KR20060134068A - 다이할로젠화물, 고분자 화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 가용성, 내열성, 전기화학적 활성과 형광성을 갖는 기능 재료로서의 용도를 기대할 수 있는 신규한 π공액 고분자 화합물, 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 다이할로젠화물을 출발 원료로 하여 수득된다.
화학식 1
상기 식에서,
R1은 할로젠을 나타내고,
R2는 알킬기, 또는 치환기를 갖는 실릴기를 나타내고,
R3은 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
Description
본 발명은 다이할로젠화물, 고분자 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 특히 특정 구조를 주쇄 내에 갖는 다이할로젠화물, 고분자 화합물, 및 해당 다이할로젠화물을 출발 원료로 하여 수득되는 상기 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 방향족계 고분자 화합물은 내열성, 전기화학적 활성 및 형광을 갖는 재료로서 주목받고 있으며, 예컨대 형광 재료로의 응용 전개가 진행되고 있다. 예컨대, 폴리아닐린이나 폴리티오펜 등이 그 전기화학적 레독스(redox) 반응의 응용에 의해 전지 활물질 기능이 있는 것으로 기대되고 있다(A.G. MacDiarmid 등 PCT Int. Appl. 82-US299)(「폴리머 배터리」 야마모토, 마츠나가 저, 공립출판(1990)).
또한, 폴리파라페닐렌계 고분자에 있어서는 높은 내열성이 기대되며, 폴리파라페닐렌의 벤젠환 사이를 에틸렌기로 결합한 폴리(9,10-다이하이드로페난트렌- 2,7-다이일)도 합성되어 왔다(문헌 polym. Bull., 30권, 285페이지(1993)).
비특허문헌 1: A.G. MacDiarmid 등 PCT Int. Appl. 82-US299(「폴리머 배터리」 야마모토, 마츠나가 저, 공립출판(1990))
비특허문헌 2: polym. Bul1. 30권, 285페이지(1993)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 지금까지 개발되어 온 상기 폴리(9,10-다이하이드로페난트렌-2,7-다이일)은 용매에 불용성이기 때문에 성형성이 한정되는 등의 제약이 발생하고 있다. 그래서, 전기화학적으로 활성이고, 열안정성을 가지며 형광성을 갖고, 또한 용해성이 높은 폴리파라페닐렌계 고분자 재료의 출현이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 가용화시키기 위한 적절한 치환기를 도입한 기능성 재료로서의 용도를 기대할 수 있는 신규한 폴리(9,10-다이하이드로페난트렌-2,7-다이일)과 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 다이할로젠화물 및 해당 다이할로젠화물의 탈할로젠화에 관하여 예의 연구한 결과, 본 발명의 고분자 화합물 및 그의 제조방법을 찾아내는데 이르렀다.
즉, 본 발명의 다이할로젠화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
상기 식에서,
R1 및 R1'는 할로젠을 나타내고,
R2 및 R2'는 알킬기, 또는 치환기를 갖는 실릴기를 나타내고,
R3 및 R3'는 수소 또는 알킬기를 나타내고,
R1과 R1, R2, R2', R3, R3'는 각각 서로 다르거나 같을 수 있다.
또한, 본 발명의 다이할로젠화물의 바람직한 실시형태에 있어서, 치환기를 갖는 실릴기가 Si(CH3)3, Si(n-C4H9)3, Si(t-C4H9)3, Si(CH3)2(C6H5) 및 Si(CH3)2(n-C18H37)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다이할로젠화물의 바람직한 실시형태에 있어서, 알킬기가 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 주쇄 내에 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 식에서,
R2 및 R2'는 알킬기, 또는 치환기를 갖는 실릴기를 나타내고,
R3 및 R3'는 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 고분자 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
상기 식에서,
R2 및 R2'는 알킬기, 또는 치환기를 갖는 실릴기를 나타내고,
R3 및 R3'는 수소 또는 알킬기를 나타내고,
R2, R2', R3, R3'는 각각 서로 다르거나 같을 수 있고,
n은 중합도를 나타내며, 5 내지 1000이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, 추가로, 상 기 화학식 2로 표시되는 구조 및 그 이외의 구조로 이루어지는 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 공중합체가 하기 화학식 4 내지 화학식 8로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 식에서,
R4와 R4' 및 R5와 R5'는 알킬기를 나타내고,
R4와 R4', R5와 R5'는 각각 서로 다르거나 같을 수 있다.
상기 식에서,
R6 및 R6'는 치환기를 갖는 실릴기를 나타내고,
R7 및 R7'는 알킬기를 나타내고,
R6과 R6', R7과 R7'는 각각 서로 다르거나 같을 수 있다.
상기 식에서,
R6 및 R6'는 치환기를 갖는 실릴기를 나타내고,
R6과 R6'는 각각 서로 다르거나 같을 수 있다.
상기 식에서,
R6 및 R6'는 치환기를 갖는 실릴기를 나타내고,
R7 및 R7'는 알킬기를 나타내고,
R6과 R6, R7과 R7'는 각각 서로 다르거나 같을 수 있다.
상기 식에서,
R7, R7', R8, R8', R9 및 R9'는 모두 알킬기를 나타내고,
R7과 R7', R8과 R8', R9와 R9'는 각각 서로 다르거나 같을 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조방법은, 상기 본 발명의 고분자 화합물을 상기 다이할로젠화물을 탈할로젠화하여 중합함으로써 수득되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조방법의 바람직한 실시형태에 있어서, 탈할로젠화 중합이 팔라듐 또는 니켈 화합물의 존재하에 행해지는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 다이할로젠화물에 따르면, 유용한 공액 고분자 화합물을 전기화학적, 공학적 기능 재료로서 제공할 수 있다는 유리한 효과를 발휘한다.
본 발명의 고분자 화합물 및 고분자 화합물의 제조방법에 따르면, 가용성으로 인한 성형성을 갖고, 열안정성, 형광성 및 전기화학적 활성을 갖는 새로운 폴리페닐렌계 폴리머를 간단히 제공할 수 있다는 유리한 효과를 발휘한다. 특히, 알킬기나 치환기를 갖는 실릴기를 선택하고, 용매에 용해시킨 후, 캐스팅(casting)하는 방법 등에 의해 박막을 수득할 수 있다.
도 1은 반응식 1 중의 화합물 6의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 반응식 1 중의 화합물 7의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 반응식 1 중의 화합물 8의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 반응식 1 중의 화합물 9의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 반응식 1 중의 화합물 10의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 반응식 1 중의 화합물 11의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 반응식 3 중의 화합물 15의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 반응식 3 중의 화합물 16의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
즉, 본 발명의 다이할로젠화물은 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
상기 식에서,
R1 및 R1'는 Cl, Br, I 등으로부터 선택되는 할로젠을 나타내고, 합성의 용이함과 높은 반응성이라는 관점에서 바람직하게는 Br이고,
R1 및 R1'로서 선택되는 할로젠은 좌우에 상이한 것을 이용할 수도 있으나, 합성의 용이함이라는 관점에서 동일한 것이 바람직하고,
R2 및 R2'는 알킬기, 또는 치환기를 갖는 실릴기를 나타내고,
R3 및 R3'는 알킬기를 나타내고,
수득되는 폴리머의 용해성의 향상이라는 관점에서, R2, R2', R3 및 R3'는 바람직하게는 어느 정도의 분자쇄 길이(예컨대, R3, R3'가 탄소수 1 내지 20의 알킬기)를 갖는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니고,
R2와 R2', R3과 R3'는 각각 서로 다르거나 같을 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 주쇄 내에 갖는다.
화학식 2
상기 식에서,
R2 및 R2'는 알킬기, 또는 치환기를 갖는 실릴기(이하, '치환 실릴기'라고도 함)를 나타내고,
R3 및 R3'는 수소 또는 알킬기를 나타내고,
R2와 R2', R3과 R3'는 각각 서로 다르거나 같을 수 있다.
즉, 본 발명의 고분자 화합물은 화학식 2로 표시되는 구조를 주쇄 내에 갖는 것이면, 그 구조는 특별히 제한되지 않고, 화학식 2의 구성 반복 단위 외에, 내열성, 형광성 및 전기화학적 활성을 저해하지 않는 범위 내에서 다른 구성 단위(예컨대, 피리딘, 페난트렌, 티오펜 등으로부터 유도되는 것)를 갖는 것일 수도 있지만, 특히 화학식 2로 표시되는 구조로 이루어진 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 화학식 2의 구성 반복 단위가 동일한 호모폴리머일 수도 있고, 화학식 2의 구성 반복 단위가 상이한 조합인 코폴리머일 수도 있으나, 합성의 용이함이나 특성상 호모폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 분자량은 용도에 따라 특별히 한정되지 않지만, 중량평균분자량으로 1000 이상이 바람직하고, 3000 내지 100000인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 분자량을 가짐으로써 성형하기 쉬워지고, 또한 성형품의 강도가 향상된다는 이점을 갖는다.
본 발명의 고분자 화합물은 또한 하기 화학식 3으로 표시된다.
화학식 3
상기 식에서,
R2 및 R2'는 알킬기 또는 치환 실릴기를 나타내고,
R3 및 R3'는 수소 또는 알킬기를 나타내고,
R2와 R2', R3과 R3'는 각각 서로 다르거나 같을 수 있고,
n은 중합도를 나타내며, 5 내지 1000이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 클로로포름 등의 유기 용매에 용해성을 나타내기 때문에, 고분자 화합물의 용액을 유리 등의 기판 상에 도포하는 것이 용이해진다. 용해성의 향상이라는 관점에서, R2 및 R2'는 C1-C20 정도의 알킬기를 갖는 실릴기를 갖고, R3 및 R3'는 C1-C20 정도의 알킬기를 갖는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 및 그 이외의 구조로 이루어지는 공중합체로 이루어진다. 이러한 공중합체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 하기 화학식 4 내지 화학식 8로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
화학식 4
화학식 5
화학식 6
화학식 7
화학식 8
상기 식에서,
R4와 R4' 및 R5와 R5'는 알킬기를 나타내고,
R6 및 R6'는 치환기를 갖는 실릴기를 나타내고,
R7, R7', R8, R8', R9 및 R9'는 알킬기를 나타내고,
R4와 R4', R5와 R5', R6과 R6', R7과 R7', R8과 R8', R9와 R9'는 각각 서로 다르거나 같을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고분자 화합물의 제조방법에 관하여 설명한다. 본 발명의 고분자 화합물의 제조방법은, 상기 본 발명의 고분자 화합물을 상기 다이할로젠화물을 탈할로젠화하여 중합함으로써 수득할 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 반응성이 높다는 관점으로부터 탈할로젠화 중합이 팔라듐 또는 니켈 화합물의 존재하에 실행된다.
본 발명의 호모폴리머에 이용하는 금속 또는 금속 화합물로서는 다양한 것을 들 수 있다. 우선, 금속으로서는 환원성 금속 또는 유기 할로젠화물의 C-C 커플링 반응을 일으키는 금속이 바람직하며, 예컨대 Li, Na, K 등의 1족 금속, Mg, Ca 등의 2족 금속, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등의 전이금속, Zn 등의 12족 금속, Al, Ga 등의 13족 금속, Sn 등의 14족 금속을 들 수 있다. 이들 금속은 필요에 따라 다른 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여도 좋다(Mg를 이용하는 유사한 중합에 있어서, 니켈 화합물을 촉매로 하는 예가, 잡지 「고분자」 제46권, 68페이지(1997년) 중의 식 (1)에 기재되어 있다). 또한, 금속 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 환원성 금속 화합물 또는 유기 할로젠화물의 C-C 커플링 반응을 일으키는 것이 바람직하며, 예컨대 0가 니켈 화합물, 0가 팔라듐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 0가 금속 화합물을 이용하는 경우, 이러한 0가 금속 화합물 그 자체를 이용할 수도 있고, 또한 2가 니켈 화합물, 2가 팔라듐 화합물 등을 가하여 반응계 중에서 아연 Zn이나 하이드라진 등의 환원제를 이용하여 발생시킬 수도 있다. 0가 니켈 화합물을 이용하여 C-C 결합 생성을 수반하는 단독 중합의 형식으로서는, 일본특허출원 제1994-42428호에 기재된 중합 형성을 들 수 있다. 또한, 팔라듐 촉매를 이용하는 커플링 반응에는 아세틸렌류 R10C≡C-와 유기 할로젠화물 R15X의 커플링 반응이나, 유기 주석 또는 붕소 화합물(예컨대, R12SnR13 3이나 R14Sn-B(OR15)3)과 R11X와의 커플링 반응을 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 높은 반응성이라는 관점에서, 팔라듐 또는 니켈 화합물이 바람직하다. 호모폴리머를 수득하는 경우에는, 0가 니켈 착체(예컨대, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈: Ni(cod)2)의 사용이 바람직하다.
또한, 이러한 반응은 다이메틸포름아마이드(DMF) 등의 유기 용매 등을 이용하여 20 내지 120℃ 정도의 온도에서 행하면 좋다.
이렇게 하여 수득되는 고분자 화합물은 원소 분석, 적외 흡수 스펙트럼(IR) 등에 의해 확인할 수 있다. 또한, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구한 것이다.
본 발명의 고분자 화합물은 가용성이며, 내열성, 전기화학적 활성 및 형광성을 갖는 고분자 재료로서의 용도가 기대된다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 색 변화를 수반하는 전기화학적 환원 반응을 나타내기 때문에, 일렉트로크로믹(electrochromic) 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 산화환원 기능을 이용한 전지용 활물질로서 사용할 수도 있다. 이들의 구체적인 적용 방법이나 형태에 대해서는 공지된 것에 준한다.
여기에서, 본 발명의 하나의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고 적절히 변경하는 것이 가능한 것은 말할 필요도 없다.
실시예 1 (다이할로젠화물의 합성)
본 발명의 다이할로젠화물의 반응식을 이하에 나타낸다.
(A) 4,4'-다이브로모-2,2'-다이카복시-1,1'-바이페닐 (1)의 합성
2-아미노-5-브로모벤조산(5.47g, 25.3밀리몰)에 H2O(20㎖)와 염산(9㎖)을 가하여 0℃로 냉각하고, 또한 아질산나트륨(2.10g, 30.4밀리몰)을 가하여 1시간 교반했다. 그 후, 황산구리(II) 5수화물(12.6g, 50.5밀리몰)을 H2O(45㎖)에 녹이고, 30% 암모니아 용액(22㎖)을 가한 용액에 하이드록시암모늄 클로라이드(3.76g, 55.7밀리몰)의 6N-수산화나트륨(9㎖) 용액을 0℃에서 가하여 교반했다. 이 용액에 다이아조화한 용액을 구리 용액의 액면보다 아래에서 30분에 걸쳐 적하했다. 또한, 실온으로 되돌려 2시간 교반하고, 1시간 가열했다.
염산으로 용액을 산성으로 한 후, 흡인 여과, 건조했다. 컬럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산에틸=1:1)로 정제함으로써 4,4'-다이브로모-2,2'-다이카복시-1,1'-바이페닐(4.5g, 11.3밀리몰, 90%)을 황색 분말로서 수득했다. 수득된 분말을 클로로포름에 의해 재결정화시켜 백색 반상(盤狀) 결정을 얻었다.
(물성치)
상기 물성치 중 Ha, Hb, Hc는 벤젠환에 결합되어 있는 수소에 귀속된다(이하 실시예에서도 동일).
(B) 4,4'-다이브로모-2,2'-비스(메톡시카보닐)-1,1'-바이페닐 (2)의 합성
질소 분위기 하에, 4,4'-다이브로모-2,2'-다이카복시-1,1'-바이페닐(0.18g, 0.46밀리몰)에 탄산칼륨(0.84g, 6.00밀리몰), 아세톤(25㎖) 및 아이오도메테인(170㎕, 2.73밀리몰)을 가하여 2시간 환류했다.
클로로포름으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 및 농축했다. 컬럼 크로마토그래피(헥세인:클로로포름=1:1)로 정제함으로써 황색 분말인 4,4'-다이브로모-2,2'-비스(메톡시카보닐)-1,1'-바이페닐(0.18g, 0.42밀리몰, 91%)을 수득했다. 수득된 분말을 클로로포름-헥세인 혼합 용매에 의해 재결정화시켜 백색 반상 결정을 얻었다.
(물성치)
(C) 4,4'-다이하이드로-2,2'-비스(하이드록시메틸)-1,1'-바이페닐 (3)의 합성
질소 분위기 하에, 4,4'-다이브로모-2,2'-비스(메톡시카보닐)-1,1'-바이페닐(3.24g, 7.56밀리몰)을 건조 에터(42㎖)에 용해시키고, 0℃에서 교반했다. 추가로, 리튬 알루미늄 하이드라이드(0.64g, 16.9밀리몰)를 가하고, 6시간 교반했다.
아세트산에틸로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 및 농축했다. 컬럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산에틸=1:1)로 정제함으로써 백색 분말인 4,4'-다이 브로모-2,2'-비스(하이드록시메틸)-1,1'-바이페닐(2.60g, 6.98밀리몰, 92%)을 수득했다. 수득된 분말을 클로로포름-헥세인 혼합 용매에 의해 재결정화시켜 백색 침상 결정을 얻었다.
(물성치)
(D) 4,4'-다이브로모-바이페닐-2,2'-다이카브알데하이드 (4)의 합성
질소 분위기 하에, -78℃에서 건조 CH2Cl2(30㎖)에 옥살릴 다이클로라이드(1.11㎖, 12.9밀리몰) 및 다이메틸 설파이드(2.00㎖, 28.2밀리몰)를 가하여 1시간 교반했다. 그 후, 4,4'-다이브로모-2,2'-비스(메톡시카보닐)-1,1'-바이페닐(2.10g, 5.64밀리몰), 트라이에틸아민(7.86㎖, 56.4밀리몰)을 가하여 2시간 교반했다.
아세트산에틸로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 및 농축했다. 컬럼 크로마토그래피(헥세인:클로로포름=2:1)로 정제함으로써 황색 분말인 4,4'-다이브로모-바이페닐-2,2'-다이카브알데하이드(1.87g, 5.08밀리몰, 90%)을 수득했다. 수득된 분말을 클로로포름-헥세인 혼합 용매에 의해 재결정화시켜 백색 반상 결정을 얻었다.
(물성치)
(E) 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이하이드로페난트렌-9,10-다이올 (5)의 합성
질소 분위기 하에, -78℃에서 4,4'-다이브로모-바이페닐-2,2'-다이카브알데하이드(2.70g, 7.33밀리몰)를 건조 THF(60㎖)에 용해시킨 용액에, 타이타늄(IV) 클로라이드(1.21㎖, 11.0밀리몰)를 적하하고, 30분 후 아연(1.44g, 22.0밀리몰)을 가하고, 0℃로 되돌려 3시간 교반했다.
아세트산에틸로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 및 농축했다. 컬럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산에틸=3:1)로 정제함으로써 백색 분말인 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이하이드로페난트렌-9,10-다이올(2.17g, 5.86밀리몰, 80%)을 수득했다. 수득된 분말을 클로로포름-헥세인 혼합 용매에 의해 재결정화시켜 백색 침상 결정을 얻었다.
(물성치)
단량체의 확인을 원소 분석, IR(KBr법), 1H NMR에 의해 행하였다. 수득된 다이할로젠화물의 물성치를 이하에 나타낸다.
<단량체의 확인>
반응식 1 중의 화합물 6
(F) 2,7-다이브로모-9,10-다이하이드로-9,10-다이메톡시페난트렌 (6)의 합성
질소 분위기 하에, 2,7-다이브로모-9,10-다이하이드록시페난트렌-9,10-다이올(1.54g, 4.15밀리몰)을 건조 THF(20㎖)에 용해시킨 용액에, 수소화나트륨(0.40g, 16.7밀리몰) 및 아이오도메테인(1.5㎖, 23.8밀리몰)을 가하여 실온에서 3시간 교반했다.
아세트산에틸로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 및 농축했다. 컬럼 크로마토그래피(헥세인:클로로포름=3:1)로 정제함으로써 백색 분말인 2,7-다이브로 모-9,10-다이하이드로-9,10-다이메톡시페난트렌(1.49g, 3.74밀리몰, 90%)을 수득했다. 수득된 분말을 클로로포름-헥세인 혼합 용매에 의해 재결정화시켜 백색 반상 결정을 얻었다.
융점(mp) 150.5 내지 151.5℃
상기 화합물 6의 NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
반응식 1 중의 화합물 7
(G) 2,7-다이브로모-9,10-다이하이드로-9,10-비스(트라이메틸실록시)페난트렌 (7)의 합성
질소 분위기 하에, 2,7-다이브로모-9,10-다이하이드로페난트렌-9,10-다이올(1.43g, 3,86밀리몰)을 건조 THF(5㎖)에 용해시킨 용액에, 클로로트라이메틸실레인(1.5㎖, 11.8밀리몰) 및 트라이에틸아민(5㎖, 35.9밀리몰)을 가하여 환류하에 5시간 교반했다.
아세트산에틸로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 및 농축했다. 컬럼 크로마토그래피(헥세인:클로로포름=1:1)로 정제함으로써 백색 분말인 2,7-다이브로모-9,10-다이하이드로-9,10-비스(트라이메틸실록시)페난트렌(1.60g, 3.11밀리몰, 81%)을 수득했다. 수득된 분말을 클로로포름-헥세인 혼합 용매에 의해 재결정화시켜 백색 반상 결정을 얻었다.
(물성치)
상기 화합물 7의 NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 하기에서 NMR 스펙트럼은 1H-NMR 스펙트럼을 나타내고, 또한 Ha 내지 Hc는 벤젠환에 결합된 수소에 귀속된다.
반응식 1 중의 화합물 8
(H) 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-비스(트라이뷰틸실록시)페난트렌 (8)의 합성
질소 분위기 하에, 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이하이드로페난트렌-9,10- 다이올(1.88g, 5.08밀리몰)을 건조 THF(30㎖)에 용해시킨 용액에, 클로로트라이뷰틸실레인(3.0㎖, 11.2 밀리몰), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0.]-7-운데센(1.9㎖, 12.7밀리몰)을 가하여 실온에서 5시간 교반했다.
아세트산에틸로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 및 농축했다. 컬럼 크로마토그래피(헥세인:클로로포름=1:4)로 정제함으로써 백색 오일인 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이하이드로-9,10-비스(트라이뷰틸실록시)페난트렌(3.7g, 4.83밀리몰, 95%)를 얻었다.
(물성치)
오일
상기 화합물 8의 NMR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
반응식 1 중의 화합물 9
(I) 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이하이드로-9,10-비스(tert-뷰틸다이메틸실록시)페난트렌 (9)의 합성
질소 분위기 하에, 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이올(0.94g, 2.54밀리몰)을 건조 THF(15㎖)에 용해시킨 용액에, tert-뷰틸다이메틸실레인(1.91g, 12.7밀리몰) 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0.]-7-운데센(2.3㎖, 15.4밀리몰)을 가하여 실온에서 14시간 교반했다.
아세트산에틸로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 및 농축했다. 컬럼 크로마토그래피(헥세인:클로로포름=1:1)로 정제함으로써 백색 분말인 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이하이드로-9,10-비스(tert-뷰틸메틸실록시)페난트렌(1.35g, 2.26밀리몰, 89%)을 수득했다. 수득된 분말을 클로로포름-헥세인 혼합 용매에 의해 재결정화시켜 백색 반상 결정을 얻었다.
(물성치)
상기 화합물 9의 NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
반응식 1 중의 화합물 10
(J) 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이하이드로-9,10-비스(다이메틸페닐실록시)페난트렌 (10)의 합성
질소 분위기 하에, 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이하이드로페난트렌-9,10-다이올(0.70g, 1.89밀리몰)을 건조 THF(10㎖)에 용해시킨 용액에, 클로로다이메틸페닐실레인(1㎖, 5.96밀리몰) 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0.]-7-운데센(1.7㎖, 11.4밀리몰)을 가하여 실온에서 3시간 교반했다.
아세트산에틸로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 및 농축했다. 컬럼 크로마토그래피(헥세인:클로로포름=5:1)로 정제함으로써 백색 고체인 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이하이드로-9,10-비스(다이메틸페닐실록시)페난트렌(0.79g, 1.24밀리몰, 65%)을 얻었다.
(물성치)
상기 화합물 10의 NMR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
반응식 1 중의 화합물 11
(K) 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이하이드로-9,10-비스(다이메틸옥타데실실록시) 페난트렌 (11)의 합성
질소 분위기 하에, 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이하이드로페난트렌-9,10-다이올(1.19g, 3.22밀리몰)을 건조 THF(20㎖)에 용해시킨 용액에, 클로로다이메틸옥타데실실레인(4.47 g, 12.9 밀리몰) 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0.]-7-운데센(2.4㎖, 16.0밀리몰)을 가하여 5시간 환류했다.
아세트산에틸로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 및 농축했다. 컬럼 크로마토그래피(헥세인:클로로포름=5:1)로 정제함으로써 백색 고체인 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이하이드로-9,10-비스(다이메틸옥타데실실록시)페난트렌(1.81g, 1.83밀리몰, 57%)를 얻었다.
(물성치)
상기 화합물 11의 NMR 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
실시예 2
다음으로, 상기한 바와 같이 수득된 다이할로젠화물을 출발 원료로 하여 폴리머의 합성을 시도했다. 즉, 치환기를 갖는 9,10-다이하이드로페난트렌의 다이할로젠화물을 원료로 하여 중축합에 의해 본 발명의 고분자 화합물의 합성을 시도했다.
간략화한 합성 순서예를 이하에 나타낸다.
(A) 호모폴리머 중합
일례로서 18-SiBu3의 중합을 나타낸다.
질소 분위기 하에, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(0.60g, 2.18밀리몰)에 건조 DMF(15.0㎖), 바이피리딘(0.34g, 2.18밀리몰) 및 1,5-사이클로옥타다이엔(267㎕, 2.18밀리몰)을 가하고, 또한 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이하이드로-9,10-비스(트라이뷰틸실록시)페난트렌(0.75g, 0.98밀리몰)의 건조 DMF(5㎖) 용액을 가하여 60℃에서 4일간 교반했다.
브롬화 수소산으로 켄칭한 후, 메탄올, EDTA-4Na(aq)으로 다시 침전을 행하고, 건조하여 청색 고체인 고분자(0.58g, 0.96 밀리몰, 96%)를 수득했다.
수득된 폴리머의 성질을 하기 표 1에 나타낸다.
수득된 폴리머의 성질에 대해서는 이하와 같다. 우선, 용해성에 대해서는 표 1의 실행 2, 5 및 하기 반응식 4 중의 화합물 22에 대해서는 클로로포름, THF, 톨루엔에 가용성이며, 실행 1, 3 및 4에 대해서는 클로로포름에 간신히 가용성이다.
형광 데이터에 대해서는, 실행 2에 있어서, 클로로포름 용액 중에서 λEX(여기파장)=379㎚ 및 λEX(발광파장)=414㎚에 발광을 나타내고, 필름에서는 λEX(여기파장)=391㎚, λEX(발광파장)=431㎚에 발광을 나타내었다.
실행 5는 클로로포름 용액 중에서 λEX(여기파장)=398㎚, λEX(발광파장)=427㎚에 발광을 나타내고, 필름에서는 λEX(여기파장)=398㎚, λEX(발광파장)=430㎚에 발광을 나타내었다. 반응식 4의 화합물 22는 클로로포름 용액 중에서 λEX(여기파장)=385㎚, λEX(발광파장)=418㎚에 발광을 나타내고, 필름에서는 λEX(여기파장)=382㎚, λEX(발광파장)=432㎚에 발광을 나타내었다.
CV에 대해서는, 실행 2는 산화파를 1.33V에 나타내었다. 실행 5는 산화파를 1.34V에 나타내었다. 실행 6은 산화파를 1.16V에 나타내었다. CV란 순환전압전류(cyclic voltammetry(CV))에 있어서의 폴리머 필름의 산화파를 나타낸다. 또한, 전압 1.33V 등의 값은 Ag+/Ag에 대한 값이다.
내열성에 대해서는, 5% 중량 감소 온도(Td)를, 실행 2는 390℃, 실행 5는 360℃, 반응식 4의 화합물 22는 400℃를 나타내어 열적 안정성이 높은 것을 확인했다.
실시예 3
다음으로, 다른 실시형태에 있어서의 본 발명의 다이할로젠화물의 반응식을 이하에 나타낸다.
(L) 2-아미노-5-브로모아세토페논 (12)의 합성
질소 분위기 하에, 2-아미노아세토페논(20.0g, 148밀리몰) 및 브롬화칼륨(21.2g, 178 밀리몰)에 AcOH(60㎖)를 가하여 0℃로 냉각한 후, 소듐 퍼옥소보레이트 테트라하이드레이트(27.3g, 178밀리몰)를 가하여 2일간 교반했다.
클로로포름으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 및 농축했다. 컬럼 크로마토그래피(헥세인:클로로포름=1:1)로 정제함으로써 황색 분말인 2-아미노-5-브로모아세토페논(27.4g, 128밀리몰, 86%)을 수득했다. 수득된 분말을 클로로포름-헥세인 혼합 용매에 의해 재결정화시켜 황색 침상 결정을 얻었다.
(물성치)
(M) 1-(2'-아세틸-4,4'-다이브로모-바이페닐-2-일)에탄온 (13)의 합성
2-아미노-5-브로모아세토페논(17.4g, 81.0밀리몰)에 H2O(28㎖)와 염산(24㎖)을 가하여 0℃로 냉각하고, 또한 아질산나트륨(6.71g, 97.2밀리몰)을 가하여 1시간 교반했다. 그 후, 황산구리(II) 5수화물(40.5g, 162밀리몰)을 H2O(140㎖)에 녹이고, 30% 암모니아 용액(70㎖)을 가한 용액에 하이드록시암모늄 클로라이드(12.0g, 178밀리몰)의 6N-수산화나트륨(30㎖) 용액을 0℃에서 가하여 교반했다. 이 용액에, 다이아조화한 용액을 구리 용액의 액면보다 아래에서 30분에 걸쳐 적하했다. 또한 실온으로 되돌려 2시간 교반했다. 그 후, 1시간 가열했다.
염산으로 용액을 산성으로 한 후, 클로로포름으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 및 농축했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카, 헥세인:다이클로로포름=1:1)로 정제함으로써 1-(2'-아세틸-4,4'-다이브로모-바이페닐-2-일)에탄온(16.0g, 40.4밀리몰, 99%)을 황색 분말로서 수득했다. 수득된 분말을 클로로포름-헥세인 혼합 용매에 의해 재결정화시켜 백색 반상 결정을 얻었다.
(물성치)
(N) 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이메틸페난트렌-9,10-다이올 (14)의 합성
질소 분위기 하에, -78℃에서 1-(2'-아세틸-4,4'-다이브로모-바이페닐-2-일)에탄온(10.7g, 27.0밀리몰)을 건조 THF(150㎖)에 용해시킨 용액에, 타이타늄(IV) 클로라이드(4.44㎖, 40.5밀리몰)를 적하하고, 30분 후, 아연(5.29g, 80.9밀리몰)을 가하고, 0℃로 되돌려 3시간 교반했다.
아세트산에틸로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 및 농축했다. 컬럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산에틸=3:1)로 정제함으로써 황색 고체인 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이메틸페난트렌-9,10-다이올(9.57g, 24.0밀리몰, 89%)을 얻었다.
(물성치)
단량체의 확인을 원소 분석, IR(KBr법), 1H NMR에 의해 행하였다. 수득된 다이할로젠화물의 물성치를 이하에 나타낸다.
반응식 3 중의 화합물 15
(O) 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이메톡시-9,10-다이메틸페난트렌 (15)의 합성
질소 분위기 하에, 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이메틸페난트렌-9,10-다이올(2.71g, 6.81밀리몰)을 건조 THF(20㎖)에 용해시킨 용액에, 포타슘 tert-뷰톡사이드(3.28g, 29.2밀리몰)을 가하여 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 아이오도메테인(6.00㎖, 96.4밀리몰)을 가하여 환류하에 4일간 교반했다.
클로로포름 및 티오황산나트륨으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 및 농축했다. 컬럼 크로마토그래피(헥세인:클로로포름=3:1)로 정제함으로써 백색 분말인 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이메톡시-9,10-다이메틸페난트렌(0.50g, 1.17밀리몰, 17%)을 수득했다. 수득한 분말을 클로로포름-헥세인 혼합 용매에 의해 재결정화시켜 백색 반상 결정을 얻었다.
(물성치)
상기 화합물 15의 NMR 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.
반응식 3 중의 화합물 16
(P) 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이메틸-9,10-비스(트라이메틸실록시)페난트렌 (16)의 합성
질소 분위기 하에, 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이메틸페난트렌-9,10-다이올(3.50g, 8.79밀리몰)을 건조 THF(30㎖)에 용해시킨 용액에, 클로로트라이메틸실레인(4.46㎖, 35.1밀리몰) 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0.]-7-운데센(10㎖, 71.7밀리몰)을 가하여 환류하에 7시간 교반했다.
아세트산에틸로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 및 농축했다. 컬럼 크로마토그래피(헥세인:클로로포름=3:1)로 정제함으로써 백색 분말인 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이메틸-9,10-비스(트라이메틸실록시)페난트렌(3.93g, 7.24밀리 몰, 82%)을 수득했다. 수득된 분말을 클로로포름-헥세인 혼합 용매에 의해 재결정화시켜 백색 반상 결정을 얻었다.
(물성치)
상기 화합물 16의 NMR 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.
실시예 4
다음으로, 상기한 바와 같이 수득된 다이할로젠화물을 출발 원료로 하여 폴리머의 합성을 시도했다. 즉, 치환기를 갖는 9,10-다이하이드로페난트렌의 다이할로젠화물을 원료로 하여 중축합에 의해 본 발명의 고분자 화합물의 합성을 시도했다.
호모폴리머의 간략화한 합성 순서를 이하에 나타낸다.
(조작)
질소 분위기 하에, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(0.51g, 1.84밀리몰)에 건조 DMF(15.0㎖), 바이피리딘(0.30g, 1.92밀리몰) 및 1,5-사이클로옥타다이엔(226㎕, 1.84밀리몰), 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이메틸-9,10-비스(트라이메틸실록시)페난트렌(0.50g, 0.92밀리몰)을 가하여 60℃에서 4일간 교반했다.
브롬화수소산으로 켄칭한 후, 메탄올, EDTA-4Na(aq)으로 재침전 및 건조함으로써 황색 분말인 고분자 22(0.33g, 0.86밀리몰, 94%)를 얻었다.
마찬가지로, 반응식 1 및 반응식 4에 제시된 단량체를 이용하여 공중합도 행할 수 있다.
(A) 소노가시라(Sonogashira) 반응에 의한 공중합
일례로서 화합물 27의 합성을 나타낸다.
질소 분위기 하에, 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이메톡시페난트렌(0.39g, 0.98밀리몰)에 건조 THF(25㎖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(56.6mg, 49.0마이크로몰), 요오드화구리(I)(10.0mg, 52.5마이크로몰), 트라이에틸아민(10㎖, 71.7밀리몰), 2,7-다이에티닐-9,9-다이옥틸플루오렌(0.43g, 0.98밀리몰)의 순서로 가하여 60℃에서 4일간 교반했다.
메탄올, EDTA-4Na(ag)로 재침전 및 건조함으로써 황색 분말인 고분자(0.65g, 0.96밀리몰, 98%)를 수득했다.
(B) 스즈키(Suzuki) 반응에 의한 공중합
일례로서 화합물 31의 합성을 나타낸다.
질소 분위기 하에, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(58.0mg, 0.05밀 리몰)에 질소로 버블링한 톨루엔(20㎖)을 가하고, 또한 9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-비스(트라이메틸렌보레이트)(0.56g, 1.00밀리몰), 2,7-다이브로모-트랜스-9,10-다이메톡시-9,10-다이메틸페난트렌(0.43g, 1.00밀리몰), 버블링한 2M-탄산칼륨(5.0㎖) 및 메탄올(5.0㎖)을 가하여 80℃에서 4일간 교반했다.
메탄올, EDTA-4Na(aq)에서 2회 재침전하고, 건조함으로써 녹색 분말인 고분자(0.65g, 1.00밀리몰, 99%)를 얻었다.
상기 (A)와 (B)에서 수득된 폴리머의 성질을 하기 표 2에 나타낸다.
본 발명에서 수득된 호모폴리머 및 코폴리머를 클로로포름 등의 유기 용매에 용해하고, 용액을 유리, 백금 등의 금속판 상에 도포하여 대기 중에서 자연 건조함으로써 폴리머의 박막을 수득할 수 있었다. 수득된 박막은 가시 자외, 형광 스펙트럼 측정 및 전기화학 측정에 견딜 수 있는 강도를 지닌다. 또한, 대기 중에 방치하더라도 열화되지 않았다.
일례로서 호모폴리머 (22)에 대하여 설명한다.
무형광 유리(2㎝×5㎝) 상에 폴리머의 클로로포름 용액(약 1.5×10-5M)을 전체면에 도포한 후, 대기 중에서 자연 건조시킴으로써 균일한 박막을 수득할 수 있었다. 제막한 플리머의 형광 스펙트럼을 측정하면(여기파장 382㎚), 432 및 454㎝에 발광 극대가 관측되었다.
실시예 5
다음으로, 실시예 2 및 4에서 수득된 본 발명의 고분자 화합물에 대하여 자외 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정했다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
표 3은 호모폴리머의 광학적 성질을 나타낸다.
표 4는 코폴리머의 광학적 성질을 나타낸다.
이들의 결과, 자외 가시 흡수 스펙트럼으로부터의 빛의 흡수 위치를 알 수 있고, 가시부의 흡수에 대하여 착색재 및 자외광 흡수재에 이용할 수 있는 것을 알 수있다. 또한, 발광 스펙트럼(형광 스펙트럼)에서 발광이 보이기 때문에 형광 도료 등에 이용할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 클로로포름 등의 유기 용매에 용해성을 나타내기 때문에 고분자 화합물의 용액을 유리 등의 기판 상에 도포하는 것이 용이해진다.
본 발명에 따르면, 용해성을 갖고, 전기화학적으로 활성이며, 형광을 갖고, 내열성 등을 갖는 기능 재료 등을 제공할 수 있어, 광학 및 전기화학 분야에 폭넓게 공헌할 수 있다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 다이할로젠화물.화학식 1
상기 식에서,R1 및 R1'는 할로젠을 나타내고,R2 및 R2'는 알킬기, 또는 치환기를 갖는 실릴기를 나타내고,R3 및 R3'는 수소 또는 알킬기를 나타낸다. - 제 1 항에 있어서,치환기를 갖는 실릴기가 Si(CH3)3, Si(n-C4H9)3, Si(t-C4H9)3, Si(CH3)2(C6H5) 및 Si(CH3)2(n-C18H37)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 다이할로젠화물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,알킬기가 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 다이할로젠화물.
- 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 주쇄 내에 갖는 고분자 화합물.화학식 2
상기 식에서,R2 및 R2'는 알킬기, 또는 치환기를 갖는 실릴기를 나타내고,R3 및 R3'는 수소 또는 알킬기를 나타낸다. - 제 4 항에 있어서,하기 화학식 3으로 표시되는 고분자 화합물.화학식 3
상기 식에서,R2 및 R2'는 알킬기, 또는 치환기를 갖는 실릴기를 나타내고,R3 및 R3'는 수소 또는 알킬기를 나타내고,n은 중합도를 나타내며, 5 내지 1000이다. - 제 4 항에 있어서,추가로, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 및 그 이외의 구조로 이루어지는 공중합체로 이루어지는 고분자 화합물.
- 제 5 항에 있어서,상기 공중합체가 하기 화학식 4 내지 화학식 8로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 고분자 화합물.화학식 4
상기 식에서,R4와 R4' 및 R5와 R5'는 알킬기를 나타낸다.화학식 5
상기 식에서,R6 및 R6'는 치환기를 갖는 실릴기를 나타내고,R7 및 R7'는 알킬기를 나타낸다.화학식 6
상기 식에서,R6 및 R6'는 치환기를 갖는 실릴기를 나타낸다.화학식 7
상기 식에서,R6 및 R6'는 치환기를 갖는 실릴기를 나타내고,R7 및 R7'는 알킬기를 나타낸다.화학식 8
상기 식에서,R7, R7', R8, R8', R9 및 R9'는 모두 알킬기를 나타낸다. - 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,알킬기가 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 고분자 화합물.
- 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다이할로젠화물을 탈할로젠화하여 중합함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,탈할로젠화 중합이 팔라듐 화합물 또는 니켈 화합물의 존재하에 행해지는 고분자 화합물의 제조방법.
- 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 이용하여 수득되는 박막.
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