JP2001278958A - ポリアリーレン系重合体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 不純物を極力低減させ、低誘電率で機械的強
度、電気的安定性に優れたポリアリーレン系重合体を得
る。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるポリアリー
レン系重合体を、有機酸水溶液で処理して、精製する。 一般式（１） 〔一般式（１）中、Ｘは−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜
Ｙ′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基またはアリール基を示す）で表される
基、またはフルオレニレン基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^８は同一
または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基で
ある。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレン系
重合体の精製方法に関する。さらに詳しくは、不純物の
金属含量が低減され、誘電率特性などの電気的特性の安
定性に優れ、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤ
ＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子
用層間絶縁膜；半導体素子の表面コート膜などの保護
膜；多層配線基板の層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護
膜や絶縁防止膜などの電子材料の製造に好適に用いられ
るポリアリーレン系重合体の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデ
ンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容
量」ということがある）の増大を招来し、消費電力を増
加させるだけでなく、遅延時間も増大させるため、デバ
イスの信号スピードが低下する大きな要因となってい
る。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求め
られており、その解決策の一つとして、配線の周辺を層
間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイス
の高速化に対応しようとしている。しかしながら、層間
絶縁膜は、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接
続、ピン付けなどの後工程に耐えられる優れた耐熱性を
有することが必要である。

【０００３】この高耐熱性の有機材料として、ポリイミ
ドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むた
め、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の
面では、満足なものは得られていない。

【０００４】一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材
料としては、ポリフェニレンが知られている。ポリフェ
ニレンは、耐熱性に優れるが、有機溶媒の溶解性に劣る
ため、可溶性基として側鎖を導入する試みが行われてい
る。しかしながら、側鎖を導入することにより、耐熱性
が低下したり、原料の製造が煩雑になるなどの問題があ
る。

【０００５】従来のポリフェニレンとしては、例えば米
国特許第５，２１４，０４４号明細書、国際出願ＷＯ９
６／２８４９１号明細書、ヨーロッパ特許公開第６２９
２１７号公報などに記載されるポリマーを挙げることが
できる。これらのポリマーは、基本的にポリパラフェニ
レンからなる剛直構造を主としてなり、一部屈曲性モノ
マーを共重合するなどしている。

【０００６】しかし、これらのポリマーは、特定の有機
溶媒にしか溶けず、加工性の悪いものである。また、そ
の多くの側鎖は極性基やアルキル基であるため、耐熱
性、低誘電性を充分満たしていなかったり（米国特許第
５，２１４，０４４号明細書、ヨーロッパ特許公開第６
２９２１７号公報）、また原料合成に多くの工程を要し
たりしている（国際出願ＷＯ９６／２８４９１号明細書
は、耐熱、低誘電の構造だが、モノマー合成が煩雑であ
る。）

【０００７】また、これらのポリマーは、パラジクロロ
ベンゼンを基本骨格とする置換誘導体などの芳香族ジク
ロロ化合物を原料として製造するものが主であるが、こ
のような芳香族ジクロロ化合物は合成が煩雑で、モノマ
ーを安定的に確保できないという点において好ましくな
い。さらに、従来のポリパラフェニレンは、溶解性もさ
ることながら、透明性も充分ではなく、光学的用途には
使用できない。

【０００８】本発明者らは、このような従来のポリフェ
ニレンの有する問題に対し、種々検討をした結果、耐熱
性、低誘電性、加工性を充分に満たし、さらに、安価な
プロセスで製造できるポリフェニレンの製造方法を提案
している（例えば、特願平１０−２９０６８号明細書、
特願平１０−２９０７０号明細書、特願平１０−２７３
５２２号明細書）。

【０００９】しかしながら、上記特願平１０−２９０６
８号明細書、特願平１０−２９０７０号明細書、特願平
１０−２７３５２２号明細書で提案した方法において
も、得られるポリフェニレン系重合体は、重合触媒から
派生する金属成分や製造過程におけるナトリウムなどの
混入による不純物が残存しており、誘電率特性などの電
気的性質の安定性などについては、必ずしも十分に満足
し得るものではない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたもので、ポリアリーレン系重合体中の不
純物を極力低減させ、低誘電率で電気的安定性に優れた
ポリアリーレン系重合体を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアリーレ
ン系重合体を、有機酸水溶液で処理することを特徴とす
るポリアリーレン系重合体の精製方法に関する。上記ポ
リアリーレン系重合体としては、下記一般式（１）〜
（４）の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し構造
単位を有するものが好ましい。

【００１２】

【化３】

【００１３】〔一般式（１）中、Ｘは−ＣＹＹ′−（こ
こで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、水素原子、アルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す）
で表される基、またはフルオレニレン基を示し、Ｒ¹ 〜
Ｒ⁸ は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはア
リール基である。〕

【００１４】

【化４】

【００１５】〔一般式（２）〜（４）中、Ｒ⁹ 〜Ｒ
¹⁶は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基または官
能基を含む１価の有機基を示す。〕 また、上記有機酸としては、クエン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、乳酸および酒石酸の群から選ばれた少なくとも１
種が好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の精製方法の対象となるポ
リアリーレン系重合体は、ポリアリーレン骨格を有する
重合体であれば、特に限定されるものではなく、いかな
るものでもよいが、その具体例としては、上記一般式
（１）〜（４）の群から選ばれた少なくとも１種の繰り
返し構造単位を有する重合体が挙げられる。

【００１７】まず、上記一般式（１）で表される繰り返
し構造単位を有する重合体（以下「重合体（１）」とも
いう）について、説明する。上記一般式（１）で表され
る繰り返し構造単位の−ＣＹＹ′−のＹ〜Ｙ′のうち、
ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基などが、またアリール基と
しては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタ
フルオロフェニル基などが挙げられる。また、上記一般
式（１）中のＲ¹ 〜Ｒ⁸ のうち、ハロゲン原子として
は、フッ素原子などが、アルキル基としては、メチル
基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など
が、アリル基としては、プロペニル基などが、アリール
基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基な
どが挙げられる。一般式（１）において、Ｘとしては、
−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）−、
フルオレニレン基、特にフルオレニレン基が好ましい。

【００１８】上記一般式（１）で表される繰り返し構造
単位を有する重合体の具体例としては、ポリ（４，４′
−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）、ポリ（４，４′−ビフェニレンメチレン）、ポ
リ（４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、ポ
リ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェニレン−
２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）、ポリ
（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレン−
２，２−ヘキサフルオロプロピリデン）、ポリ（２，
２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレ
ン−２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）、ポリ
（４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレ
ン）、ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ジフェニ
レン−９，９−フルオレニレン）、ポリ（２，２′，
６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレン−
９，９−フルオレニレン）、ポリ（２，２′−ジプロペ
ニル−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレ
ン）、ポリ（２，２′−ジフェニル−４，４′−ビフェ
ニレン−９，９−フルオレニレン）、ポリ（２，２′−
ジメチル−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレ
ン）、ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，
４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、ポリ（２，
２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレンジフェニ
ルメチレン）、ポリ（２，２′−ジフルオロ−４，４′
−ビフェニレンジフェニルメチレン）、ポリ（２，
２′，６，６′−テトラフルオロ−４，４′−ビフェニ
レンジフェニルメチレン）、ポリ（２，２′−ジフルオ
ロ−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレ
ン）、ポリ（２，２′，６，６′−テトラフルオロ−
４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンメチレン）、ポリ（２，
２′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−
ビフェニレンメチレン）、ポリ（２，２′−ジプロペニ
ル−４，４′−ビフェニレン）、ポリ（４，４′−ビフ
ェニレントリフルオロメチルフェニルメチレン）、ポリ
（４，４′−ビフェニレンフェニルメチレン）などが挙
げられる。

【００１９】本発明で用いられる重合体（１）は、下記
一般式（１）′で表されるモノマーを、遷移金属化合物
を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で重合することに
より製造される。

【００２０】

【化５】

【００２１】ここで、上記一般式（１）′中、Ｘおよび
Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は上記一般式（１）と同様であり、Ｒ〜Ｒ′
は同一または異なり、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ₂
Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基も
しくはアリール基を示す）で表される基である。一般式
（１）′において、Ｘとしては、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、
−Ｃ（ＣＦ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）−、フルオレニレン基が好
ましく、Ｒ〜Ｒ′としては、−ＯＳＯ₂Ｚで表される基
が好ましい。上記一般式（１）′中、Ｒ〜Ｒ′のハロゲ
ン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。また、一般式（１）′中、−ＯＳＯ₂ Ｚ中の
Ｚを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基
などが、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメ
チル基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−ト
リル基などが挙げられる。

【００２２】上記一般式（１）′で表されるモノマーの
具体例としては、２，２−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、９，９−ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフ
ェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフ
ェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−メチル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，
５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−メチルス
ルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
フェニルメタンなどが挙げられる。

【００２３】また、一般式（１）′で表されるモノマー
の具体例としては、２，２−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９
−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェ
ニルフェニル）フルオレン、ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニ
ルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−
プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジ
フェニルメタン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）
トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニル）などが挙げら
れる。

【００２４】さらに、上記一般式（１）′で表されるモ
ノマーの具体例としては、２，２−ビス（４−フェニル
スルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジ
フェニルメタン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフ
ェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオ
ロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェ
ニルメタン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオ
ロフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−
フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）フェニルメタンなどが挙げられる。

【００２５】さらにまた、上記一般式（１）′で表され
るモノマーの具体例としては、２，２−ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（ｐ−
トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスル
フォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフ
ルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフ
ェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェ
ニル）フェニルメタンなどが挙げられる。

【００２６】次に、上記一般式（２）〜（４）で表され
る繰り返し構造単位を有する重合体（以下、それぞれ、
「重合体（２）」、「重合体（３）」、あるいは「重合
体（４）」ともいう）について、説明する。

【００２７】本発明で用いられる重合体（２）〜（４）
は、下記一般式（２）′〜（４）′で表されるモノマー
を、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、重合溶媒
中で重合することにより製造される。

【００２８】

【化６】

【００２９】〔ここで、上記一般式（２）′〜（４）′
中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁶、Ｒ〜Ｒ′は、上記に同じ。〕

【００３０】上記一般式（２）′で表されるモノマーの
具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモ
ベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフ
ォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，
５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、
２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−
ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシ
レン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジク
ロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾ
トリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオ
ライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフ
ルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−
テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ま
しくはｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニ
ロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−
ジクロロベンゾトリフルオライドである。

【００３１】上記一般式（３）′で表されるモノマーの
具体例としては、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ
ビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−
３，３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジブロ
モビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，
４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチル
ビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−
３，３′−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジメチル
スルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオ
ロビフェニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフ
ェニル、４，４−−メチルスルフォニロキシオクタフル
オロビフェニルなどが挙げられ、好ましくは４，４′−
ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４′−ジブ
ロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，
４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペ
ニルビフェニルである。

【００３２】上記一般式（４）′で表されるモノマーの
具体例としては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモ
ベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフ
ォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，
４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、
３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエ
ン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトル
エン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードト
ルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、
２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−
ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベ
ンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフ
ルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライ
ド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨ
ードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，
４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、
好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロト
ルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、
２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドである。

【００３３】以上の一般式（１）′〜（４）′で表され
るモノマーのうち、溶解性、高分子量化の面から、
（１）′または（４）′で表される屈曲性基を主鎖に含
むモノマーの少なくとも１種を使用することが好まし
い。

【００３４】上記一般式（１）′〜（４）′で表される
モノマーの群から選ばれた少なくとも１種の共重合比
は、一般式（１）′で表されるモノマーが好ましくは０
〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、一
般式（２）′〜（３）′で表されるモノマーが好ましく
は０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、
一般式（４）′で表されるモノマーが好ましくは５〜１
００モル％、さらに好ましくは１０〜１００モル％であ
る。一般式（１）′で表されるモノマーを、全モノマー
中に、好ましくは０〜９５モル％、さらに好ましくは１
０〜８０モル％用いると、耐熱性と溶解性に優れた共重
合体ポリマーが得られる。一般式（２）′で表されるモ
ノマーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中に
に、好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜
４０モル％である。この範囲内であると、良好な溶解
性、高分子量が得られる。一般式（３）′で表されるモ
ノマーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中
に、好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜
４０モル％である。この範囲内であると、良好な溶解
性、高分子量が得られる。一般式（４）′で表されるモ
ノマーを用いる場合には、その割合は、全モノマー中
に、好ましくは５〜１００モル％、さらに好ましくは１
０〜１００モル％である。この範囲では、良好な溶解
性、高分子量が得られる。

【００３５】以上の本発明で用いられる重合体（１）〜
（４）（またはこれらの共重合体）を製造する際に使用
される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、こ
の触媒系としては、遷移金属塩および配位子、または
配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに還元剤
を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、
「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属塩として
は、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニ
ッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩
化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなど
のパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの
鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバル
トなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのう
ち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，
２′−ビピリジル、１，５−シクロオクタジエン、１，
３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げ
られるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリ
ジルが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは
２種以上を併用することができる。

【００３６】さらに、あらかじめ配位子が配位された遷
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（ト
リフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェ
ニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニル
ホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフ
ィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）、臭化ニ
ッケル（２，２′ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，
２′ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２′ビピリジ
ン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テト
ラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げ
られるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好まし
い。

【００３７】本発明の触媒系において使用することがで
きる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、
マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に
接触させることにより、より活性化して用いることがで
きる。また、本発明の触媒系において使用することので
きる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリ
ウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムな
どのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチル
アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸
テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物な
どが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。

【００３８】触媒系における各成分の使用割合は、遷移
金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上
記一般式（１）′〜（４）′で表されるモノマーの総計
１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好まし
くは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未
満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを
超えると、分子量が低下するという問題がある。触媒系
において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この
配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、
０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。
０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、
１００モルを超えると、分子量が低下するという問題が
ある。また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記
一般式（１）′〜（４）′で表されるモノマーの総計１
モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１
〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進
行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体
の精製が困難になるという問題がある。さらに、触媒系
に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式
（１）′〜（４）′で表されるモノマーの総計１モルに
対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．
０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速
度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超
えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題
がある。

【００３９】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１
−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶
媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合
溶媒中における上記一般式（１）′〜（４）′で表され
るモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好
ましくは５〜４０重量％である。また、本発明で用いら
れる重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時
間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０
時間である。

【００４０】ここで、上記一般式（１）′で表されるモ
ノマーおよび一般式（２）′または（４）′で表される
モノマーを用いて、上記一般式（１）および一般式
（２）で表される繰り返し構造単位からなる共重合体を
得る際の反応式の一例は、下記のとおりである。

【００４１】

【化７】

【００４２】式中、ｍ，ｎは繰り返し構造単位数の割合
を示し、ｍは好ましくは０〜９５、さらに好ましくは０
〜８０の数、ｎは好ましくは１００〜５、さらに好まし
くは１００〜２０の数（ただし、ｍ＋ｎ＝１００）であ
る。

【００４３】なお、本発明で用いられるポリアリーレン
系重合体の構造は、例えば、核磁気共鳴スペクトル（ ¹
Ｈ−ＮＭＲ）により、６．０〜８．５ｐｐｍの芳香族プ
ロトンのピークから、その構造と組成比を確認すること
ができる。

【００４４】また、本発明に用いられるポリアリーレン
系重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量
で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，
５００〜２００，０００である。１，０００未満では、
塗布膜にクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であ
り、また強度的性質にも問題がある。一方、１，００
０，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶
液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。

【００４５】上記ポリアリーレン系重合体の精製は、水
と混合せず、かつポリアリーレン系重合体を溶解する有
機溶媒にポリアリーレン系重合体を溶解させ、有機酸水
溶液で洗浄を繰り返し、最終的には脱イオンした精製水
で洗浄する。この有機溶媒としては、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、メ
チルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、クメン、
シメン、ジ−ｉ−プロピルベンゼン、１−メチルナフタ
レンなどの芳香族炭化水素系溶媒；トリメチルノナノ
ン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，
４−ペンタンジオン、アセトフェノン、フェンチョンな
どのケトン系溶媒；エチレングリコールモノ−２−エチ
ルブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；クロロホル
ム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエ
タン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素系溶媒などを挙げることができる。これらの
うち、トルエン、シクロヘキサノンが、酸水溶液との洗
浄後の精製効率と有機相と水相の分離効率から好まし
い。これらの有機溶剤は、ポリアリーレン系重合体に対
し、１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％の範囲
で使用できる。

【００４６】また、有機酸としては、クエン酸、シュウ
酸、マロン酸、乳酸、酒石酸などを挙げることができ、
特にクエン酸、シュウ酸、乳酸などが精製効率の点から
好ましい。有機酸水溶液は、有機酸濃度が、通常、０．
１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲
である。本発明で使用される水は、脱イオンした精製水
である。

【００４７】ポリアリーレン系重合体の有機溶媒溶液と
有機酸水溶液の使用範囲は、通常、重量比（ポリアリー
レン系重合体溶液／有機酸水溶液）で５／９５〜９５／
５、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である。
上記の方法により精製したポリアリーレン系重合体中の
金属含有量は、通常、ナトリウムが３０ｐｐｂ以下、鉄
が１０ｐｐｂ以下、亜鉛が１００ｐｐｂ以下である。

【００４８】このようにして精製されたポリアリーレン
系重合体を用いて、膜を形成するには、例えば精製され
た上記重合体を、通常、溶媒に溶解させ、基板に流延、
またはスピンコートにより塗布したのち、焼成により溶
媒を除去する方法や、溶融成形法などが挙げられる。こ
こで、基板としては、半導体、ガラス、セラミックス、
金属などが挙げられる。また、膜の厚さは、乾燥膜厚
で、通常、０．１〜１０μｍである。

【００４９】また、上記ポリアリーレン系重合体を溶解
させる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１
−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、２−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メト
キシプロピオン酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン
などを挙げることができる。好ましくは、シクロヘキサ
ノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、３−エトキシプロ
ピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、メチルアミルケトンであ
る。

【００５０】上記ポリアリーレン系重合体を上記溶媒に
溶解させる濃度としては、通常、１〜６０重量％、好ま
しくは５〜４０重量％である。１重量％未満であると、
充分な厚さの塗膜が得られず、一方、６０重量％を超え
ると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことが
ある。

【００５１】本発明で得られるポリアリーレン系重合体
には、必要に応じて添加剤を添加することができる。こ
の添加剤としては、シランカップリング剤、メチロール
化メラミン、トリアゼン化合物などの架橋剤などを挙げ
ることができる。

【００５２】本発明で得られるポリアリーレン系重合体
の用途としては、例えば、層間絶縁材料、保護膜、低屈
折材料、高屈折材料、光導波路材料、反射防止膜、封止
材料、液晶配向膜、プリント基板材料、気体透過膜など
を挙げることができるが、特に絶縁材料、光学材料に好
適である。

【００５３】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の部および％は、特記しない限
り、重量基準である。また、実施例における各種の測定
は、次のようにして実施した。

【００５４】数平均分子量、重量平均分子量 ポリアリーレン系重合体の数平均分子量，重量平均分子
量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
って、ポリスチレン換算の分子量を求めた。金属含有量 原子吸光分析法により測定した。

【００５５】参考例１ ２，４−ジクロロトルエン１０．１４ｇ（６３ｍｍｏ
ｌ）、９，９−ビス( メチルスルフォニロキシフェニ
ル) フルオレン３．５５ｇ（７ｍｍｏｌ）、ビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケルクロリド１．３７ｇ（１
２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３６ｇ（５２ｍｍ
ｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（１６０ｍ
ｍｏｌ）、亜鉛１１．０ｇ（９６０ｍｍｏｌ）をフラス
コにとり、乾燥窒素置換した。乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）３５ｍｌと乾燥テトラヒドロフ
ラン３５ｍｌを加え、７０℃に加熱し、２０時間撹拌し
た。反応液をメタノール：濃塩酸（容積比＝９：１）の
混合液に注ぎ、生成物を沈殿させた。沈殿物をろ過、メ
タノールで洗浄後、乾燥し、収量７．９ｇ、収率９６％
で目的のポリアリーレン共重合体を得た。ＧＰＣで求め
た重合体の数平均分子量は７，２００、重量平均分子量
は１４，５００であった。

【００５６】参考例２ ２，４−ジクロロトルエン １１．２７ｇ（７０ｍｍｏ
ｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリ
ド１．３７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．
３６ｇ（５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．
３４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．０ｇ（９６０ｍ
ｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。乾燥
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５ｍｌと
乾燥テトラヒドロフラン３５ｍｌを加え、７０℃に加熱
し、２０時間撹拌した。反応液をメタノール：濃塩酸
（容積比＝９：１）の混合液に注ぎ、生成物を沈殿させ
た。沈殿物をろ過、メタノールで洗浄後、乾燥し、収量
６．１ｇ、収率９７％で目的のポリアリーレン単独重合
体を得た。ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量は４，
７００、重量平均分子量は１１，０００であった。

【００５７】実施例１ 参考例１で得られたポリアリーレン共重合体の２％シク
ロヘキサノン溶液１４０ｍｌを調製し、２Ｎのシュウ酸
水溶液２５ｍｌで抽出洗浄した。分離された有機層のメ
タル濃度を測定したところ、Ｎａ；０．３ｐｐｂ、Ｆ
ｅ；０．５ｐｐｂ、Ｚｎ；０．３ｐｐｂであった。

【００５８】実施例２ 参考例１で得られたポリアリーレン共重合体の２％シク
ロヘキサノン溶液１４０ｍｌを２Ｎのシュウ酸水溶液２
５ｍｌで３回抽出洗浄した。さらに、超純水で３回抽出
洗浄した。分離された有機層のメタル濃度を測定したと
ころ、Ｎａ，Ｚｎは０．１ｐｐｂ以下、Ｆｅは０．２ｐ
ｐｂであった。

【００５９】実施例３ 参考例２で得られたポリアリーレン単独重合体の３％シ
クロヘキサノン溶液１５０ｍｌを調製し、２Ｎのシュウ
酸水溶液５０ｍｌで抽出洗浄し、さらに超純水で洗浄し
た。分離された有機層のメタル濃度を測定したところ、
Ｎａ；０．２ｐｐｂ、Ｆｅ；０．４ｐｐｂ、Ｚｎ；０．
２ｐｐｂであった。

【００６０】実施例４ 実施例３で用いた２Ｎのシュウ酸水溶液５０ｍｌの代わ
りに、２Ｎクエン酸の水溶液を用い、同様に抽出洗浄、
超純水で水洗を行った。分離された有機層のメタル濃度
を測定したところ、Ｎａ；０．１ｐｐｂ、Ｆｅ；０．２
ｐｐｂ、Ｚｎ；０．２ｐｐｂであった。

【００６１】比較例１ 参考例１で得られたポリアリーレン共重合体の２％シク
ロヘキサノン溶液中に含まれるメタル濃度を測定したと
ころ、Ｎａ；２ｐｐｍ、Ｆｅ；１ｐｐｍ、Ｚｎ；＞１０
ｐｐｍであった。なお、使用したシクロヘキサノンに
は、Ｎａ；１ｐｐｂ、Ｆｅ；１０ｐｐｂ、Ｚｎ；１．２
ｐｐｂが含まれていた。

【００６２】比較例２ 参考例２で得られたポリアリーレン単独重合体の２％シ
クロヘキサノン溶液中に含まれるメタル濃度を測定した
ところ、Ｎａ；５ｐｐｍ、Ｆｅ；５ｐｐｍ、Ｚｎ；＞１
０ｐｐｍであった。なお、使用したシクロヘキサノンに
は、Ｎａ；１ｐｐｂ、Ｆｅ；１０ｐｐｂ、Ｚｎ；１．２
ｐｐｂが含まれていた。

【００６３】

【発明の効果】本発明により得られるポリアリーレン系
重合体は、不純物を極力低減させることができ、低誘電
率で機械的強度、電気的安定性に優れる。したがって、
本発明で得られるポリアリーレン系重合体の用途として
は、例えば、層間絶縁材料、保護膜、低屈折材料、高屈
折材料、光導波 路材料、反射防止膜、封止材料、液晶
配向膜、プリント基板材料、気体透過膜などを挙げるこ
とができるが、特に絶縁材料、光学材料に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 昌之 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J032 CA02 CA03 CA04 CA06 CA07 CD01 CD02 CD07 CE03 CF05 CG07 CG08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアリーレン系重合体を、有機酸水溶
   液で処理することを特徴とするポリアリーレン系重合体
   の精製方法。
2. 【請求項２】 ポリアリーレン系重合体が、下記一般式
   （１）〜（４）の群から選ばれた少なくとも１種の繰り
   返し構造単位を有する請求項１記載のポリアリーレン系
   重合体の精製方法。 【化１】 〔一般式（１）中、Ｘは−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜
   Ｙ′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロ
   ゲン化アルキル基またはアリール基を示す）で表される
   基、またはフルオレニレン基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は同一
   または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基で
   ある。〕 【化２】 〔一般式（２）〜（４）中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁶は、同一または
   異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲ
   ン化アルキル基、アリール基または官能基を含む１価の
   有機基を示す。〕
3. 【請求項３】 有機酸が、クエン酸、シュウ酸、マロン
   酸、乳酸および酒石酸の群から選ばれた少なくとも１種
   である請求項１記載のポリアリーレン系重合体の精製方
   法。