JP3711733B2 - フェニレン基含有重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、低誘電性、加工性に優れ、有機溶剤に可溶性のフェニレン基含有重合体、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容量」ともいう）が増大して、消費電力が増加するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。しかしながら、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要である。
【０００３】
この高耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面では、満足なものは得られていない。
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料として、ポリフェニレンが知られている。このポリフェニレンは耐熱性に優れるが、有機溶媒可溶性に劣るため、一般に側鎖を導入することが行われている。このようなポリフェニレンとしては、例えばＵＳＰ５２１４０４４、ＷＯ９６／２８４９１、ＥＰ６２９２１７などに記載されているポリマーを挙げることができる。
これらのポリマーは、基本的にポリパラフェニレン構造を主としてなり、一部屈曲性モノマーを共重合するなどしているが、特定の有機溶媒にしか溶けず、加工性の悪いものである。また、多くの側鎖は、極性基やアルキル基であるため、耐熱性、低誘電性を充分満たしてはいない。
また、これらのポリマーは、パラジクロロベンゼン誘導体などの芳香族ジクロロ化合物を原料として製造するものが主である。このような芳香族ジクロロ化合物から、耐熱、低誘電材料を製造すべく、フルオロアルキル基あるいはアリール基を側鎖に導入しようとすると、合成が煩雑となり、モノマーを安定的に確保できなかったり、側鎖の立体障害により重合度が充分に上がらないなどの不都合がある。
このように、耐熱性、低誘電性、加工性を充分に満たし、さらに、安価なプロセスで製造できるポリフェニレンはこれまでに見いだされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、主鎖に屈曲基を導入することにより、耐熱性、低誘電性、加工性、および透明性に優れた可溶性樹脂を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位５０モル％以上からなり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、フェニレン基含有重合体を提供するものである。
【０００６】
【化３】
【０００７】
〔式中、Ｘは−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、水素原子もしくはアリール基を示す）で表される基、またはフルオレニレン基（フルオレンの９位の炭素原子に結合している２個の水素原子を除いてできる２価基）を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基である。〕
【０００８】
また、本発明は、下記一般式（II) で表されるフェニレン基含有化合物５０モル％以上からなるモノマーを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することを特徴とする上記フェニレン基含有重合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【化４】
【００１０】
〔式中、ＸおよびＲ1 〜Ｒ8 は上記一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ9 〜Ｒ10は同一または異なり、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基である。〕
ここで、上記一般式（Ｉ）または（II) において、Ｘは、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−、またはフルオレニレン基であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のフェニレン基含有重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位５０モル％以上からなる。
ここで、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の−ＣＹＹ′−のＹ〜Ｙ′のうち、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、またアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
また、上記一般式（Ｉ）中のＲ1 〜Ｒ8 のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子などが、アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリル基としては、プロペニル基などが、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）において、Ｘとしては、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−、フルオレニレン基、特にフルオレニレン基が好ましい。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するフェニレン基含有重合体の具体例としては、
ポリ（４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロプロピリデン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ジフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジフェニル−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′−ジフルオロ−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラフルオロ−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′−ジフルオロ−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラフルオロ−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレントリフルオロメチルフェニルメチレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンフェニルメチレン）
などが挙げられる。
【００１３】
本発明のフェニレン基含有重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位が５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１００モル％からなる。５０モル％未満では、低誘電性、耐熱性、加工性、透明性に優れた樹脂とならない。
また、本発明のフェニレン基含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００未満では、塗膜性が不充分であり、一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不充分となる。
【００１４】
本発明のフェニレン基含有重合体は、上記一般式（II) で表されるフェニレン基含有化合物を５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１００モル％含むモノマーを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で重合することにより製造される。５０モル％未満では、低誘電性、耐熱性、加工性、透明性に優れた樹脂とならない。
ここで、上記一般式（II) 中、ＸおよびＲ1 〜Ｒ8 は上記一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ9 〜Ｒ10は同一または異なり、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基である。
一般式（II) において、Ｘとしては、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−、フルオレニレン基が好ましく、Ｒ9 〜Ｒ10としては、−ＯＳＯ2 Ｚで表される基が好ましい。
上記一般式（II) 中、Ｒ9 〜Ｒ10のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、一般式（II) 中、−ＯＳＯ2 Ｚ中のＺを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００１５】
上記一般式（II) で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００１６】
また、一般式（II) で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）
などが挙げられる。
【００１７】
さらに、上記一般式（II) で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００１８】
さらにまた、上記一般式（II) で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００１９】
本発明のフェニレン基含有重合体を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２０】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００２１】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、本発明の触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００２２】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（II) で表される化合物１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（II) で表される化合物１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（II) で表される化合物１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【００２３】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記一般式（II) で表される化合物の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００２４】
上記一般式（II) で表されるフェニレン基含有化合物を用いて、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位からなるフェニレン基含有重合体を得る際の反応式の一例は、下記のとおりである。なお、この反応式中、ｎは繰り返し構造単位数を示す。
【００２５】
【化５】
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位からなる本発明のフェニレン基含有重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、９００〜６７５ｃｍ-1、１，３００〜１，０００ｃｍ-1、１，５００〜１，４００ｃｍ-1、３，１００〜３，０００ｃｍ-1の吸収により確認でき、これらの組成比は、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、６．０〜８．５ｐｐｍのピークから、その構造を確認することができる。
【００２７】
本発明のフェニレン基含有重合体の用途として、例えば、層間絶縁材料、保護膜、低屈折材料、光導波路材料、反射防止膜、封止材料、液晶配向膜、プリント基板材料、気体透過膜などが挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００２９】
重量平均分子量、数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算で求めた。
1 Ｈ−ＮＭＲ分析
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ｄ７を溶媒とし、９０ＭＨｚにおいて測定した。
ＩＲ分析
ＫＢｒ法により測定した。
【００３０】
５％減少温度
ＴＧ法により、チッ素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
ガラス転移温度
ＤＳＣ法により、昇温速度２０℃／分で測定した。
塗膜性
重合体を所定の溶剤に溶かし、ガラス基板にスピンコート法により塗布したのち、所定の条件で焼成し、目視により外観を観察した。
比誘電率
ＳＵＳ基板に、上記と同様の方法で、重合体の塗膜を形成させたのち、マスク蒸着により金電極を形成させ、比誘電率測定用サンプルとした。このサンプルの静電容量をＬＣＲメーターにより測定し、下記の式から、比誘電率を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε0 ・Ｓ
ここで、εは比誘電率、Ｃは静電容量、ε0 は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
【００３１】
実施例１
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛末４５．８ｇ、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４９．２ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸５００ｍｌおよびメタノール２，０００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、乾燥したところ、重量平均分子量３１，２００、数平均分子量１５，８００の白色粉末状重合体１７ｇを得た。
【００３２】
得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。この重合体の、５％減少温度は５０８℃、ガラス転移温度は２４９℃であった。
また、得られた重合体２０部をシクロヘキサノン８０部に溶解させ、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１２０℃、１６０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼成し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は、無色透明であった。
さらに、比誘電率を測定したところ、２．２（１ＭＨｚ）であった。
【００３３】
実施例２
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛末４５．８ｇ、９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン５０．７ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸５００ｍｌおよびメタノール２，０００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、乾燥したところ、重量平均分子量２１，８００、数平均分子量１０，１００の白色粉末状重合体１９ｇを得た。
【００３４】
得られた重合体のＩＲスペクトルを図３に示す。
この重合体の５％減少温度は５７６℃であり、ガラス転移温度を測定したところ、３５０℃まで観測されなかった。
また、得られた重合体２０部を１−メチル−２−ピロリドン８０部に溶解させ、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１２０℃、１６０℃、２００℃でそれぞれ３０分間ずつ焼成し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は、無色透明であった。
さらに、比誘電率を測定したところ、２．４（１ＭＨｚ）であった。
【００３５】
実施例３
モノマーを、９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン５０．７ｇの代わりに、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン５０．５ｇに、また溶媒を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりに、１−メチル−２−ピロリドンを使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合し、重量平均分子量１９，２００、数平均分子量９，８００の白色粉末状重合体２０ｇを得た。
得られた重合体のＩＲスペクトルを図４に示す。この重合体の、５％減少温度は５４６℃、ガラス転移温度は２４５℃であった。
また、得られた重合体２０部を１−メチル−２−ピロリドン８０部に溶解させ、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１２０℃、１６０℃、２００℃でそれぞれ３０分間ずつ焼成し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は、無色透明であった。
さらに、比誘電率を測定したところ、２．４（１ＭＨｚ）であった。
【００３６】
実施例４
モノマーを、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン５０ｇに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合し、重量平均分子量１６，６００の白色粉末状重合体２０ｇを得た。
得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、ＩＲスペクトルを図６に示す。この重合体の、５％減少温度は５１１℃、ガラス転移温度は２６６℃であった。
また、得られた重合体２５部をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７５部に溶解させ、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１２０℃、１６０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼成し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は、無色透明であった。
さらに、比誘電率を測定したところ、２．３（１ＭＨｚ）であった。
【００３７】
実施例５
モノマーを、ビス（３−フルオロ−４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン５４．４ｇに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合し、重量平均分子量９，６００の白色粉末状重合体を得た。
得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、ＩＲスペクトルを図８に示す。この重合体の、５％減少温度は５４９℃、ガラス転移温度は２３４℃であった。
また、得られた重合体２５部をシクロヘキサノン８０部に溶解させ、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１２０℃、１６０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼成し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は、無色透明であった。
さらに、比誘電率を測定したところ、２．４（１ＭＨｚ）であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のフェニレン基含有重合体は、耐熱性、低誘電性および透明性に優れ、有機溶剤に可溶性であることから、加工が容易であり、電子材料、光学材料として幅広い用途に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られた重合体のＩＲチャートである。
【図３】実施例２で得られた重合体のＩＲチャートである。
【図４】実施例３で得られた重合体のＩＲチャートである。
【図５】実施例４で得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例４で得られた重合体のＩＲチャートである。
【図７】実施例５で得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例５で得られた重合体のＩＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、低誘電性、加工性に優れ、有機溶剤に可溶性のフェニレン基含有重合体、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容量」ともいう）が増大して、消費電力が増加するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。しかしながら、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要である。
【０００３】
この高耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面では、満足なものは得られていない。
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料として、ポリフェニレンが知られている。このポリフェニレンは耐熱性に優れるが、有機溶媒可溶性に劣るため、一般に側鎖を導入することが行われている。このようなポリフェニレンとしては、例えばＵＳＰ５２１４０４４、ＷＯ９６／２８４９１、ＥＰ６２９２１７などに記載されているポリマーを挙げることができる。
これらのポリマーは、基本的にポリパラフェニレン構造を主としてなり、一部屈曲性モノマーを共重合するなどしているが、特定の有機溶媒にしか溶けず、加工性の悪いものである。また、多くの側鎖は、極性基やアルキル基であるため、耐熱性、低誘電性を充分満たしてはいない。
また、これらのポリマーは、パラジクロロベンゼン誘導体などの芳香族ジクロロ化合物を原料として製造するものが主である。このような芳香族ジクロロ化合物から、耐熱、低誘電材料を製造すべく、フルオロアルキル基あるいはアリール基を側鎖に導入しようとすると、合成が煩雑となり、モノマーを安定的に確保できなかったり、側鎖の立体障害により重合度が充分に上がらないなどの不都合がある。
このように、耐熱性、低誘電性、加工性を充分に満たし、さらに、安価なプロセスで製造できるポリフェニレンはこれまでに見いだされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、主鎖に屈曲基を導入することにより、耐熱性、低誘電性、加工性、および透明性に優れた可溶性樹脂を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位５０モル％以上からなり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、フェニレン基含有重合体を提供するものである。
【０００６】
【化３】
〔式中、Ｘは−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、水素原子もしくはアリール基を示す）で表される基、またはフルオレニレン基（フルオレンの９位の炭素原子に結合している２個の水素原子を除いてできる２価基）を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基である。〕
【０００８】
また、本発明は、下記一般式（II) で表されるフェニレン基含有化合物５０モル％以上からなるモノマーを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することを特徴とする上記フェニレン基含有重合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【化４】
〔式中、ＸおよびＲ1 〜Ｒ8 は上記一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ9 〜Ｒ10は同一または異なり、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基である。〕
ここで、上記一般式（Ｉ）または（II) において、Ｘは、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−、またはフルオレニレン基であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のフェニレン基含有重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位５０モル％以上からなる。
ここで、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の−ＣＹＹ′−のＹ〜Ｙ′のうち、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、またアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
また、上記一般式（Ｉ）中のＲ1 〜Ｒ8 のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子などが、アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリル基としては、プロペニル基などが、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）において、Ｘとしては、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−、フルオレニレン基、特にフルオレニレン基が好ましい。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するフェニレン基含有重合体の具体例としては、
ポリ（４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロプロピリデン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ジフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジフェニル−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′−ジフルオロ−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラフルオロ−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′−ジフルオロ−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラフルオロ−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレントリフルオロメチルフェニルメチレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンフェニルメチレン）
などが挙げられる。
【００１３】
本発明のフェニレン基含有重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位が５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１００モル％からなる。５０モル％未満では、低誘電性、耐熱性、加工性、透明性に優れた樹脂とならない。
また、本発明のフェニレン基含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００未満では、塗膜性が不充分であり、一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不充分となる。
【００１４】
本発明のフェニレン基含有重合体は、上記一般式（II) で表されるフェニレン基含有化合物を５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１００モル％含むモノマーを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で重合することにより製造される。５０モル％未満では、低誘電性、耐熱性、加工性、透明性に優れた樹脂とならない。
ここで、上記一般式（II) 中、ＸおよびＲ1 〜Ｒ8 は上記一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ9 〜Ｒ10は同一または異なり、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基である。
一般式（II) において、Ｘとしては、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−、フルオレニレン基が好ましく、Ｒ9 〜Ｒ10としては、−ＯＳＯ2 Ｚで表される基が好ましい。
上記一般式（II) 中、Ｒ9 〜Ｒ10のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、一般式（II) 中、−ＯＳＯ2 Ｚ中のＺを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００１５】
上記一般式（II) で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００１６】
また、一般式（II) で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）
などが挙げられる。
【００１７】
さらに、上記一般式（II) で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００１８】
さらにまた、上記一般式（II) で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００１９】
本発明のフェニレン基含有重合体を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２０】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００２１】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、本発明の触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００２２】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（II) で表される化合物１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（II) で表される化合物１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（II) で表される化合物１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【００２３】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記一般式（II) で表される化合物の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００２４】
上記一般式（II) で表されるフェニレン基含有化合物を用いて、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位からなるフェニレン基含有重合体を得る際の反応式の一例は、下記のとおりである。なお、この反応式中、ｎは繰り返し構造単位数を示す。
【００２５】
【化５】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位からなる本発明のフェニレン基含有重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、９００〜６７５ｃｍ-1、１，３００〜１，０００ｃｍ-1、１，５００〜１，４００ｃｍ-1、３，１００〜３，０００ｃｍ-1の吸収により確認でき、これらの組成比は、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、６．０〜８．５ｐｐｍのピークから、その構造を確認することができる。
【００２７】
本発明のフェニレン基含有重合体の用途として、例えば、層間絶縁材料、保護膜、低屈折材料、光導波路材料、反射防止膜、封止材料、液晶配向膜、プリント基板材料、気体透過膜などが挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００２９】
重量平均分子量、数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算で求めた。
1 Ｈ−ＮＭＲ分析
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ｄ７を溶媒とし、９０ＭＨｚにおいて測定した。
ＩＲ分析
ＫＢｒ法により測定した。
【００３０】
５％減少温度
ＴＧ法により、チッ素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
ガラス転移温度
ＤＳＣ法により、昇温速度２０℃／分で測定した。
塗膜性
重合体を所定の溶剤に溶かし、ガラス基板にスピンコート法により塗布したのち、所定の条件で焼成し、目視により外観を観察した。
比誘電率
ＳＵＳ基板に、上記と同様の方法で、重合体の塗膜を形成させたのち、マスク蒸着により金電極を形成させ、比誘電率測定用サンプルとした。このサンプルの静電容量をＬＣＲメーターにより測定し、下記の式から、比誘電率を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε0 ・Ｓ
ここで、εは比誘電率、Ｃは静電容量、ε0 は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
【００３１】
実施例１
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛末４５．８ｇ、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４９．２ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸５００ｍｌおよびメタノール２，０００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、乾燥したところ、重量平均分子量３１，２００、数平均分子量１５，８００の白色粉末状重合体１７ｇを得た。
【００３２】
得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。この重合体の、５％減少温度は５０８℃、ガラス転移温度は２４９℃であった。
また、得られた重合体２０部をシクロヘキサノン８０部に溶解させ、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１２０℃、１６０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼成し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は、無色透明であった。
さらに、比誘電率を測定したところ、２．２（１ＭＨｚ）であった。
【００３３】
実施例２
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛末４５．８ｇ、９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン５０．７ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸５００ｍｌおよびメタノール２，０００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、乾燥したところ、重量平均分子量２１，８００、数平均分子量１０，１００の白色粉末状重合体１９ｇを得た。
【００３４】
得られた重合体のＩＲスペクトルを図３に示す。
この重合体の５％減少温度は５７６℃であり、ガラス転移温度を測定したところ、３５０℃まで観測されなかった。
また、得られた重合体２０部を１−メチル−２−ピロリドン８０部に溶解させ、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１２０℃、１６０℃、２００℃でそれぞれ３０分間ずつ焼成し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は、無色透明であった。
さらに、比誘電率を測定したところ、２．４（１ＭＨｚ）であった。
【００３５】
実施例３
モノマーを、９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン５０．７ｇの代わりに、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン５０．５ｇに、また溶媒を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりに、１−メチル−２−ピロリドンを使用した以外は、実施例１と同様の方法で重合し、重量平均分子量１９，２００、数平均分子量９，８００の白色粉末状重合体２０ｇを得た。
得られた重合体のＩＲスペクトルを図４に示す。この重合体の、５％減少温度は５４６℃、ガラス転移温度は２４５℃であった。
また、得られた重合体２０部を１−メチル−２−ピロリドン８０部に溶解させ、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１２０℃、１６０℃、２００℃でそれぞれ３０分間ずつ焼成し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は、無色透明であった。
さらに、比誘電率を測定したところ、２．４（１ＭＨｚ）であった。
【００３６】
実施例４
モノマーを、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン５０ｇに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合し、重量平均分子量１６，６００の白色粉末状重合体２０ｇを得た。
得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、ＩＲスペクトルを図６に示す。この重合体の、５％減少温度は５１１℃、ガラス転移温度は２６６℃であった。
また、得られた重合体２５部をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７５部に溶解させ、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１２０℃、１６０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼成し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は、無色透明であった。
さらに、比誘電率を測定したところ、２．３（１ＭＨｚ）であった。
【００３７】
実施例５
モノマーを、ビス（３−フルオロ−４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン５４．４ｇに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合し、重量平均分子量９，６００の白色粉末状重合体を得た。
得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、ＩＲスペクトルを図８に示す。この重合体の、５％減少温度は５４９℃、ガラス転移温度は２３４℃であった。
また、得られた重合体２５部をシクロヘキサノン８０部に溶解させ、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１２０℃、１６０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼成し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は、無色透明であった。
さらに、比誘電率を測定したところ、２．４（１ＭＨｚ）であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のフェニレン基含有重合体は、耐熱性、低誘電性および透明性に優れ、有機溶剤に可溶性であることから、加工が容易であり、電子材料、光学材料として幅広い用途に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られた重合体のＩＲチャートである。
【図３】実施例２で得られた重合体のＩＲチャートである。
【図４】実施例３で得られた重合体のＩＲチャートである。
【図５】実施例４で得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例４で得られた重合体のＩＲチャートである。
【図７】実施例５で得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例５で得られた重合体のＩＲチャートである。
Claims (8)
- 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位５０モル％以上からなり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、フェニレン基含有重合体。
- 一般式（Ｉ）中のＸが−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −である繰り返し構造単位５０〜１００モル％からなる請求項１記載のフェニレン基含有重合体。
- 一般式（Ｉ）中のＸが−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−である繰り返し構造単位５０〜１００モル％からなる請求項１記載のフェニレン基含有重合体。
- 一般式（Ｉ）中のＸがフルオレニレン基である繰り返し構造単位５０〜１００モル％からなる請求項１記載のフェニレン基含有重合体。
- 下記一般式（II) で表されるフェニレン基含有化合物５０モル％以上からなるモノマーを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することを特徴とする請求項１記載のフェニレン基含有重合体の製造方法。
- 一般式（II) 中のＸが−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −である請求項５記載のフェニレン基含有重合体の製造方法。
- 一般式（II) 中のＸが−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−である請求項５記載のフェニレン基含有重合体の製造方法。
- 一般式（II) 中のＸがフルオレニレン基である請求項５記載のフェニレン基含有重合体の製造方法。
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