TW200536874A - Dihalogen compound, polymer and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

20053^8¥4oc 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種二鹵化物、高分子化合物及其製 造方法，且特別是有關於一種在主鏈中具有特定結構的二 鹵化物、高分子化合物及以該二鹵化物作爲起始原料所得 到之上述高分子化合物的製造方法。 【先前技術】 近年來，芳香族系高分子化合物作爲具有耐熱性、電 化學活性、螢光的材料而受到矚目，例如至螢光材料的應 用快速的展開。舉例來說，聚苯胺或聚噻吩等可以期望藉 由其電化學的氧化還原反應的應用而有電池活性物質的機 能。（A.G· MacDiarmid 等 PCT Int.Appl· 82-US299)(「聚合 物電池」山本、松永著，共立出版（1990)) 而且，對於聚對-苯撐（poly-p-phenylene)系高分子則期 望具有高的耐熱性，例如可以合成出聚對-苯撐的苯環之間 以亞乙基鍵結的聚（9, 10-二氫菲-2,7-二基）(p〇lym. Bull. 30 卷，285 頁（1993))。 非專利文獻 1 : A.G· MacDiarmid 等 PCT Int.Appl· 82-US299)(「聚合物電池」山本、松永著，共立出版（1990) 非專利文獻 2 : polym· Bull· 30 卷，285 頁（1993) 【發明內容】 然而，至目前爲止所開發的上述聚（9，—氫菲 二基）由於不溶於溶劑，而產生成形性受到限制等條件。於 是，就希望硏發出具有電化學活性、具有熱安定性、具有 6 2005368¾^ 螢光性且具有咼溶解性的聚對-苯撑(P〇ly_p-phenylene)系高 分子材料。 有鑑於此，本發明之目的在於提供可以預期作爲導入 有爲了可溶化的適當取代基的機能性材料用途的新穎聚（9,

爲了達成此種目的，本發明者對二鹵化物及該二鹵化 物的脫鹵化進行專心硏究的結果，而硏發出本發明之高分 子化合物及其製造方法。 亦即，本發明之二鹵化物，其特徵爲具有下述化學式 所示的結構： [化學式1] OR2 0R2’

(式中’ R1、R1’表示爲鹵素；R2、R2’表示烷基或具有取代 基的矽烷基；R3、R3’表示氫或烷基；R1與R1’、R2、R2,、 R3、R3’各自彼此可爲不同，也可以爲相同。） 在本發明之二鹵化物的較佳實施例中，具有取代基的 矽烷基是選自 Si(CH3)3、Si(n-C4H9)3、Si(t-C4H9)3、

Si(CH3)2(C6H5)、Si(CH3)2(n，Ci8H37)所組之族群中的至少一 種。 7 20053686¾ 在本發明之二鹵化物的較佳實施例中，烷基爲碳原子 數1〜20之間的烷基。 本發明之高分子化合物，其特徵爲主鏈內具有下述化 學式所示的結構= [化學式2]

OR2OR2’，

(式中，R2、R2’表示烷基或具有取代基的矽烷基；R3、R3, 表不氣或院基。） 在本發明之高分子化合物的較佳實施例中，其特徵爲 具有下述化學式所示的結構： [化學式3]

(式中，R2、R2’表示烷基或具有取代基的矽烷基；R3、R3’ 表示氫或烷基；R2、R2’、R3、R3’各自彼此可爲不同，也可 以爲相同；η表示聚合度，爲5〜1000。） 在本發明之高分子化合物的較佳實施例中，更包括[化 8 200536854〇 學式2]所示的結構以及和該結構以外之結構所組成之共聚 合物。 在本發明之高分子化合物的較佳實施例中，上述共聚 合物具有是選自下述化學式所示的結構所組之族群中的至 少一種。 [化學式4]

(R4、R4’、R5、β表示烷基；R4與R4’、以5與各自彼此 可爲不同，也可以爲相同。） [化學式5]

(R6、R6’表示具有取代基的矽烷基；r7、Rr表示烷基；R6 與R6、R7與R7’各自彼此可爲不同，也可以爲相同。） [化學式6] R6〇 OR6’

(R6、^表不具有取代基的矽烷基；R6與R6,各自彼此可爲 20053 6^894°° 不同，也可以爲相同。） [化學式7] R7 R7

(R6、R6’表示具有取代基的矽烷基；R7、R7’表示烷基；R6 與R6’、R7與R7’各自彼此可爲不同，也可以爲相同。） [化學式8]

(R7、R7’、R8、R8’、R9、R9’中的任一個表示烷基；R7 與 R7’、 R8與R8’、R9與R9’各自彼此可爲不同，也可以爲相同。） 本發明之高分子化合物的製造方法，其特徵爲藉由將 上述二鹵化物經脫鹵化聚合而製備出上述本發明之高分子 化合物。 在本發明之高分子化合物的製造方法的較佳實施例 中，其特徵爲在鈀或鎳化合物存在下進行脫鹵化聚合。 發明的效果 根據本發明的二鹵化物，就可以達到提供並製備作爲 電化學的、工學的機能材料的有用共軛高分子化合物的所 20053^?4〇c 謂有利的效果。 根據本發明的高分子化合物及高分子化合物的製造方 法，能夠達到可以簡便的提供爲可溶性具有成形性，且具 有熱安定性、螢光性、電化學活性的新聚苯撐系聚合物的 所謂有利的效果。特別是，選擇烷基或具有取代基的矽烷 基，可以在溶解於溶劑後，利用鑄型等方法形成薄膜。 爲讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下。 【實施方式】 本發明之二鹵化物具有下述化學式所示的結構。 [化學式9] m2 or2/

式中，R1、R1’表示爲選自氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等的鹵 素，從合成容易與高反應性的觀點來看，較佳爲溴。作爲 Rl、R1’所選擇的鹵素，也可以使用左右不同的基，從合成 容易的觀點來看，較佳爲相同者。R2、R2’表示烷基或具有 取代基的矽烷基R3、R3’表示烷基。從提昇所製備出的聚合 物的溶解性的觀點來看，較佳是採用具有某種程度之分子 鏈長的基(例如R3、R3’爲碳原子數1〜2〇的烷基），但是並 2005368674〇€ 不是限制於此。R1與R1’、R2、R2’、R3、R3’各自彼此可爲 不同，也可以爲相同。 而且，本發明之高分子化合物具有下述化學式所示的 結構。 [化學式10]

式中，R2、R2’表示烷基或具有取代基的矽烷基（以下也 稱爲取代矽烷基）；R3、R3’表示氫或烷基。R2、R2’、R3、 R3’各自彼此可爲不同，也可以爲相同。亦即，本發明之高 分子化合物只要是主鏈內具有化學式10所示的結構的化合 物，其結構並沒有特別的限制，除了化學式10所示的結構 重複單元之外，在不妨礙耐熱性、螢光性、電化學活性的 範圍內，也可以具有其他的構成單元（例如從吡啶、菲、噻 吩等衍生的構成單元），特別是，較佳爲由化學式10所示 的結構所構成的高分子化合物。在此情況下，可以是同一 種化學式10的結構重複單元構成的同元聚合物，也可以是 組合不同的化學式10的結構重複單元的共聚合物，從合成 容易與特性的觀點來看，較佳是同元聚合物。 本發明之高分子化合物的分子量，因用途而沒有特別 12 200536^54^ 的限制，重量平均分子量較佳爲1000以上，更佳爲3000 〜100000。藉由具有此種分子量，而具有所謂使成形變得 容易、且使成形品強度提昇的優點。 而且，本發明之高分子化合物具有下述化學式所示的 結構。 [化學式11] 0R20R^ ,

式中，R2、R2表示烷基或取代矽烷基；R3、R3’表示氫 或烷基。R2、R2、R3、R3’各自彼此可爲不同，也可以爲相 同。η表示聚合度，爲5〜1000。本發明之高分子化合物， 由於對三氯甲烷等有機溶劑表示出溶解性，因此將高分子 化合物的溶液塗佈於基板上就變得容易。從提昇溶解性的 觀點來看，R2、R2’較佳爲具有碳原子數1〜2〇的（0：卜〇20) 烷基的矽烷基，R3、R3’較佳爲碳原子數1〜2〇的（C1-C20) 院基，但是並不是限制於此。 在本發明之闻分子化合物的較佳實施例中，更包括請 求項3中所記載之化學式所示的結構以及和該結構以外之 結構所組成之共聚合物。此種共聚合物並沒有特別限制’ 例如是選自下述化學式所示的結構所組之族群中的至少一 13 20053 683本 種。 [化學式12]

[化學式14]

[化學式15] R7 R7

14 200536&7<4： [化學式16]

(R4、R4’與R5、R5’表示烷基；R6、R6,表示具有取代基的矽 烷基；R7、R7’、R8、R8’、r9、r9’表示烷基。114與 R4’、R5 與R5’、R6與R6,、R7與R7,、R8與R8,、R9與R9’各自彼此 可爲不同，也可以爲相同。） 接著，說明本發明之高分子化合物的製造方法。本發 明之高分子化合物的製造方法，藉由將上述二鹵化物經脫 鹵化聚合而製備出上述本發明之高分子化合物。在較佳實 施例中，從反應性高的觀點來看，在鈀或鎳化合物存在下 進行脫鹵化聚合。 作爲本發明之同元聚合物所使用的金屬或金屬化合 物，可舉出多種物質。就金屬而言，希望是還原性金屬或 產生有機鹵化物的C一 C耦合反應的金屬，例如鋰（U)、鈉 (Na)、鉀（K)等1族金屬；鎂(Mg)、鈣（Ca)等2族金屬；鈦 (Ti)、釩（V)、鉻（Cr)、鐵（Fe)、姑（Co)、鎳(Ni)、銅（Cu)等 過渡金屬；鋅（Ζη)等12族金屬；鋁(A1)、鎵(Ga)等13族金 屬；錫（Sn)等14族金屬。這些金屬，也可以對應需要而使 用其他金屬或金屬化合物所構成的觸媒（使用鎂的類似聚 合中’使用鎳化合物作爲觸媒的例子已揭露在雜誌「高分 子」第46卷、68頁（1997年）中的式（1))。而且，就金屬化 2 Ο Ο53 合物而言，並沒有特別限制，希望是還原性金屬化合物或 產生有機鹵化物的C-C耦合反應的金屬化合物，例如是0 價的鎳化合物、〇價的鈀化合物等。在使用這些〇價的金屬 化合物的情況下，可以直接使用這樣的0價的金屬化合物； 也可以在添加有2價的鎳化合物、2價的鈀化合物等的反應 系統中，使用鋅(Zn)或聯胺等還原劑而產生0價的鎳化合 物、〇價的鈀化合物。就使用〇價的鎳化合物所伴隨的C -C鍵結生成的單獨聚合型式而言，例如日本專利特願平 6-42428號按所記載的聚合形成。而且，使用鈀觸媒的耦合 反應中，可以使用乙炔類R1()c=c —與有機鹵化物R15X的 耦合反應、有機錫或硼化合物(例如R12SnRu3或R14Sn — B(OR15)3)與RnX的耦合反應。 其中，從反應性高的觀點來看，較佳是鈀或鎳化合物。 在製備同元聚合物的情況下，較佳是使用〇價鎳錯合物(例 如雙（1，5-環辛二烯）鎳：Ni(cod)2)。 而且，此種反應較佳是使用二甲基乙醯胺(DMF)等有機 溶劑，在20〜120°C的溫度下進行。 如此所得到之高分子化合物可以利用元素分析、紅外 線吸收光譜（IR)等進行判定。而且’分子量可以利用凝膠色 層分析法來求得。 本發明之高分子化合物有可溶性，期望有作爲具有耐 熱性、電化學活性及螢光性的高分子材料的用途。 本發明之高分子化合物從表示電化學的還原反應會伴 隨著顏色變化的觀點來看，而可以作爲電致變色材料來使 16 200536834〇 用。而且，也可以作爲利用氧化還原機能的電池用活性物 質來使用。對於這些具體的適用方法與型態，以習知的爲 準。 實驗例 在此，說明本發明的實驗例，但是下述的實驗例並不 是用於限定、解釋本發明。而且，在不脫離本發明的精神 的情況下，當然也可以作適當的變更。 實驗例U二鹵化物的合成） 本發明之二鹵化物的反應流程如下所示。 [化學式17]

17 200534SJ4i〇c

Br

NaN02 Cu(I) COOH ^ Br

CH3I K2C〇3 -► acetone

Br H3COOC CHO (COCI)2 DMSO Et3N > CH2C12

4

7 : S i R R'7- S i (CH3) 3 8 : S i R'6R|7=S i (CH,CH2CH2CH3) 3 9 : S i R*6R,7=S i (CH3) 2C (CH3) 3 1 0 : S i R'6R，7=S i (CI-I3) 2C«H5 1 1 : S i R;6Rl7=S i (CH3) 2 (CHZ) l7CH,

(A) 4，4’-二溴-2，2’-二羧基-1，1’-聯苯（1) (4, 4’-Dibromo-2，2’-dicarboxy-l，l’-biphenyl(l))的合成 將 2-胺基-5-漠苯甲酸（2-Amino-5-bromobenzoic acid)(5.47 克（g)，25.3 毫莫耳（mmol))加入水(20 毫升（mL)) 與鹽酸（9毫升（mL))中冷卻至0°C，然後再加入亞硝酸鈉 (2.10克（g)，30.4毫莫耳（mmol))攪拌1小時。之後，於將 硫酸銅（copper(II) sulfate pentahydrate)(12.6 克（g) ’ 50.5 毫 莫耳（mmol))溶解於水（45毫升（mL))，並加入30%氨水溶液 18 20053686¾ (22毫升（mL))的溶液中，在〇°C加入鹽酸經胺 (hydroxyammonium chloride)(3.76 克（g)，55.7 毫旲耳（mmol)) 的6N氫氧化鈉（9毫升（mL))的溶液，並進行攪拌。在此溶 液中，從銅溶液的液面下方滴入重氮化的溶液’歷時30分 鐘。在回到室溫下攪拌2小時，加熱1小時。 利用鹽酸使溶液呈酸性後，進行吸引過濾’並進行乾 燥。利用管柱色層分析法（己烷：醋酸乙酯=1:丨）進行精製’ 得到 4, 4，-二溴-2, 2，-二羧基-1，1，-聯苯（4.5 克（g)，11·3 毫 莫耳（mmol)，90%)的黃色粉末。將得到的黃色粉末利用三 氯甲烷進行再結晶而得到白色的盤狀結晶。 (物性値） ]H NMR (CD3OD9 400 MHz) δ(ρριη) = 8.10 (d，1.95 Hz，2H，Ha) 7.69 (dd? J = 1.95, 8.30 Hz? 2H5 Hb) 7.10 (d5 J= 8.30 Hz 2H? Hc) IR(KBr) 3099，1708，1585，1417，1298，1281，1248, 1096, 1003, 826 (cm*1) ref) J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6227. 在上述的物性値中，Ha、Hb、He歸屬於結合在苯環上 的氫。（在下述實驗例中的各項都相同。） (B) 4，4’-二溴-2，2’-雙（甲氧羰基）-1，1’-聯苯（2) (4, 4’-Dibromo-2，2’-bis(methoxycarbonyl)-1，l’_biphenyl(2)) 的合成 19 20053$^4〇c 在氣氣垣境下’將4，4’-_^漠-2，2’-_^殘基-1，1’-聯本 (0.18 克（g)，0.46 毫莫耳（mmol))加入碳酸鉀（0.84 克（g)，6.00 毫莫耳（mmol))、丙酮（25毫升（mL))、碘甲烷（170微升（μί)， 2.73毫莫耳（mmol))，並進行回流2小時。 利用三氯甲烷進行萃取，並利用無水硫酸鎂進行乾 燥、濃縮。利用管柱色層分析法（己烷：醋酸乙酯=1 : 1) 進行精製，得到4, 4’-二溴-2, 2’-二甲氧羰基-1，1’-聯苯 (0.18克（g)，0.42毫莫耳（mmol)，91%)的黃色粉末。將得 到的黃色粉末利用三氯甲烷-己烷的混合溶劑進行再結晶 而得到白色的盤狀結晶。 (物性値） !H NMR (CDC13, 400 MHz) 6(ppm) = 8.16 (d5 J = 1.95 Hz? 2H, Ha) 7.66 (dd? J= 1.95,8.30 Hz, 2H? Hb) 7.04 (d? J= 8.30 Hz? 2H, Hc) 3.66 (s，6H，-CH3) IR(KBr) 1730，1716，1434，1294，1278，1244，1148, 1095, 971，832 (cm-1) (C) 4，4’-二溴-2，2’-雙（羥甲基）-l，Γ-聯苯（3) (4, 4’-Dibromo-2，2’_bis(hydroxymethyl)_ 1，l’-biphenyl(3))的 合成 在氮氣環境下，將4, 4’-二溴-2, 2’-雙（甲氧羰基）-1，1’-聯苯（3.24克（g)，7.56毫莫耳（mmol))溶解於乾醚（42毫升 20 2005368Ji4〇c (mL))中，在0°C進行攪拌。然後再加入氫化鋰鋁（lithium aluminium hydride)(0.64 克（g) ’ 16.9 晕莫耳（mmol))，進行 攪拌6小時。 利用醋酸乙酯進行萃取’並利用無水硫酸鎂進行乾 燥、濃縮。利用管柱色層分析法（己烷：醋酸乙酯=1 : 1) 進行精製，得到4, 4’-二溴-2, 2’-雙（羥甲基）-1，1’-聯苯（2.60 克（g)，6.98毫莫耳（mmol)，92%)的白色粉末。將得到的粉 末利用三氯甲烷-己烷的混合溶劑進行再結晶而得到白色 的針狀結晶。 (物性値） ]H NMR (DMSO, 400 MHz) δ(ρριη) = 7.69 (d, J - 1-71 Hz, 2H, Ha) 7.47 (dd, J= 2.20, 8.05 Hz, 2H, Hb) 7.02 (d, J = 8.05 Hz? 2H5 Hc) 5.23 (t，5.37 Hz，2H，-OH) 4.15, 4.05 (dd，5.61，14.1 Hz，2H，-CH2-) IR(KBr) 3454，3320，1656，1611，1567，1542，1222, 1161，957, 822 (cm-1) (D) 4， 4’-二溴-聯苯-2， 2’-二甲醛（4) (4,4，-Dibromo-biphenyl-2,2’-dicarbaldehyde(4))的合成 在氮氣環境下，於-78°C，在乾二氯甲烷（30毫升（mL)) 中加入乙二醯二氯（oxalyl dichloride)(l.ll 毫升（mL)，12.9 毫莫耳（mmol))、二甲基硫醚（dimethyl sulfide) (2.00 毫升 21 2005368β7ί4〇< (mL)，28.2毫莫耳（mmol))並攪拌1小時。之後，加入4, 4’-二溴-2, 2’-雙（甲氧羰基）-1，1’-聯苯（2· 10克（g)，5.64毫莫耳 (mmol))、三乙基胺（7.86 毫升(mL)，56.4 毫莫耳(mmol))， 並攪拌2小時。 利用醋酸乙酯進行萃取，並利用無水硫酸鎂進行乾 燥、濃縮。利用管柱色層分析法（己烷：三氯甲烷=2 : 1) 進行精製，得到4, 4’-二溴-聯苯-2, 2’-二甲醛（1.87克（g)， 5.08毫莫耳（mmol)，90% )的黃色粉末。將得到的粉末利用 三氯甲烷-己烷的混合溶劑進行再結晶而得到白色的盤狀 結晶。 (物性値） !H NMR (CDC13, 400 MHz) 5(ppm) = 9.77 (s5 2H, -CHO) 8.17 (d, 2.44 Hz, 2H, Ha) 7.80 (dd，2.44, 8.30 Hz，2H，Hb) 7.21 (d, J — 8.30 Hz, 2H, Hc) IR(KBr) 1693，1682，1583，1457，1389，1179，1086, 877, 833, 677 (cnTi) (E) 2，7’-二溴-反式-9，10-二氫菲-9，10-二醇（5) (2,7-Dibromo-trans-9,10-dihydrophenanthrene-9,10-diol(5)) 的合成 在氮氣環境下，於-78°C，於將4, 4’-二溴-聯苯-2, 2’-二甲醛（2.70克（g)，7.33毫莫耳（mmol))溶解於乾四氫呋喃 22 2005368ό7ί^〇〇 (60毫升（mL))的溶液中，滴入氯化鈦（IV)(1.21毫升(mL)， 11 ·0毫莫耳（mmol))，30分鐘後加入鋅（1.44克（g)，22.0毫 莫耳（mmol))，回到0°C並攪拌3小時。 利用醋酸乙酯進行萃取，並利用無水硫酸鎂進行乾 燥、濃縮。利用管柱色層分析法（己烷：三氯甲烷=3 : 1) 進行精製，得到2, 7’-二溴-反式-9，10-二氫菲-9，10-二醇 (2·17克（g)，5·86毫莫耳（mmol)，80%)的白色粉末。將得 到的粉末利用三氯甲烷-己烷的混合溶劑進行再結晶而得 到白色的針狀結晶。 (物性値） NMR (DMSO-J? 400 MHz) 5(ppm) = 7.76 (d5 8.29 Hz? 2H5 Hc) 7.71 (dd，2.20, 8.29 Hz，2H，Hb) 7.55 (d? J= 2.20 Hz, 2H? Ha) 5.88 (s? 2H, -benzylH) 4.47 (s，2H，-OH) IR(KBr) 3349, 1459，1416，1193，1141，1084，1027, 805, 633, 446 (cm-1) 利用元素分析、IR(溴化鉀法）、4 NMR進行單體的鑑 定。製備出的鹵化物的物性値如下所示。 元素分析 C Η Br Ο 計算 45.44 2.72 43.19 8.65 測得 45.32 2.83 42.96 8.91 23 20053 68674〇〇 <單體的鑑定> [化學式17]中的化合物6 (F) 2，7’-二溴-9, 10-二氫-9，10-二甲氧基菲（6) (2,7-Dibromo-9,1 0-dihydro-9,1 0-dimethoxyphenanthrene(6)) 的合成

在氮氣環境下，於將2, 7’-二溴-9, 10-二氫菲-9, 10-二 醇（1.54克（g)，4.15毫莫耳（mmol))溶解於乾四氫呋喃（20毫 升（mL))的溶液中，加入氫化鈉（0.40克（g)，16.7毫莫耳 (mmol))，在室溫下攪拌3小時。 利用醋酸乙酯進行萃取，並利用無水硫酸鎂進行乾 燥、濃縮。利用管柱色層分析法（己烷：三氯甲烷=3 : 1) 進行精製，得到2, 7’-二溴-9，10-二氫-9，10-二甲氧基菲 (1.49克（g)，3.74毫莫耳（mmol)，90%)的白色粉末。將得 到的粉末利用三氯甲烷-己烷的混合溶劑進行再結晶而得 到白色的盤狀結晶。 (物性値） 融點（mp) 150.5-151.5 °C 巾 NMR (CDC13, 400MHz) 5(ppm) = 7.61 (d, J= 8.05 Hz, 2H, Hc) 7.55 (d，J= 1.95 Hz，2H，Ha) 7.53 (dd, J= 1.95, 8.29 Hz, 2H, Hb) 4.32 (s, 2H, -benzylH) 3.43 (s，6H，-CH3) 24 200536¾ IR(KBr) 2933，2894，2823，1469，1207，1179，1097, 1005, 881，819 (cm·1) 元素分析 C Η Br 0 計算 48.27 3.54 40.14 8.04 測得 48.08 3.63 40.20 8.19 上述化合物6的NMR光譜如圖1所示。 [化學式Π]中的化合物7 (G)2, 7’-二溴-9, 10-二氫-9, 10-雙（三甲基矽烷基氧）菲 (7) (2，7_Dibromo-9，10-dihydro-9，lO-bis(trimethylsilyloxy) phenanthrene(7))的合成 在氮氣環境下，於將2, 7’-二溴-9, 10-二氫菲-9, 10-二 醇（1.43克（g)，3.86毫莫耳（mmol))溶解於乾四氫呋喃（5毫 升（mL))的溶液中，加入氯三甲基矽烷（1.5毫升（mL)，11.8 毫莫耳（mmol))、三乙基胺（5毫升（mL)，35.9毫莫耳 (mmol))，在回流下攪拌5小時。 利用醋酸乙酯進行萃取，並利用無水硫酸鎂進行乾 燥、濃縮。利用管柱色層分析法（己烷：三氯甲烷=1 : 1) 進行精製，得到2, 7’-二溴-9, 10-二氫-9, 10-雙（三甲基矽烷 基氧）菲（1.60克（g)，3.11毫莫耳（mmol)，81%)的白色粉末。 將得到的粉末利用三氯甲烷-己烷的混合溶劑進行再結晶 而得到白色的盤狀結晶。 (物性値） 25 200536i&7f4>c 融點（mp) 144.0-145.0 °C NMR (CDC135 400 MHz) 6(ppm) - 7.67 (d? J= 0.49 Hz, 2H, Hc) 7.53-7.30 (dd, J= 0.73 Hz, 4H, Hb? Ha) 4.66 (s，2H，-benzylH) 0.28 (s，18H，-CH3) IR(KBr) 1253，1190，1158，1096, 924, 908, 883, 867, 838, 808 (cm-1) 元素分析 C Η Br 計算 46.70 5.09 31.07 測得 46.48 4.75 31.65 上述化合物7的NMR光譜如圖2所示。在下述的說明 中，NMR光譜表示1H-NMR光譜，而且Ha、Hb、He歸屬 於結合在苯環上的氫。 [化學式I7]中的化合物8 (H)2, 7’-二溴-9, 10·二氫-9, 10-雙（三丁基矽烷基氧）菲 (8) (2，7-Dibromo-9，10-dihydro-9，lO-bis(tributylsilyloxy) phenanthrene(8))的合成 在氮氣環境下，於將2, 7’-二溴-9, 10-二氫菲-9, 10-二 醇（1.88克（g)，5.08毫莫耳（mmol))溶解於乾四氫呋喃（30毫 升（mL))的溶液中，加入氯三丁基矽烷（3.0毫升（mL)，II·2 毫莫耳（mmol))、1，8-二氮雜雙環[5.4.0·]-7-十一碳烯（1.9 26 200536ι&7ί4〇〇 毫升(mL)，12·7毫莫耳（mm〇l))，在室溫下攪拌5小時。 利用醋酸乙酯進行萃取，並利用無水硫酸鎂進行乾 燥、濃縮。利用管柱色層分析法（己烷：三氯甲烷二1 : 4) 進行精製，得到2, 7’-二溴-9, 10-二氫-9, 10-雙（三丁基矽烷 基氧）菲（3.7 克（g)，4·83 毫莫耳（mmol)，95%)。 (物性値） 油

JH NMR (CDC13, 400MHz) 5(ppm) - 7.54 (d? J = 8.05 Hz, 2H? Hc) 7.49 (dd，J = 2.20, 7.09 Hz，2H，Hb) 7.46 (d，J = 2·30 Hz，2H，Ha) 4.56 (s, 2H? -benzylH) 1.30-1.18 (m，24H，-CH2CH2-) 0.85 (t? J= 6.83, 7.32 Hz, 18H, -CH3) 0.60-0.56 (b，12H，-SiCH2-) IR(KBr) 2956, 2923, 2871，1464，1195，1082，1005, C Η Br 計算 59.51 8.15 20.84 測得 59.80 7.96 19.64 906, 886, 812 (cm'1) 元素分析 上述化合物8的NMR光譜如圖3所示。 27 200536&s7i4〇c [化學式17]中的化合物9 (1)2, 7’-二溴-反式-9，10-二氫-9，10-雙（特丁基二甲基 石夕院基氧）菲（9) (2，7-Dibromo_trans-9，1〇-dihydro-9, 10-bis(tert-butyldimethylsilyloxy) phenanthrene(9))的合成 在氮氣環境下，於將2, 7’-二溴-反式-9, 10-二氫菲_9, 10-二醇（0.94克（g)，12·7毫莫耳（mmol))溶解於乾四氫呋喃 (15毫升（mL))的溶液中，加入特丁基二甲基矽烷（1.91克 (g)，12.7 毫莫耳（mmol))、1，8-二氮雜雙環[5·4·0·]-7-十一 碳烯（2.3毫升（mL)，15.4毫莫耳（mmol))，在室溫下攪拌 14小時。 利用醋酸乙酯進行萃取，並利用無水硫酸鎂進行乾 燥、濃縮。利用管柱色層分析法（己烷：三氯甲院=1 : 1} 進行精製，得到2, 7，-二溴-反式-9, 10-二氫-9, 10-雙(特丁 基二甲基矽烷基氧）菲（1.35克（g)，2.26毫莫耳（mmol) ’ 89 %)。的白色粉末。將得到的粉末利用三氯甲烷-己院的、混合 溶劑進行再結晶而得到白色的盤狀結晶° (物性値） 融點（mp) 162.0-163.0 °C NMR (CDC13? 400MHz) δ(ρρηι) = 7.57-7.46 (m，6H，Ha，Hb，Hc，） 4.57 (s, 2H5 -benzyl-H) 0.85 (s，18H，-C(CH3)3) 0·14，-0·06 (s，12H，-Si(CH3)2) 28 20053 6；854〇c IR(KBr) 2953, 2928, 1471，1257, 1083, 910, 845, 837, 814, 775 (cm-1) 元素分析 C Η Br 計算 52.17 6.40 26.70 測得 52.21 6.37 27.00 上述化合物9的NMR光譜如圖4所示。 [化學式17]中的化合物10 (J)2, 7’-二溴-反式-9, 10-二氫-9，10-雙（二甲基苯基矽 院基氧）菲（10) (2，7-Dibromo-trans-9，10-dihydro-9, 1 O-bis(dimethylphenylsilyloxy) phenanthrene( 10))的合成 在氮氣環境下，於將2, 7’-二溴-反式-9, 10-二氫菲-9, 10-二醇（0.70克（g)，1.89毫莫耳（mmol))溶解於乾四氫呋喃 (10毫升（mL))的溶液中，加入氯二甲基苯基矽烷（1毫升 (mL)，5.96 毫莫耳（mmol))、1，8-二氮雜雙環[5·4·0·]-7-十一 碳烯（1.7毫升（mL)，11.4毫莫耳（mmol))，在室溫下攪拌3 小時。 利用醋酸乙酯進行萃取，並利用無水硫酸鎂進行乾 燥、濃縮。利用管柱色層分析法（己烷：三氯甲烷=5 : 1) 進行精製，得到2, 7’-二溴-反式-9, 10-二氫-9, 10-雙（二甲 基苯基矽烷基氧）菲（0.79克（g)，1.24毫莫耳（mmol)，65%) 的白色固體。 (物性値） 29 20053 68ό7ί4〇〇

融點（mp) 103.0-104.0 °C !H NMR (CDC13? 400MHz) 6(ppm) = 7.52-7.34 (m, 16H? Ha, Hb, Hc, -Ph) 4.61 (s，2H，-benzylH) 0.35, 0.32 (s，12H，-CH3) IR(KBr) 1254，1117，1053, 912，866，845，826, 786, 736, 698 (cm-1) 上述化合物10的NMR光譜如圖5所示。 i [化學式17]中的化合物11 (K)2, 7’-二溴-反式-9, 10-二氫-9, 10-雙（二甲基十八烷 基石夕院基氧）菲（1 1) (2，7-Dibromo-trans-9，10-dihydro-9, 10-bis(dimethyloctadecylsilyloxy) phenanthrene( 11))的合成 在氮氣環境下，於將2, 7’-二溴-反式-9，10-二氫菲-9, 10-二醇（1.19克(g)，3.22毫莫耳(mmol))溶解於乾四氫呋喃 (20毫升（mL))的溶液中，加入氯二甲基十八烷基矽烷（4·47 克（g)，12·9 毫莫耳（mmol))、1，8-二氮雜雙環[5·4·0·]-7-十 • 一碳烯（2.4毫升（mL)，16.0毫莫耳（mmol))，回流5小時。 利用醋酸乙酯進行萃取，並利用無水硫酸鎂進行乾 燥、濃縮。利用管柱色層分析法（己烷：三氯甲烷=5 : 〇 進行精製，得到2, 7，-二溴-反式-9，10-二氫-9，10-雙（二甲 基十八烷基矽烷基氧）菲（1.81克(g)，1.83毫莫耳（mmol) ’ 57%)的白色固體。 (物性値）

融點（mp) 51.5-52.5 °C 30

20053_OC NMR (CDC135 400 MHz) δ(ρρπι) = 7.60, 7.47 (s，6H，Ha，Hb，Hc) 4.57 (s? 2H, -benzylH) 1.24 (br，64H，-CH2-) 0.86 (t，6H，-CH3) 0.69 (t，4H，-SiCH2-) 0.18, 0.15 (s，12H，-Si(CH3)3) IR(KBr) 2955，2917，2850，1471, 1253, 1 192, 1158, _ 1098, 856, 809 (cnT1) 元素分析 C Η Br 計算 65.43 9.56 16.12 測得 65.44 9.38 16.28 上述化合物11的NMR光譜如圖6所示。 實驗例2 接著，以上述得到的二鹵化物作爲啓始原料，而試著 合成出聚合物。亦即，以具有取代基的9, 10-二氫菲的二鹵 化物作爲原料經由聚縮合而試著進行本發明之高分子化合 物的合成。 簡略的合成順序的例子如下所示。 [化學式18] 31 200536854

Br

RO OR

Ni(cod)2 bipyridine cod -i solvent (A)同元聚合物 以18-SiBu3的聚合爲例作說明。 在氮氣環境下，將雙（1, 5-環辛二烯）鎳（0) (0.60克（g)， 2.18毫莫耳（mmol))加入乾二甲基甲醯胺（15毫升（mL))、聯 陡（0.34 克（g)，2.18 毫莫耳（mmol))、1，5-環辛二烯（267 微 升（μι)，2.18毫莫耳（mmol))中，然後再加入2, 7’-二溴-反 式-9, 10-二氫-9, 10-雙（三丁基矽烷基氧）菲（0.75克（g)，0.98 毫莫耳（mmol))的乾二甲基甲醯胺（5毫升（mL))溶液，於60°C 攪拌4天。 以氫溴酸淬火後，以甲醇、乙二胺四乙酸四鈉 (EDTA-4Na)溶液進行2次再沈澱，經過乾燥後可得到爲青 色固體的高分子（0.58克（g)，0.96毫莫耳（mmol)，96%)。 得到的高分子的性質如下表1所示。 32 20053 68ό7ί4〇〇 表1 試 R 溶劑 時間 產率 聚合物 數平均分子 分散度 驗 天 % 量(Mna) (Mw/Mna) 1 ch3 DMF 2 98 17 l，100b 1.2b 2 SiBu3 DMF 4 96 18 9,800 2.0 3 Si(CH3)2C(CH3)3 甲苯/DMF 7:3 4 95 19 3,500b l.lb 4 Si(CH3)2Ph DMF 4 50 20 l，300b 1.2b 5 Si(CH3)2(CH2)l7CH3 甲苯/DMF 7:3 4 97 21 69,000 3.0

得到的高分子的性質如下所述。首先，對於溶解性而 言，表1中的試驗2、試驗5及[化學式20]中的化合物22 可溶於三氯甲烷、四氫呋喃及甲苯，試驗1、試驗3及試驗 4僅可溶於三氯甲烷。 對於螢光數據而言，試驗2表示在三氯甲烷溶液中， 於λΕΧ(激發波長）=379nm、λΕΜ(發光波長）=4l4nm發光；製 成膜於λΕΧ(激發波長）=391ηηι、λΕΜ(發光波長）=431nm發光。 試驗5表示在三氯甲烷溶液中，於λΕΧ(激發波 長）=398nm、λΕΜ(發光波長）=427nm發光；製成膜於λΕΧ(激 發波長）=398nm、λΕΜ(發光波長）=430nm發光。 [化學式20]中的化合物22表示在三氯甲烷溶液中，於 λΕχ(激發波長）=385nm、λΕΜ(發光波長）=418nm ;製成膜於 λΕΧ(激發波長）=382nm、λΕΜ(發光波長）=432nm發光。 33 20053 對於CV而言，試驗2的氧化波顯示在1.33V。試驗5 的氧化波顯示在1.34V。試驗6的氧化波顯示在1.16V。所 謂的CV是指循環伏安法中聚合物膜的氧化波。而且，電 壓1.33V等的値是指對Ag+/Ag的値。 對於耐熱性而言，5%的重量減少溫度（Td)，試驗2爲 390°C、試驗5爲360°C、[化學式20]中的化合物22爲 400°C，證明熱的安定性高。 實驗例3 接著，另一較佳實施例的本發明之二鹵化物的反應流 程如下所示。 [化學式19] P〇CH3 /KC〇CH3 Ν.Ν〇2Η2 —广 Br^>H2

12

HO OH

TiCU HsCllcHa

/-BuOK CH3I THF

THF 14 (CH山Sid (CH,)sSiO OSiiCHj)： ^ DBU HiC」I cHj THf _ Br

r 34 16 200536&74〇 (L) 2 胺基-5-溴苯乙酮（12) (2-Amino-5- bromoacetophenone (12))的合成 在氮氣環境下，將2胺基苯乙酮（20.0克（g) ’ 148毫莫 耳(mmol))、溴化鉀(21.2克(g)，178毫莫耳(mmol))加入醋 酸（60毫升（mL))中冷卻至〇°C後，加入四水合過氧化硼酸鈉 (27.3 克（g)，178 毫莫耳（mmol))，攪拌 2 天。 利用三氯甲烷進行萃取，並利用無水硫酸鎂進行乾 燥、濃縮。利用管柱色層分析法（己烷：三氯甲烷二1 : 1) 進行精製，得到2胺基-5-溴苯乙酮（27.4克（g)，128毫莫耳 (mmol)，86%)的黃色粉末。將得到的粉末利用三氯甲烷-己烷的混合溶劑進行再結晶而得到黃色的針狀結晶。 (物性値） • !H NMR (CDC13? 400 MHz) δ(ρρηι) = 7.80 (d, 2.44 Hz5 1H, Ha) 7.32 (dd, J= 1.95, 8.79 Hz? 1H? Hb) 6.56 (d, J= 8.79 Hz? 1H? Hc) 6,29 (s，2H，-NH2) 2.56 (s，3H，-OCH3) IR(KBr) 3314，1469，1394，1186，1089，1036，1004, 847，8 16，5 1 8 (cm-1) (M) l-(2，-乙醯基-4，4，-二溴-聯苯-2_基）_乙酮（13) (l-(2，-Acetyl-4, 4，-dibromo-biphenyl-2-yl)etanone(13))的合 成 35 20053 6S5Md〇c 將2胺基-5-溴苯乙酮（17.4克(g)，81·0毫莫耳(mm〇l)) 中加入水（28毫升（mL))與鹽酸(24毫升（mL))冷卻至〇°C，然 後再加入亞硝酸鈉（6.71克（g)，97·2毫莫耳(mmol))攪拌1 小時。之後，於將硫酸銅（copper(II) sulfate pentahydrate)(40.5 克（g)，162 毫莫耳（mmol))溶解於水（140 毫升（mL))，並加入30%氨水溶液（70毫升（mL))的溶液中， 在 〇°C 加入鹽酸羥胺（hydroxyammonium chloride)(12.0 克 (g)，178毫莫耳（mmol))的6N氫氧化鈉（30毫升（mL))的溶 液，並進行攪拌。在此溶液中，從銅溶液的液面下方滴入 重氮化的溶液，歷時30分鐘。在回到室溫下攪拌2小時， 之後加熱1小時。 利用鹽酸使溶液呈酸性後，利用三氯甲烷進行萃取， 並利用無水硫酸鎂進行乾燥、濃縮。利用管柱色層分析法 (矽土、己烷：醋酸乙酯=1 : 1)進行精製，得到1-(2’-乙醯 基-4, 4’-二溴-聯苯-2-基）-乙酮（16.0克（g)，40.4毫莫耳 (mmol)，99%)的黃色粉末。將得到的黃色粉末利用三氯甲 烷進行再結晶而得到白色的盤狀結晶。 (物性値） ]H NMR (CDC13) 400 MHz) δ(ρρηι) = 7.86 (d? 2.44 Hz5 2H, Ha) 7.62 (dd? J= 1.95, 8.00 Hz, 2H? Hb) 7.01 (d? J= 8.00 Hz, 2H, Hc) 2.33 (s? 6H, -OCH3) (N) 2, 7’-二溴-反式-9, 10-二甲基菲-9, 10·二醇（14) (2, 36 200536834, 7-Dibromo-trans-9, 10-dimethylphenanthrene-9, 10-diol(14)) 的合成 在氮氣環境下，於_78°C，於將乙醯基4’_二溴 -聯苯-2-基）-乙酮（1〇·7克（g)，27.0毫莫耳（mmol))溶解於乾 四氫呋喃（150毫升（mL))的溶液中，滴入氯化鈦（IV)(4.44 毫升（mL)，40.5毫莫耳（mmol))，30分鐘後加入鋅（5·29克 (g)，80.9毫莫耳（mmol))，回到0°C並攪拌3小時。 利用醋酸乙酯進行萃取，並利用無水硫酸鎂進行乾 燥、濃縮。利用管柱色層分析法（己烷：醋酸乙酯=3 : U 進行精製，得到2, 7’-二溴_反式-9, 10-二甲基菲-9, 10-二醇 (9.57克（g)，24·0毫莫耳（mmol) ’ 89%)的黃色固體。 (物性値） XH NMR (CDC13, 400 MHz) 5(ppm) = 7.85 (d, J= 1.95 Hz, 2H, Ha) 7.51 (d? J= 8.30 Hz5 2H? Hc) 7.46 (dd5 J= 1.95, 8.30 Hz, 2H, Hb) 2.50 (s，2H，-OH) 1.30 (s，6H，_CH3) IR(KBr) 3447，1463，1365，1178，1096，1056，950, 930, 809, 685 (cm·1) 利用元素分析、IR(溴化鉀法）、4 NMR進行單體的鑑 定。製備出的鹵化物的物性値如下所示° 37 200536^4 [化學式19]中的化合物15 (0) 2, 7，-二溴 _9，10-二甲氧基-9，10-二甲氧基菲（15) (2， 7-Dibromo-trans-95 10-dimethoxy-9， 10-dimethyl phenanthrene( 15))的合成 在氮氣環境下’於將2，一^漠-反式-9，10-一《甲基菲-9’ 10-二醇(2·71克（g)，6.81毫莫耳(mmol))溶解於乾四氫咲喃 (20毫升(mL))的溶液中，加入叔丁醇鉀(3·28克(g)，29·2毫 莫耳（mmol))，在室溫下攪拌3小時。之後，加入碘甲烷（6.00 毫升（mL)，96.4毫莫耳（mmol))在回流下攪拌4天。 利用三氯甲烷、硫代硫酸鈉進行萃取，並利用無水硫 酸鎂進行乾燥、濃縮。利用管柱色層分析法（己烷：三氯甲 烷=3 : 1)進行精製，得到2, 7’-二溴-9, 10-二甲氧基-9, 10-二甲氧基菲（〇·5〇克（g)，1.17毫莫耳（mmol)，17%)的白色 粉末。將得到的粉末利用三氯甲烷-己烷的混合溶劑進行再 結晶而得到白色的盤狀結晶。 (物性値） 融點（mp) 202.5-203.0 °C NMR (DMSO-J, 400 MHz) S(ppm) = 7.77 (d，J= 8.30 Hz，2H，Hc) 7.66 (d, J= 2.20 Hz? 2H, Ha) 7.57 (dd5 J= 1.95, 8.29 Hz, 2H? Hb) 3.29 (s，6H，-〇CH3) 1.54 (s，6H，-CH3) IR(KBr) 1476，1461，1250，1206，1118，1078，1037, 38 20053^^4,0 1004, 810, 795 (cm-1) 元素分析 C Η Br 0 計算 50.73 4.26 37.50 7.51 測得 50.45 4.13 37.18 7.52 上述化合物15的NMR光譜如圖7所示。 [化學式19]中的化合物16 (P) 2, 7’-二溴-反式-9, 10-二甲基-9, 10-雙（三甲基矽烷 基氧）菲（16) (2， 7-Dibromo-trans_9， 10-dimethyl-9, 10-bis(trimethylsilyloxy)phenanthrene( 16))的合成 在氮氣環境下，於將2, 7’-二溴-反式-9, 10-二甲基菲-9, 10-二醇（3.50克（g)，8.79毫莫耳（mmol))溶解於乾四氫呋喃 (30毫升（mL))的溶液中，加入氯三甲基矽烷（4.46毫升 (mL)，3 5.1 毫莫耳（mmol))、1，8-二氮雜雙環[5.4·0·]-7-十一 碳烯（1〇毫升（mL)，71.7毫莫耳（mmol))，在回流下攪拌7 小時。 利用醋酸乙酯進行萃取，並利用無水硫酸鎂進行乾 燥、濃縮。利用管柱色層分析法（己烷：三氯甲烷=3 : 1) 進行精製，得到2, 7’-二溴-反式-9, 10-二甲基-9, 10-雙（三 甲基矽烷基氧）菲（3.93克（g)，7.24毫莫耳（mmol)，82%)的 白色粉末。將得到的粉末利用三氯甲烷-己烷的混合溶劑進 行再結晶而得到白色的盤狀結晶。 (物性値） 39 2005368)¾ 融點（mp) 140.0-141.0 °C lH NMR (CDC135 400MHz) 5(ppm) = 7.65 (d? J= 1.71 Hz, 2H, Ha) 7.40-7.46 (m，4H，Hb，Hc) 1.34 (s，6H，-CH3) 0·33 (s，18H，-(CH3)3) IR(KBr) 1264，1252，1219，1155，1114，1070，1019, 888, 861，839 (cm-1)

上述化合物16的NMR光譜如圖8所示。 實驗例4 接著，以上述得到的二鹵化物作爲啓始原料，而試著 合成出聚合物。亦即，以具有取代基的9, 10-二氫菲的二鹵 化物作爲原料經由聚縮合而試著進行本發明之高分子化合 物的合成。 簡略的合成順序的例子如下所示。 [化學式20] H3CO Si(CH3)3 (CH3)3Si〇\\ CH3

22 94% A//r=16,000 Mw/Mn^Vl H3COSi(CH3)3 (CH3)3Si〇\ \ CH3

Ni(cod)2 bipyridine cod

DMF 20053d&§i7d4 (操作） 在氮氣環境下，將雙（丨，5_環辛二烯)鎳（0) (0·51克（g) ’ 1.84毫莫耳（mmol))加入乾二甲基甲醯胺Ο5毫升（mL))、聯 Π定（0.30克（g)，I·92毫莫耳（mm〇l))、丨，環辛一嫌(226微 升（μί)，1.84毫莫耳（mm〇l))中，然後再加入2，7 -—溴反 式-9，10-二甲基-9，10-雙（三甲基矽烷基氧）菲（0·50克（g)’ 0.92毫莫耳（mmol))，於60°C攪拌4天。 以氫溴酸淬火後，以甲醇、乙二胺四乙酸四鈉 (EDTA-4Na)溶液進行再沈澱，經過乾燥後可得到爲黃色粉 末的高分子22(0.33克（g)，〇·86毫莫耳（mmol) ’ 94%)。 同樣的也可以使用化學式17、化學式20所示的單體進 行共聚合。 (A)利用蘇諾加蘇羅（Sonogashifa)反應進行共聚合 以聚合物27的合成爲例作說明。 在氮氣環境下，於2, 7，-二溴-反式-9，10-二氫-9，10-二甲氧基菲（0.39克（g)，0.98毫莫耳（mmol))中依序加入乾 四氫呋喃（25毫升（mL))、四（三苯基膦）銷（0) (56·6毫克 (mg)，49.0 微莫耳（μπιοί))、碘化亞銅（1〇·〇 毫克（mg) ’ 52·2 微莫耳（μπιοί))、四乙基胺（1〇毫升（mL)，71·7毫莫耳 (mmol))、2,7-二乙炔基-9,9-二辛基芴(0.43 克(g)，0.98 毫莫 耳(mmol))，方令60〇C攪梓4天。 以甲醇、乙二胺四乙酸四鈉（EDTA-4Na)溶液進行再沈 澱，經過乾燥後可得到爲黃色粉末的高分子22(0·65克（§) ’ 0.96 毫莫耳（mmol)，98%)。 41 20053^68^4 (B)利用鈴木（Suzuki)反應進行共聚合 以聚合物31的合成爲例作說明。 在氮氣環境下，於四（三苯基膦）鈀（〇) (58.0毫克（mg)， 〇·〇5毫莫耳(mm〇l))加入以氮氣起泡的甲苯（2〇毫升（mL))。 然後再加入9,9-二辛基芴_2,7-雙（硼酸三甲 酉日）（9,9-dioctylfluorene-2,7-bis(trimetyleneborate)) (0.43 克 (g) ’ 1.00 毫莫耳（mmol))、2, 7，_二溴-反式-9, 1〇_二甲氧基 一9，10·二甲基菲（〇·43克（g)，1.00毫莫耳（mm〇l))、起泡的 2M碳酸鉀（5.0毫升（mL))、甲醇（5·〇毫升（mL))，於⑼艽攪 拌4天。 以甲醇、乙二胺四乙酸四鈉（EDTA-4Na)溶液進行再沈 殿，經過乾燥後可得到爲綠色粉末的高分子（0·65克（g)，1.00 鼋莫耳（mmol)，99%)。 上述（A)與(B)得到的高分子的性質如下表2所示。

42 20053658¾ 表2

時間產率 前八^數平均分子量分散度 聚合物 天 ％ (Mna) (Mw/Mna)

4 96 29 3100 1.3

4 98 31 21000 2.4

R7 = η - C12 Η 2 5， R8 = CH3, R9 = CH3 將本發明所製備的同元聚合物及共聚合物溶解於三氯 43 20053^74 甲烷等有機溶劑中，然後將溶液塗佈於白金等金屬板上’ 經由在空氣中自然乾燥而製備出聚合物薄膜。所製備出的 薄膜在可見紫外光'螢光光譜測定以及電化學測定中具有 良好的特性強度。而且，即使放置在空氣中也證實不會劣 化。 作爲一實例的同元聚合物(22)的說明如下。 在無螢光玻璃（2公分Μ公分）上全面的塗佈聚合物的 三氯甲烷溶液（約1·5χ10·5Μ)後，經由在空氣中自然乾燥而 製備出均一的薄膜。測定製做成膜後的聚合物的螢光光 譜，發現在(激發波長3 82nm)、432及454nm有較大的發光。 實驗例5 接著，對實驗例2及實驗例4所製備的本發明的高分 子化合物測定紫外光吸收光譜及發光光譜。結果如表3及 表4所示。

44 2005戀1Μ 表3表示同元聚合物的光學性質 表3

試 聚合物 吸光度 Xmax/nm 螢光 入 max(EM)/nm (λΙΤ13Χ(ΕΧ)/ηηΊ) 量子 產率 驗 CHC13溶液 薄膜 CHC13溶液 薄膜 Φ(%) 1 17-CH3 351 410 (361) 89 2 18-SiBu3 378 392,415 414,438 (379) 431，456, 486 (391) 100 3 19-Si(CH3)2C(CH3)3 382 384 415 (373) 434, 457, 486 (370) 82 4 20- Si(CH3)2Ph 367 412,434 (367) 86 5 21-Si(CH3)2(CH2)17CH3 410 393,411 427,454 (398) 430,456 (398) 62 6 22-Si(CH3)3-CH3 382 392 418,440 (385) 432,454 (382) 100

45 200536§fl4 表4表示共聚合物的光學性質 表4 試 聚合物 吸光度 ^max/n m 螢光 ^max(EM)/nm (Xmax(EX)/nm) 量子 產率 驗 CHC13溶液 薄膜 CHC13溶液 薄膜 —Φ(〇/〇) 1 27-CH3-FL-Acetyl 390, 408 397,421 423,447 (410) 480,508 (436) 82 2 28-SiBu3-Ph-Acetyl 333, 386 333,387 441 (333,397) 517 (398) 53 3 29-SiBu3-Thiophene 405 404 464,485 (412) 480, 505 (399) 89 4 30-SiBu3-FL 377 382 464,439 (378) 428,453 (378) 89 5 3I-CH3-CH3-FL 387 382 418,443 (389) 428,453 (371) 84 根據這些結果’從紫外光、可見光吸收光譜得到光的 吸收位置’證實可以用在根據可見光部分的吸收的著色材 料、紫外光吸收材料上。而且，從發光光譜（螢光光譜）上發 現發光，而證明可以用在登光塗料等。 • 本發明之高分子化合物從對三氯甲烷等有機溶劑等具 有溶解性的觀點來看，可以容易的將高分子化合物的溶液 塗佈於玻璃等基板上。 產業上利用性 本發明可以提供具有溶解性、具有電化學活性、具， 螢光、具有耐熱性等的機能性材料，在光學及電化攀镇域 中可得到廣大的貢獻。 46 2005S6Si34 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 【圖式簡單說明】 圖1係繪示[化學式25]中的化合物6的NMR光譜圖。 圖2係繪示[化學式17]中的化合物7的NMR光譜圖。 圖3係繪示[化學式17]中的化合物8的NMR光譜圖。 圖4係繪示[化學式17]中的化合物9的NMR光譜圖。 圖5係繪示[化學式17]中的化合物10的NMR光譜圖。 圖6係繪示[化學式17]中的化合物11的NMR光譜圖。 圖7係繪示[化學式19]中的化合物15的NMR光譜圖。 圖8係繪示[化學式19]中的化合物16的NMR光譜圖。 【主要元件符號說明】 Μ j \ \\

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Claims (1)

1. 200536^p7A 十、申請專利範圍： 1.一種二鹵化物，具有下述化學式所示的結構： [化學式1]

   (式中，R1、R1’表示爲鹵素；R2、R2’表示烷基或具有取代 基的矽烷基；R3、R3’表示氫或烷基。） 2. 如申請專利範圍第1項所述之二鹵化物，其中具有取 代基的矽烷基是選自 Si(CH3)3、Si(n-C4H9)3、Si(t-C4H9)3、 Si(CH3)2(C6H5)、Si(CH3)2(n-Ci8H37)所組之族群中的至少一 種。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之二鹵化物，其 中烷基爲碳原子數1〜20之間的烷基。 4·一種高分子化合物，在主鏈內具有下述化學式所示的 結構： [化學式2] 48 2005遍料 OR2 OR2

   (式中，R2、R2’表示烷基或具有取代基的矽烷基；R3、R3’ 表示氫或院基。） 5.如申請專利範圍第4項所述之高分子化合物，其中該 高分子化合物具有下述化學式所示的結構： [化學式3] OR2OR2,,

   (式中，R2、R2’表示烷基或具有取代基的矽烷基；R3、R3’ 表示氫或烷基；η表示聚合度，爲5〜1000。） 6. 如申請專利範圍第4項所述之高分子化合物，其中該 高分子化合物包括由申請專利範圍第4項中所記載之化學 式所示的結構以及和該結構以外之結構所組成之共聚合 物。 7. 如申請專利範圍第5項所述之高分子化合物，其中共 聚合物是選自下述化學式所示的結構所組之族群中的至少 一種： 49 200536874 16166pif.doc [化學式4]

   (R4、R4’、R5、R5’表示烷基；） [化學式5] R70

   (R6、R6’表示具有取代基的矽烷基；R7、R7’表示烷基；） [化學式6] r6o or6

   (R6、R6’表示具有取代基的矽烷基；） [化學式7] R7 R7’

   (R6、R6’表示具有取代基的矽烷基；R7、R7’表示烷基；） 50 200536874 16166pif.doc [化學式8]

   (R7、R7’、R8、R8’、R9、R9’中的任一個表示烷基。） 8.如申請專利範圍第4項至第7項其中任一項所述之高 分子化合物，其中烷基爲碳原子數1〜20之間的烷基。 η 9.一種高分子化合物的製造方法，包括藉由申請專利範 圍第1項或第2項所述之二鹵化物經脫鹵化聚合而製備出 申請專利範圍第4項至第8項其中任一項所述之高分子化 合物。 1〇·如申請專利範圍第9項所述之高分子化合物的製造 方法，其中在鈀或鎳化合物存在下進行脫鹵化聚合。 11·一種薄膜，使用申請專利範圍第4項至第8項其中 任一項所述之高分子化合物製備出來的薄膜。

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