JP2001278958A - ポリアリーレン系重合体の精製方法 - Google Patents
ポリアリーレン系重合体の精製方法Info
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Abstract
度、電気的安定性に優れたポリアリーレン系重合体を得
る。 【解決手段】 下記一般式(1)で示されるポリアリー
レン系重合体を、有機酸水溶液で処理して、精製する。 一般式(1) 〔一般式(1)中、Xは−CYY′−(ここで、Y〜
Y′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基またはアリール基を示す)で表される
基、またはフルオレニレン基を示し、R1〜R8は同一
または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基で
ある。〕
Description
重合体の精製方法に関する。さらに詳しくは、不純物の
金属含量が低減され、誘電率特性などの電気的特性の安
定性に優れ、LSI、システムLSI、DRAM、SD
RAM、RDRAM、D−RDRAMなどの半導体素子
用層間絶縁膜;半導体素子の表面コート膜などの保護
膜;多層配線基板の層間絶縁膜;液晶表示素子用の保護
膜や絶縁防止膜などの電子材料の製造に好適に用いられ
るポリアリーレン系重合体の精製方法に関する。
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデ
ンサー容量(以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容
量」ということがある)の増大を招来し、消費電力を増
加させるだけでなく、遅延時間も増大させるため、デバ
イスの信号スピードが低下する大きな要因となってい
る。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求め
られており、その解決策の一つとして、配線の周辺を層
間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイス
の高速化に対応しようとしている。しかしながら、層間
絶縁膜は、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接
続、ピン付けなどの後工程に耐えられる優れた耐熱性を
有することが必要である。
ドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むた
め、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の
面では、満足なものは得られていない。
料としては、ポリフェニレンが知られている。ポリフェ
ニレンは、耐熱性に優れるが、有機溶媒の溶解性に劣る
ため、可溶性基として側鎖を導入する試みが行われてい
る。しかしながら、側鎖を導入することにより、耐熱性
が低下したり、原料の製造が煩雑になるなどの問題があ
る。
国特許第5,214,044号明細書、国際出願WO9
6/28491号明細書、ヨーロッパ特許公開第629
217号公報などに記載されるポリマーを挙げることが
できる。これらのポリマーは、基本的にポリパラフェニ
レンからなる剛直構造を主としてなり、一部屈曲性モノ
マーを共重合するなどしている。
溶媒にしか溶けず、加工性の悪いものである。また、そ
の多くの側鎖は極性基やアルキル基であるため、耐熱
性、低誘電性を充分満たしていなかったり(米国特許第
5,214,044号明細書、ヨーロッパ特許公開第6
29217号公報)、また原料合成に多くの工程を要し
たりしている(国際出願WO96/28491号明細書
は、耐熱、低誘電の構造だが、モノマー合成が煩雑であ
る。)
ベンゼンを基本骨格とする置換誘導体などの芳香族ジク
ロロ化合物を原料として製造するものが主であるが、こ
のような芳香族ジクロロ化合物は合成が煩雑で、モノマ
ーを安定的に確保できないという点において好ましくな
い。さらに、従来のポリパラフェニレンは、溶解性もさ
ることながら、透明性も充分ではなく、光学的用途には
使用できない。
ニレンの有する問題に対し、種々検討をした結果、耐熱
性、低誘電性、加工性を充分に満たし、さらに、安価な
プロセスで製造できるポリフェニレンの製造方法を提案
している(例えば、特願平10−29068号明細書、
特願平10−29070号明細書、特願平10−273
522号明細書)。
8号明細書、特願平10−29070号明細書、特願平
10−273522号明細書で提案した方法において
も、得られるポリフェニレン系重合体は、重合触媒から
派生する金属成分や製造過程におけるナトリウムなどの
混入による不純物が残存しており、誘電率特性などの電
気的性質の安定性などについては、必ずしも十分に満足
し得るものではない。
に鑑みなされたもので、ポリアリーレン系重合体中の不
純物を極力低減させ、低誘電率で電気的安定性に優れた
ポリアリーレン系重合体を提供することを目的とする。
ン系重合体を、有機酸水溶液で処理することを特徴とす
るポリアリーレン系重合体の精製方法に関する。上記ポ
リアリーレン系重合体としては、下記一般式(1)〜
(4)の群から選ばれた少なくとも1種の繰り返し構造
単位を有するものが好ましい。
こで、Y〜Y′は同一または異なり、水素原子、アルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す)
で表される基、またはフルオレニレン基を示し、R1 〜
R8 は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはア
リール基である。〕
16は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基または官
能基を含む1価の有機基を示す。〕 また、上記有機酸としては、クエン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、乳酸および酒石酸の群から選ばれた少なくとも1
種が好ましい。
リアリーレン系重合体は、ポリアリーレン骨格を有する
重合体であれば、特に限定されるものではなく、いかな
るものでもよいが、その具体例としては、上記一般式
(1)〜(4)の群から選ばれた少なくとも1種の繰り
返し構造単位を有する重合体が挙げられる。
し構造単位を有する重合体(以下「重合体(1)」とも
いう)について、説明する。上記一般式(1)で表され
る繰り返し構造単位の−CYY′−のY〜Y′のうち、
ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基などが、またアリール基と
しては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタ
フルオロフェニル基などが挙げられる。また、上記一般
式(1)中のR1 〜R8 のうち、ハロゲン原子として
は、フッ素原子などが、アルキル基としては、メチル
基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など
が、アリル基としては、プロペニル基などが、アリール
基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基な
どが挙げられる。一般式(1)において、Xとしては、
−C(CF3 )2 −、−C(CF3 )(C6 H5 )−、
フルオレニレン基、特にフルオレニレン基が好ましい。
単位を有する重合体の具体例としては、ポリ(4,4′
−ビフェニレン−2,2−ヘキサフルオロイソプロピリ
デン)、ポリ(4,4′−ビフェニレンメチレン)、ポ
リ(4,4′−ビフェニレンジフェニルメチレン)、ポ
リ(2,2′−ジメチル−4,4′−ビフェニレン−
2,2−ヘキサフルオロイソプロピリデン)、ポリ
(2,2′−ジプロペニル−4,4′−ビフェニレン−
2,2−ヘキサフルオロプロピリデン)、ポリ(2,
2′,6,6′−テトラメチル−4,4′−ビフェニレ
ン−2,2−ヘキサフルオロイソプロピリデン)、ポリ
(4,4′−ビフェニレン−9,9−フルオレニレ
ン)、ポリ(2,2′−ジメチル−4,4′−ジフェニ
レン−9,9−フルオレニレン)、ポリ(2,2′,
6,6′−テトラメチル−4,4′−ビフェニレン−
9,9−フルオレニレン)、ポリ(2,2′−ジプロペ
ニル−4,4′−ビフェニレン−9,9−フルオレニレ
ン)、ポリ(2,2′−ジフェニル−4,4′−ビフェ
ニレン−9,9−フルオレニレン)、ポリ(2,2′−
ジメチル−4,4′−ビフェニレンジフェニルメチレ
ン)、ポリ(2,2′,6,6′−テトラメチル−4,
4′−ビフェニレンジフェニルメチレン)、ポリ(2,
2′−ジプロペニル−4,4′−ビフェニレンジフェニ
ルメチレン)、ポリ(2,2′−ジフルオロ−4,4′
−ビフェニレンジフェニルメチレン)、ポリ(2,
2′,6,6′−テトラフルオロ−4,4′−ビフェニ
レンジフェニルメチレン)、ポリ(2,2′−ジフルオ
ロ−4,4′−ビフェニレン−9,9−フルオレニレ
ン)、ポリ(2,2′,6,6′−テトラフルオロ−
4,4′−ビフェニレン−9,9−フルオレニレン)、
ポリ(4,4′−ビフェニレンメチレン)、ポリ(2,
2′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンメチレン)、
ポリ(2,2′,6,6′−テトラメチル−4,4′−
ビフェニレンメチレン)、ポリ(2,2′−ジプロペニ
ル−4,4′−ビフェニレン)、ポリ(4,4′−ビフ
ェニレントリフルオロメチルフェニルメチレン)、ポリ
(4,4′−ビフェニレンフェニルメチレン)などが挙
げられる。
一般式(1)′で表されるモノマーを、遷移金属化合物
を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で重合することに
より製造される。
R1 〜R8 は上記一般式(1)と同様であり、R〜R′
は同一または異なり、ハロゲン原子、または−OSO2
Z(ここで、Zはアルキル基、ハロゲン化アルキル基も
しくはアリール基を示す)で表される基である。一般式
(1)′において、Xとしては、−C(CF3 )2 −、
−C(CF3 )(C6 H5 )−、フルオレニレン基が好
ましく、R〜R′としては、−OSO2Zで表される基
が好ましい。上記一般式(1)′中、R〜R′のハロゲ
ン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。また、一般式(1)′中、−OSO2 Z中の
Zを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基
などが、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメ
チル基などが、アリール基としてはフェニル基、p−ト
リル基などが挙げられる。
具体例としては、2,2−ビス(4−メチルスルフォニ
ロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−
メチルスルフォニロキシフェニル)メタン、ビス(4−
メチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルメタン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−メチ
ルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
(4−メチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−メチ
ルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキ
サフルオロプロパン、9,9−ビス(4−メチルスルフ
ォニロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−
メチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)フルオ
レン、9,9−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−
3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス
(4−メチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニ
ル)フルオレン、9,9−ビス(4−メチルスルフォニ
ロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、ビス(4
−メチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ジフ
ェニルメタン、ビス(4−メチルスルフォニロキシ−
3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルメタン、ビス
(4−メチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニ
ル)ジフェニルメタン、ビス(4−メチルスルフォニロ
キシ−3−フルオロフェニル)ジフェニルメタン、ビス
(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフ
ェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−メチル
スルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレ
ン、9,9−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,
5−ジフルオロフェニル)フルオレン、ビス(4−メチ
ルスルフォニロキシフェニル)メタン、ビス(4−メチ
ルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)メタン、ビ
ス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフ
ェニル)メタン、ビス(4−メチルスルフォニロキシ−
3−プロペニルフェニル)メタン、ビス(4−メチルス
ルフォニロキシフェニル)トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)
フェニルメタンなどが挙げられる。
の具体例としては、2,2−ビス(4−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル)メタン、ビス(4−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス
(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−メチ
ルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−プロ
ペニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3,5
−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9
−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル)フルオレン、9,9−ビス(4−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)フルオレ
ン、9,9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,
9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
3−プロペニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス
(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−フェ
ニルフェニル)フルオレン、ビス(4−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ジフェニ
ルメタン、ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−
プロペニルフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシ−3−フルオロフェ
ニル)ジフェニルメタン、ビス(4−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)ジ
フェニルメタン、9,9−ビス(4−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレ
ン、9,9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)フルオレン、ビ
ス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル)メタン、ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−3−メチルフェニル)メタン、ビス(4−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフ
ェニル)メタン、ビス(4−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ−3−プロペニルフェニル)メタン、ビス
(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)
トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス(4−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニル)などが挙げら
れる。
ノマーの具体例としては、2,2−ビス(4−フェニル
スルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)メタ
ン、ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)ジ
フェニルメタン、2,2−ビス(4−フェニルスルフォ
ニロキシ−3−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3
−プロペニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,
2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジ
メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビ
ス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)フルオレ
ン、9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3
−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−フ
ェニルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)
フルオレン、9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロ
キシ−3−プロペニルフェニル)フルオレン、9,9−
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−フェニルフ
ェニル)フルオレン、ビス(4−フェニルスルフォニロ
キシ−3−メチルフェニル)ジフェニルメタン、ビス
(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフ
ェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−フェニルスルフ
ォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ジフェニルメタ
ン、ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−フルオ
ロフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−フェニルス
ルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)ジフェ
ニルメタン、9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロ
キシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−ビ
ス(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオ
ロフェニル)フルオレン、ビス(4−フェニルスルフォ
ニロキシフェニル)メタン、ビス(4−フェニルスルフ
ォニロキシ−3−メチルフェニル)メタン、ビス(4−
フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル)メタン、ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3
−プロペニルフェニル)メタン、ビス(4−フェニルス
ルフォニロキシフェニル)トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル)フェニルメタンなどが挙げられる。
るモノマーの具体例としては、2,2−ビス(p−トリ
ルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)メタ
ン、ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)ジフ
ェニルメタン、2,2−ビス(p−トリルスルフォニロ
キシ−3−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−プロ
ペニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(p−
トリルスルフォニロキシフェニル)フルオレン、9,9
−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−メチルフェ
ニル)フルオレン、9,9−ビス(p−トリルスルフォ
ニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−プロ
ペニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(p−トリ
ルスルフォニロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレ
ン、ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−メチルフ
ェニル)ジフェニルメタン、ビス(p−トリルスルフォ
ニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルメタ
ン、ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−プロペニ
ルフェニル)ジフェニルメタン、ビス(p−トリルスル
フォニロキシ−3−フルオロフェニル)ジフェニルメタ
ン、ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジフ
ルオロフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(p
−トリルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)フ
ルオレン、9,9−ビス(p−トリルスルフォニロキシ
−3,5−ジフルオロフェニル)フルオレン、ビス(p
−トリルスルフォニロキシフェニル)メタン、ビス(p
−トリルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)メタ
ン、ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジメ
チルフェニル)メタン、ビス(p−トリルスルフォニロ
キシ−3−プロペニルフェニル)メタン、ビス(p−ト
リルスルフォニロキシフェニル)トリフルオロメチルフ
ェニルメタン、ビス(p−トリルスルフォニロキシフェ
ニル)フェニルメタンなどが挙げられる。
る繰り返し構造単位を有する重合体(以下、それぞれ、
「重合体(2)」、「重合体(3)」、あるいは「重合
体(4)」ともいう)について、説明する。
は、下記一般式(2)′〜(4)′で表されるモノマー
を、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、重合溶媒
中で重合することにより製造される。
中、R9 〜R16、R〜R′は、上記に同じ。〕
具体例としては、p−ジクロロベンゼン、p−ジブロモ
ベンゼン、p−ジヨードベンゼン、p−ジメチルスルフ
ォニロキシベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,
5−ジブロモトルエン、2,5−ジヨードトルエン、
2,5−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,5−
ジクロロ−p−キシレン、2,5−ジブロモ−p−キシ
レン、2,5−ジヨード−p−キシレン、2,5−ジク
ロロベンゾトリフルオライド、2,5−ジブロモベンゾ
トリフルオライド、2,5−ジヨードベンゾトリフルオ
ライド、1,4−ジクロロ−2,3,5,6−テトラフ
ルオロベンゼン、1,4−ジブロモ−2,3,5,6−
テトラフルオロベンゼン、1,4−ジヨード−2,3,
5,6−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ま
しくはp−ジクロロベンゼン、p−ジメチルスルフォニ
ロキシベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,5−
ジクロロベンゾトリフルオライドである。
具体例としては、4,4′−ジメチルスルフォニロキシ
ビフェニル、4,4′−ジメチルスルフォニロキシ−
3,3′−ジプロペニルビフェニル、4,4′−ジブロ
モビフェニル、4,4′−ジヨードビフェニル、4,
4′−ジメチルスルフォニロキシ−3,3′−ジメチル
ビフェニル、4,4′−ジメチルスルフォニロキシ−
3,3′−ジフルオロビフェニル、4,4′−ジメチル
スルフォニロキシ−3,3′,5,5′−テトラフルオ
ロビフェニル、4,4′−ジブロモオクタフルオロビフ
ェニル、4,4−−メチルスルフォニロキシオクタフル
オロビフェニルなどが挙げられ、好ましくは4,4′−
ジメチルスルフォニロキシビフェニル、4,4′−ジブ
ロモビフェニル、4,4′−ジヨードビフェニル、4,
4′−ジメチルスルフォニロキシ−3,3′−ジプロペ
ニルビフェニルである。
具体例としては、m−ジクロロベンゼン、m−ジブロモ
ベンゼン、m−ジヨードベンゼン、m−ジメチルスルフ
ォニロキシベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、2,
4−ジブロモトルエン、2,4−ジヨードトルエン、
3,5−ジクロロトルエン、3,5−ジブロモトルエ
ン、3,5−ジヨードトルエン、2,6−ジクロロトル
エン、2,6−ジブロモトルエン、2,6−ジヨードト
ルエン、3,5−ジメチルスルフォニロキシトルエン、
2,6−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,4−
ジクロロベンゾトリフルオライド、2,4−ジブロモベ
ンゾトリフルオライド、2,4−ジヨードベンゾトリフ
ルオライド、3,5−ジクロロベンゾトリフルオライ
ド、3,5−ジブロモトリフルオライド、3,5−ジヨ
ードベンゾトリフルオライド、1,3−ジブロモ−2,
4,5,6−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、
好ましくはm−ジクロロベンゼン、2,4−ジクロロト
ルエン、3,5−ジメチルスルフォニロキシトルエン、
2,4−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
るモノマーのうち、溶解性、高分子量化の面から、
(1)′または(4)′で表される屈曲性基を主鎖に含
むモノマーの少なくとも1種を使用することが好まし
い。
モノマーの群から選ばれた少なくとも1種の共重合比
は、一般式(1)′で表されるモノマーが好ましくは0
〜95モル%、さらに好ましくは10〜80モル%、一
般式(2)′〜(3)′で表されるモノマーが好ましく
は0〜50モル%、さらに好ましくは0〜40モル%、
一般式(4)′で表されるモノマーが好ましくは5〜1
00モル%、さらに好ましくは10〜100モル%であ
る。一般式(1)′で表されるモノマーを、全モノマー
中に、好ましくは0〜95モル%、さらに好ましくは1
0〜80モル%用いると、耐熱性と溶解性に優れた共重
合体ポリマーが得られる。一般式(2)′で表されるモ
ノマーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中に
に、好ましくは0〜50モル%、さらに好ましくは0〜
40モル%である。この範囲内であると、良好な溶解
性、高分子量が得られる。一般式(3)′で表されるモ
ノマーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中
に、好ましくは0〜50モル%、さらに好ましくは0〜
40モル%である。この範囲内であると、良好な溶解
性、高分子量が得られる。一般式(4)′で表されるモ
ノマーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中
に、好ましくは5〜100モル%、さらに好ましくは1
0〜100モル%である。この範囲では、良好な溶解
性、高分子量が得られる。
(4)(またはこれらの共重合体)を製造する際に使用
される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、こ
の触媒系としては、遷移金属塩および配位子、または
配位子が配位された遷移金属(塩)、ならびに還元剤
を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、
「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属塩として
は、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニ
ッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩
化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなど
のパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの
鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバル
トなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのう
ち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、2,
2′−ビピリジル、1,5−シクロオクタジエン、1,
3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げ
られるが、トリフェニルホスフィン、2,2′−ビピリ
ジルが好ましい。上記配位子は、1種単独で、あるいは
2種以上を併用することができる。
移金属(塩)としては、例えば、塩化ニッケルビス(ト
リフェニルホスフィン)、臭化ニッケルビス(トリフェ
ニルホスフィン)、ヨウ化ニッケルビス(トリフェニル
ホスフィン)、硝酸ニッケルビス(トリフェニルホスフ
ィン)、塩化ニッケル(2,2′ビピリジン)、臭化ニ
ッケル(2,2′ビピリジン)、ヨウ化ニッケル(2,
2′ビピリジン)、硝酸ニッケル(2,2′ビピリジ
ン)、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、
テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テト
ラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラ
キス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げ
られるが、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィ
ン)、塩化ニッケル(2,2′ビピリジン)が好まし
い。
きる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、
マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に
接触させることにより、より活性化して用いることがで
きる。また、本発明の触媒系において使用することので
きる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリ
ウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムな
どのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチル
アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸
テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物な
どが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
金属塩または配位子が配位された遷移金属(塩)が、上
記一般式(1)′〜(4)′で表されるモノマーの総計
1モルに対し、通常、0.0001〜10モル、好まし
くは0.01〜0.5モルである。0.0001モル未
満では、重合反応が充分に進行せず、一方、10モルを
超えると、分子量が低下するという問題がある。触媒系
において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この
配位子の使用割合は、遷移金属塩1モルに対し、通常、
0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。
0.1モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、
100モルを超えると、分子量が低下するという問題が
ある。また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記
一般式(1)′〜(4)′で表されるモノマーの総計1
モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1
〜10モルである。0.1モル未満では、重合が充分進
行せず、一方、100モルを超えると、得られる重合体
の精製が困難になるという問題がある。さらに、触媒系
に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式
(1)′〜(4)′で表されるモノマーの総計1モルに
対し、通常、0.001〜100モル、好ましくは0.
01〜1モルである。0.001モル未満では、重合速
度を上げる効果が不充分であり、一方、100モルを超
えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題
がある。
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1
−メチル−2−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶
媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合
溶媒中における上記一般式(1)′〜(4)′で表され
るモノマーの総計の濃度は、通常、1〜90重量%、好
ましくは5〜40重量%である。また、本発明で用いら
れる重合体を重合する際の重合温度は、通常、0〜20
0℃、好ましくは50〜120℃である。また、重合時
間は、通常、0.5〜100時間、好ましくは1〜40
時間である。
ノマーおよび一般式(2)′または(4)′で表される
モノマーを用いて、上記一般式(1)および一般式
(2)で表される繰り返し構造単位からなる共重合体を
得る際の反応式の一例は、下記のとおりである。
を示し、mは好ましくは0〜95、さらに好ましくは0
〜80の数、nは好ましくは100〜5、さらに好まし
くは100〜20の数(ただし、m+n=100)であ
る。
系重合体の構造は、例えば、核磁気共鳴スペクトル( 1
H−NMR)により、6.0〜8.5ppmの芳香族プ
ロトンのピークから、その構造と組成比を確認すること
ができる。
系重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量
で、1,000〜1,000,000、好ましくは1,
500〜200,000である。1,000未満では、
塗布膜にクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であ
り、また強度的性質にも問題がある。一方、1,00
0,000を超えると、溶解性が不充分となり、また溶
液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
と混合せず、かつポリアリーレン系重合体を溶解する有
機溶媒にポリアリーレン系重合体を溶解させ、有機酸水
溶液で洗浄を繰り返し、最終的には脱イオンした精製水
で洗浄する。この有機溶媒としては、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、メ
チルエチルベンゼン、n−プロピルベンセン、クメン、
シメン、ジ−i−プロピルベンゼン、1−メチルナフタ
レンなどの芳香族炭化水素系溶媒;トリメチルノナノ
ン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,
4−ペンタンジオン、アセトフェノン、フェンチョンな
どのケトン系溶媒;エチレングリコールモノ−2−エチ
ルブチルエーテルなどのエーテル系溶媒;クロロホル
ム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエ
タン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素系溶媒などを挙げることができる。これらの
うち、トルエン、シクロヘキサノンが、酸水溶液との洗
浄後の精製効率と有機相と水相の分離効率から好まし
い。これらの有機溶剤は、ポリアリーレン系重合体に対
し、1〜50重量%、好ましくは3〜30重量%の範囲
で使用できる。
酸、マロン酸、乳酸、酒石酸などを挙げることができ、
特にクエン酸、シュウ酸、乳酸などが精製効率の点から
好ましい。有機酸水溶液は、有機酸濃度が、通常、0.
1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%の範囲
である。本発明で使用される水は、脱イオンした精製水
である。
有機酸水溶液の使用範囲は、通常、重量比(ポリアリー
レン系重合体溶液/有機酸水溶液)で5/95〜95/
5、好ましくは20/80〜80/20の範囲である。
上記の方法により精製したポリアリーレン系重合体中の
金属含有量は、通常、ナトリウムが30ppb以下、鉄
が10ppb以下、亜鉛が100ppb以下である。
系重合体を用いて、膜を形成するには、例えば精製され
た上記重合体を、通常、溶媒に溶解させ、基板に流延、
またはスピンコートにより塗布したのち、焼成により溶
媒を除去する方法や、溶融成形法などが挙げられる。こ
こで、基板としては、半導体、ガラス、セラミックス、
金属などが挙げられる。また、膜の厚さは、乾燥膜厚
で、通常、0.1〜10μmである。
させる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1
−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、2−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピ
オン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン
酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−
メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン
酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メト
キシプロピオン酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン
などを挙げることができる。好ましくは、シクロヘキサ
ノン、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、3−エトキシプロ
ピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、メチルアミルケトンであ
る。
溶解させる濃度としては、通常、1〜60重量%、好ま
しくは5〜40重量%である。1重量%未満であると、
充分な厚さの塗膜が得られず、一方、60重量%を超え
ると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことが
ある。
には、必要に応じて添加剤を添加することができる。こ
の添加剤としては、シランカップリング剤、メチロール
化メラミン、トリアゼン化合物などの架橋剤などを挙げ
ることができる。
の用途としては、例えば、層間絶縁材料、保護膜、低屈
折材料、高屈折材料、光導波路材料、反射防止膜、封止
材料、液晶配向膜、プリント基板材料、気体透過膜など
を挙げることができるが、特に絶縁材料、光学材料に好
適である。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の部および%は、特記しない限
り、重量基準である。また、実施例における各種の測定
は、次のようにして実施した。
量は、溶媒にテトラヒドロフラン(THF)を用い、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によ
って、ポリスチレン換算の分子量を求めた。金属含有量 原子吸光分析法により測定した。
l)、9,9−ビス( メチルスルフォニロキシフェニ
ル) フルオレン3.55g(7mmol)、ビス(トリ
フェニルホスフィン)ニッケルクロリド1.37g(1
2mmol)、ヨウ化ナトリウム1.36g(52mm
ol)、トリフェニルホスフィン7.34g(160m
mol)、亜鉛11.0g(960mmol)をフラス
コにとり、乾燥窒素置換した。乾燥N,N−ジメチルア
セトアミド(DMAc)35mlと乾燥テトラヒドロフ
ラン35mlを加え、70℃に加熱し、20時間撹拌し
た。反応液をメタノール:濃塩酸(容積比=9:1)の
混合液に注ぎ、生成物を沈殿させた。沈殿物をろ過、メ
タノールで洗浄後、乾燥し、収量7.9g、収率96%
で目的のポリアリーレン共重合体を得た。GPCで求め
た重合体の数平均分子量は7,200、重量平均分子量
は14,500であった。
l)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルクロリ
ド1.37g(12mmol)、ヨウ化ナトリウム1.
36g(52mmol)、トリフェニルホスフィン7.
34g(160mmol)、亜鉛11.0g(960m
mol)をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。乾燥
N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)35mlと
乾燥テトラヒドロフラン35mlを加え、70℃に加熱
し、20時間撹拌した。反応液をメタノール:濃塩酸
(容積比=9:1)の混合液に注ぎ、生成物を沈殿させ
た。沈殿物をろ過、メタノールで洗浄後、乾燥し、収量
6.1g、収率97%で目的のポリアリーレン単独重合
体を得た。GPCで求めた重合体の数平均分子量は4,
700、重量平均分子量は11,000であった。
ロヘキサノン溶液140mlを調製し、2Nのシュウ酸
水溶液25mlで抽出洗浄した。分離された有機層のメ
タル濃度を測定したところ、Na;0.3ppb、F
e;0.5ppb、Zn;0.3ppbであった。
ロヘキサノン溶液140mlを2Nのシュウ酸水溶液2
5mlで3回抽出洗浄した。さらに、超純水で3回抽出
洗浄した。分離された有機層のメタル濃度を測定したと
ころ、Na,Znは0.1ppb以下、Feは0.2p
pbであった。
クロヘキサノン溶液150mlを調製し、2Nのシュウ
酸水溶液50mlで抽出洗浄し、さらに超純水で洗浄し
た。分離された有機層のメタル濃度を測定したところ、
Na;0.2ppb、Fe;0.4ppb、Zn;0.
2ppbであった。
りに、2Nクエン酸の水溶液を用い、同様に抽出洗浄、
超純水で水洗を行った。分離された有機層のメタル濃度
を測定したところ、Na;0.1ppb、Fe;0.2
ppb、Zn;0.2ppbであった。
ロヘキサノン溶液中に含まれるメタル濃度を測定したと
ころ、Na;2ppm、Fe;1ppm、Zn;>10
ppmであった。なお、使用したシクロヘキサノンに
は、Na;1ppb、Fe;10ppb、Zn;1.2
ppbが含まれていた。
クロヘキサノン溶液中に含まれるメタル濃度を測定した
ところ、Na;5ppm、Fe;5ppm、Zn;>1
0ppmであった。なお、使用したシクロヘキサノンに
は、Na;1ppb、Fe;10ppb、Zn;1.2
ppbが含まれていた。
重合体は、不純物を極力低減させることができ、低誘電
率で機械的強度、電気的安定性に優れる。したがって、
本発明で得られるポリアリーレン系重合体の用途として
は、例えば、層間絶縁材料、保護膜、低屈折材料、高屈
折材料、光導波 路材料、反射防止膜、封止材料、液晶
配向膜、プリント基板材料、気体透過膜などを挙げるこ
とができるが、特に絶縁材料、光学材料に好適である。
Claims (3)
- 【請求項1】 ポリアリーレン系重合体を、有機酸水溶
液で処理することを特徴とするポリアリーレン系重合体
の精製方法。 - 【請求項2】 ポリアリーレン系重合体が、下記一般式
(1)〜(4)の群から選ばれた少なくとも1種の繰り
返し構造単位を有する請求項1記載のポリアリーレン系
重合体の精製方法。 【化1】 〔一般式(1)中、Xは−CYY′−(ここで、Y〜
Y′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基またはアリール基を示す)で表される
基、またはフルオレニレン基を示し、R1 〜R8 は同一
または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基で
ある。〕 【化2】 〔一般式(2)〜(4)中、R9 〜R16は、同一または
異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲ
ン化アルキル基、アリール基または官能基を含む1価の
有機基を示す。〕 - 【請求項3】 有機酸が、クエン酸、シュウ酸、マロン
酸、乳酸および酒石酸の群から選ばれた少なくとも1種
である請求項1記載のポリアリーレン系重合体の精製方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000093289A JP2001278958A (ja) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | ポリアリーレン系重合体の精製方法 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004083650A (ja) * | 2002-08-23 | 2004-03-18 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機半導体材料及びそれを用いる薄膜トランジスタ素子 |
US6926973B2 (en) | 2001-12-19 | 2005-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Copolymer, polymer composition and polymer light-emitting device |
JP2005538154A (ja) * | 2002-09-06 | 2005-12-15 | コビオン オーガニック セミコンダクターズ ゲーエムベーハー | アリール−アリール結合化合物の製造方法 |
JP2006328412A (ja) * | 2002-04-22 | 2006-12-07 | Jsr Corp | ポリアリーレンエーテルの製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法および有機膜 |
DE112006002642T5 (de) | 2005-10-07 | 2008-08-21 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Polymer und polymeres lumineszierendes Element, welches dieses verwendet |
-
2000
- 2000-03-30 JP JP2000093289A patent/JP2001278958A/ja active Pending
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EP2033979A1 (en) | 2001-12-19 | 2009-03-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Copolymer or polymer composition and polymer light-emitting device |
JP2006328412A (ja) * | 2002-04-22 | 2006-12-07 | Jsr Corp | ポリアリーレンエーテルの製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法および有機膜 |
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