JP4324748B2 - テトラトリアゼン化合物、および高分子化合物用架橋剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なトリアゼン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容量」ということがある）の増大を招来し、消費電力を増加させるだけでなく、遅延時間も増大させるため、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。
また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要である。
以上の耐熱、低誘電の要求を満たすため、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリキノリン、ポリフェニレンなどの芳香族系高分子を用いた開発が多数試みられており、本発明者らもポリフェニレンの製造方法を提案している（例えば、特願平１０−２９０６８号明細書、特願平１０−２９０７０号明細書、特願平１０−２７３５２２号明細書）。
しかしながら、上記の芳香族系高分子単体では、半導体製造プロセスにおけるレジスト塗布、剥離時の耐溶剤性や近年のＣｕ配線製造におけるＣＭＰプロセスに耐えうる機械強度を十分に備えていない。
そこで、耐熱、低誘電を損なわずに芳香族系高分子の架橋をする試みがいくつかなされており、そのうちの一つにビストリアゼン化合物による架橋法がある（特表平５−５０３１１２号公報、特表平５−５０３１１４号公報）。しかしながら、上記の方法では、架橋効率が不十分でＣＭＰプロセスに十分耐えることができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば、芳香族系などの高分子化合物の架橋剤として有用な新規なテトラトリアゼン化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）で表されるテトラトリアゼン化合物（以下「化合物（１）」ともいう）に関する。
【０００５】
【化６】
【０００６】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ2 は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアリール基の群から選ばれた少なくとも１種、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、およびハロゲン原子の群から選ばれた少なくとも１種、ｎは０〜４の整数である。）
【０００７】
また、本発明は、次の各工程からなる、上記テトラトリアゼン化合物の製造方法に関する。
（イ）式（２）で表されるフルオレン化合物（以下「化合物（２）」ともいう）を塩酸塩化し、式（３）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩（以下「化合物（３）」ともいう）とする第１工程。
（ロ）式（３）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩をジアゾ化し、式（４）で表されるフルオレン化合物のジアゾジウム塩（以下「化合物（４）」ともいう）とする第２工程。
（ハ）式（４）で表されるフルオレン化合物のジアゾジウム塩をトリアゼン化し、式（１）で表されるテトラトリアゼン化合物とする第３工程。
【０００８】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【０００９】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ2 、Ｘ、ｎは、式（１）に同じ。〕
さらに、本発明は、上記テトラトリアゼン化合物を含有する高分子化合物用架橋剤に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
テトラトリアゼン化合物
本発明の新規なテトラトリアゼンは、上記式（１）で表される。
式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ2 は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアリール基の群から選ばれた少なくとも１種である。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
【００１１】
一方、式（１）において、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、およびハロゲン原子の群から選ばれた少なくとも１種である。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基としては、Ｒ1 〜Ｒ2 と同様の基が挙げられる。
アルケニル基としては、プロペニル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フルオロ基などが挙げられる。
また、式（１）において、ｎは、０〜４の整数であり、各ベンゼン骨格におけるｎの数値は、それぞれ、異なっていてもよい。
【００１２】
本発明の上記式（１）で表されるテトラトリアゼン化合物の具体例としては、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の式（１）で表されるテトラトリアゼン化合物は、加熱により４官能のフェニルラジカルを発生することができるため、芳香族系などの高分子化合物の架橋に優れた効果を示すほか、ラジカル重合開始剤、ラジカル捕捉剤や、テトラハロゲン化合物などの合成中間体としても有効である。
【００１４】
テトラトリアゼン化合物の製造方法
本発明の式（１）で表されるテトラトリアゼン化合物は、上記のように、（イ）第１工程〜（ハ）第３工程により製造することができる。
（イ）第１工程；
第１工程は、式（２）で表されるフルオレン化合物を塩酸塩化し、式（３）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩とする工程である。
ここで、塩酸塩化は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランなどの溶媒中、塩酸ガスあるいは塩酸水溶液を用いて行なう。この際の塩酸の使用量は、化合物（２）１モルに対し、通常、４．０〜１２．０モル、好ましくは４．０〜５．０モルである。
また、この際の反応条件は、温度０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃、反応時間０．５〜３００分、好ましくは５〜３０分程度である。
この第１工程により、化合物（２）は、塩酸塩化されて、式（３）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩〔化合物（３）〕となる。
【００１５】
（ロ）第２工程；
第２工程は、フルオレン化合物の塩酸塩〔化合物（３）〕をジアゾ化し、フルオレン化合物のジアゾニウム塩〔化合物（４）〕とする工程である。
ここで、ジアゾ化は、第１工程後、引き続き、亜硝酸ナトリウムなどのジアゾ化剤を用いて、ジアゾ化反応を行なう。
ジアゾ化剤の使用量は、化合物（３）１モルに対し、通常、１〜１２モル、好ましくは４〜８モルである。
この際の反応条件は、温度−５０〜３０℃、好ましくは−１０〜１５℃、反応時間０．１〜５時間、好ましくは０．５〜２．５時間程度である。
この第２工程により、フルオレン化合物の塩酸塩〔化合物（３）〕は、ジアゾ化されて、フルオレン化合物のジアゾニウム塩〔化合物（４）〕となる。
【００１６】
（ハ）第３工程；
第３工程は、フルオレン化合物のジアゾニウム塩〔化合物（４）〕をトリアゼン化し、式（１）で表される本発明のテトラトリアゼン化合物〔化合物（１）〕とする工程である。
ここで、トリアゼン化は、第２工程後、引き続き、Ｒ1 Ｒ2 ＮＨ・ＨＣｌ〔ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 は、式（１）におけるＲ1 ，Ｒ2 に同じ）で表されるトリアゼン化剤を用いて、トリアゼン化反応を行なう。
上記トリアゼン化剤の具体例としては、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミンなどが挙げられる。
トリアゼン化剤の使用量は、化合物（４）１モルに対し、通常、１〜１２モル、好ましくは４〜１０モルである。
この際の反応条件は、温度−５０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃、反応時間０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分程度である。
この第３工程により、フルオレン化合物のジアゾニウム塩〔化合物（４）〕は、トリアゼン化されて、本発明のテトラトリアゼン化合物〔化合物（１）〕となる。以下に、本発明のテトラトリアゼン化合物の製造方法の具体例を示す。
【００１７】
【化１１】
【００１８】
本発明のテトラトリアゼン化合物は、加熱により４官能のフェニルラジカルを発生するため、芳香族系などの高分子化合物の架橋剤として有用である。
ここで、上記有機高分子化合物としては、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。
この際、高分子化合物の架橋には、例えば、この高分子化合物１００重量部に対し、有機溶媒を５０〜１０，０００重量部、好ましくは１００〜１，９００重量部、本発明のテトラトリアゼン化合物を１〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部用いて溶液化し、この溶液を基材に、例えば、スピンコートし、乾燥したのち、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃で焼成することにより実施される。
このようにして得られる架橋された塗膜は、半導体における層間絶縁材料や、電気機器および電子部品の保護膜あるいは電気絶縁膜、プリント基板材料などとして有用である。
【００１９】
なお、上記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることができるが、好ましくはシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトンである。
【００２０】
また、本発明のテトラトリアゼン化合物は、上記のように、加熱により４官能のフェニルラジカルを発生するため、ラジカル重合開始剤、ラジカル捕捉剤、芳香族系有機高分子の架橋剤などに有用である。
さらに、本発明のテトラトリアゼン化合物は、４つのトリアジル基を有するため、テトラハロゲン化合物などの中間体としても有用である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中の部および％は、重量基準である。また、実施例における各種の評価項目は、次のようにして測定した。
【００２２】
重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
誘電率
得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、誘電率測定用サンプルを作成した。このサンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、ＣＶ法によりこの塗膜の誘電率を測定した。
【００２３】
耐熱性
アルミパン中に上記膜形成用組成物を加え、その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物が加えられたアルミパンを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、アルミニムパンを５分間加熱し、さらに、４００℃の温度に保持したオーブンを用いて窒素下で３０分間加熱し、膜形成用組成物を硬化させた。
このようにして得られた膜形成用組成物を、セイコー電子工業（株）製のＳＳＣ５２００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で以て加熱し、当該膜形成用組成物の５％重量減温度を測定した。
【００２４】
耐溶剤性
塗膜が形成された基板をシクロヘキサノンに９０℃で１０分間浸積し、下記式にて残膜率を評価した。
（残膜率）＝（浸積後の膜厚）／（浸積前の膜厚）×１００（％）
弾性率
得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
【００２５】
実施例１（テトラトリアゼン化合物の合成）
２，７−ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｍｌに溶かし、３６％塩酸水溶液３２．１ｇを加えたのち、ｉ−プロパノール２リットルを用いて再沈殿させ、沈殿物をろ過、乾燥して、２，７−ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンの塩酸塩を得た。
次に、この塩酸塩を、４００ｍｌのテトラヒドロフランおよび２規定の塩酸水溶液２５０ｍｌの混合液に溶解させ、亜硝酸ナトリウム２１．９ｇ／５００ｍｌ水溶液を０℃以下に保ちながら３０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。次に、炭酸ナトリウム水溶液をゆっくり加え、ｐＨを６としたのち、ジメチルアミン塩酸塩３２．４ｇ、炭酸ナトリウム６７．３ｇおよび氷水７５０ｍｌの混合液中に注ぎ、１０分間激しく攪拌した。次に、塩化メチレン２５０ｍｌを加え、有機層を水で２回洗浄したのち、硫酸マグネシウムによる乾燥、活性炭による脱色を行い、クロロホルムで再結晶し、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル〕フルオレンの結晶９ｇを得た。
なお、このテトラトリアゼン化合物の合成例の反応式は、上記（化１１）のとおりである。この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲチャートを、図１，２に示す。
【００２６】
合成例１（芳香族系高分子化合物の合成）
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末４５．８ｇ、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン（以下「ＦＬＭｓ」ともいう）４０．５ｇ、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）エーテル（以下「ＰＥＭｓ」ともいう）６．８０ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色になった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸水溶液５００ｍｌおよびメタノール２００ｍｌの混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。得られた沈殿物をクロロホルム中に溶解させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行なったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、乾燥し、白色粉末の重合体を得た。この重合体の物性を表１に示す。
【００２７】
合成例２〜３（芳香族系高分子化合物の合成）
モノマー種、仕込み比を、表１のように変えた以外は、合成例１と同様の方法で合成した。これらの重合体の物性を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
＊１）ＴＰＭｓ；ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン
＊２）ＡＦＭｓ；２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
【００３０】
合成例４（ポリイミドの合成）
撹拌モーター、ディーンスターク管、窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍｌの３口フラスコに、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１．００１ｇをｍ−クレゾール２５ｍｌに溶解させ、続いて撹拌下に、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）１．４７１ｇと数滴のイソキノリンを加えた。窒素雰囲気下で昇温していくと、１００℃までにモノマー類は溶解し、均一系となった。さらに、１時間以内に徐々に２００℃まで昇温していくと縮合反応によって水が脱離し、重合系の粘度は上昇してきた。さらに、５時間反応を続け、重縮合反応を終結させた。重合系は、放冷後も均一な溶液を維持していた。重合溶液を１リットルのメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過して回収した。さらに、重合溶媒を完全に除去するため、メタノールでソックスレー抽出を行い、粉末ポリマーを真空乾燥した。ポリマーは、ほぼ定量的な収率で得られた。ポリマーの構造は、赤外吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ポリイミドが得られていることを確認した。
【００３１】
実施例２〜７、比較例１（芳香族系高分子化合物の架橋）
上記合成例で合成した芳香族系高分子化合物１００部に対し、シクロヘキサノン９００部、実施例１で得たテトラトリアゼン化合物を、表２に示す量を加えて溶液化し、これを、各シリコンウエハに、それぞれ、乾燥膜厚で、１μｍとなるように、スピンコートし、８０℃で２分、２００℃で２分、ホットプレートで焼成したのち、窒素置換したオーブン中で２４０℃から３２０℃に１時間かけて昇温ししたのち、４００℃、窒素下で３０分焼成した。得られた塗膜の評価結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族系高分子化合物などの高分子化合物の架橋剤などとして有用な新規なテトラトリアゼン化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたテトラトリアゼン化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたテトラトリアゼン化合物のＩＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なトリアゼン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容量」ということがある）の増大を招来し、消費電力を増加させるだけでなく、遅延時間も増大させるため、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。
また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要である。
以上の耐熱、低誘電の要求を満たすため、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリキノリン、ポリフェニレンなどの芳香族系高分子を用いた開発が多数試みられており、本発明者らもポリフェニレンの製造方法を提案している（例えば、特願平１０−２９０６８号明細書、特願平１０−２９０７０号明細書、特願平１０−２７３５２２号明細書）。
しかしながら、上記の芳香族系高分子単体では、半導体製造プロセスにおけるレジスト塗布、剥離時の耐溶剤性や近年のＣｕ配線製造におけるＣＭＰプロセスに耐えうる機械強度を十分に備えていない。
そこで、耐熱、低誘電を損なわずに芳香族系高分子の架橋をする試みがいくつかなされており、そのうちの一つにビストリアゼン化合物による架橋法がある（特表平５−５０３１１２号公報、特表平５−５０３１１４号公報）。しかしながら、上記の方法では、架橋効率が不十分でＣＭＰプロセスに十分耐えることができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば、芳香族系などの高分子化合物の架橋剤として有用な新規なテトラトリアゼン化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）で表されるテトラトリアゼン化合物（以下「化合物（１）」ともいう）に関する。
【０００５】
【化６】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ2 は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアリール基の群から選ばれた少なくとも１種、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、およびハロゲン原子の群から選ばれた少なくとも１種、ｎは０〜４の整数である。）
【０００７】
また、本発明は、次の各工程からなる、上記テトラトリアゼン化合物の製造方法に関する。
（イ）式（２）で表されるフルオレン化合物（以下「化合物（２）」ともいう）を塩酸塩化し、式（３）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩（以下「化合物（３）」ともいう）とする第１工程。
（ロ）式（３）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩をジアゾ化し、式（４）で表されるフルオレン化合物のジアゾジウム塩（以下「化合物（４）」ともいう）とする第２工程。
（ハ）式（４）で表されるフルオレン化合物のジアゾジウム塩をトリアゼン化し、式（１）で表されるテトラトリアゼン化合物とする第３工程。
【０００８】
【化７】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ2 、Ｘ、ｎは、式（１）に同じ。〕
さらに、本発明は、上記テトラトリアゼン化合物を含有する高分子化合物用架橋剤に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
テトラトリアゼン化合物
本発明の新規なテトラトリアゼンは、上記式（１）で表される。
式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ2 は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアリール基の群から選ばれた少なくとも１種である。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
【００１１】
一方、式（１）において、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、およびハロゲン原子の群から選ばれた少なくとも１種である。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基としては、Ｒ1 〜Ｒ2 と同様の基が挙げられる。
アルケニル基としては、プロペニル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フルオロ基などが挙げられる。
また、式（１）において、ｎは、０〜４の整数であり、各ベンゼン骨格におけるｎの数値は、それぞれ、異なっていてもよい。
【００１２】
本発明の上記式（１）で表されるテトラトリアゼン化合物の具体例としては、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の式（１）で表されるテトラトリアゼン化合物は、加熱により４官能のフェニルラジカルを発生することができるため、芳香族系などの高分子化合物の架橋に優れた効果を示すほか、ラジカル重合開始剤、ラジカル捕捉剤や、テトラハロゲン化合物などの合成中間体としても有効である。
【００１４】
テトラトリアゼン化合物の製造方法
本発明の式（１）で表されるテトラトリアゼン化合物は、上記のように、（イ）第１工程〜（ハ）第３工程により製造することができる。
（イ）第１工程；
第１工程は、式（２）で表されるフルオレン化合物を塩酸塩化し、式（３）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩とする工程である。
ここで、塩酸塩化は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランなどの溶媒中、塩酸ガスあるいは塩酸水溶液を用いて行なう。この際の塩酸の使用量は、化合物（２）１モルに対し、通常、４．０〜１２．０モル、好ましくは４．０〜５．０モルである。
また、この際の反応条件は、温度０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃、反応時間０．５〜３００分、好ましくは５〜３０分程度である。
この第１工程により、化合物（２）は、塩酸塩化されて、式（３）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩〔化合物（３）〕となる。
【００１５】
（ロ）第２工程；
第２工程は、フルオレン化合物の塩酸塩〔化合物（３）〕をジアゾ化し、フルオレン化合物のジアゾニウム塩〔化合物（４）〕とする工程である。
ここで、ジアゾ化は、第１工程後、引き続き、亜硝酸ナトリウムなどのジアゾ化剤を用いて、ジアゾ化反応を行なう。
ジアゾ化剤の使用量は、化合物（３）１モルに対し、通常、１〜１２モル、好ましくは４〜８モルである。
この際の反応条件は、温度−５０〜３０℃、好ましくは−１０〜１５℃、反応時間０．１〜５時間、好ましくは０．５〜２．５時間程度である。
この第２工程により、フルオレン化合物の塩酸塩〔化合物（３）〕は、ジアゾ化されて、フルオレン化合物のジアゾニウム塩〔化合物（４）〕となる。
【００１６】
（ハ）第３工程；
第３工程は、フルオレン化合物のジアゾニウム塩〔化合物（４）〕をトリアゼン化し、式（１）で表される本発明のテトラトリアゼン化合物〔化合物（１）〕とする工程である。
ここで、トリアゼン化は、第２工程後、引き続き、Ｒ1 Ｒ2 ＮＨ・ＨＣｌ〔ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 は、式（１）におけるＲ1 ，Ｒ2 に同じ）で表されるトリアゼン化剤を用いて、トリアゼン化反応を行なう。
上記トリアゼン化剤の具体例としては、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミンなどが挙げられる。
トリアゼン化剤の使用量は、化合物（４）１モルに対し、通常、１〜１２モル、好ましくは４〜１０モルである。
この際の反応条件は、温度−５０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃、反応時間０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分程度である。
この第３工程により、フルオレン化合物のジアゾニウム塩〔化合物（４）〕は、トリアゼン化されて、本発明のテトラトリアゼン化合物〔化合物（１）〕となる。以下に、本発明のテトラトリアゼン化合物の製造方法の具体例を示す。
【００１７】
【化１１】
本発明のテトラトリアゼン化合物は、加熱により４官能のフェニルラジカルを発生するため、芳香族系などの高分子化合物の架橋剤として有用である。
ここで、上記有機高分子化合物としては、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。
この際、高分子化合物の架橋には、例えば、この高分子化合物１００重量部に対し、有機溶媒を５０〜１０，０００重量部、好ましくは１００〜１，９００重量部、本発明のテトラトリアゼン化合物を１〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部用いて溶液化し、この溶液を基材に、例えば、スピンコートし、乾燥したのち、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃で焼成することにより実施される。
このようにして得られる架橋された塗膜は、半導体における層間絶縁材料や、電気機器および電子部品の保護膜あるいは電気絶縁膜、プリント基板材料などとして有用である。
【００１９】
なお、上記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることができるが、好ましくはシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトンである。
【００２０】
また、本発明のテトラトリアゼン化合物は、上記のように、加熱により４官能のフェニルラジカルを発生するため、ラジカル重合開始剤、ラジカル捕捉剤、芳香族系有機高分子の架橋剤などに有用である。
さらに、本発明のテトラトリアゼン化合物は、４つのトリアジル基を有するため、テトラハロゲン化合物などの中間体としても有用である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中の部および％は、重量基準である。また、実施例における各種の評価項目は、次のようにして測定した。
【００２２】
重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
誘電率
得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、誘電率測定用サンプルを作成した。このサンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、ＣＶ法によりこの塗膜の誘電率を測定した。
【００２３】
耐熱性
アルミパン中に上記膜形成用組成物を加え、その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物が加えられたアルミパンを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、アルミニムパンを５分間加熱し、さらに、４００℃の温度に保持したオーブンを用いて窒素下で３０分間加熱し、膜形成用組成物を硬化させた。
このようにして得られた膜形成用組成物を、セイコー電子工業（株）製のＳＳＣ５２００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で以て加熱し、当該膜形成用組成物の５％重量減温度を測定した。
【００２４】
耐溶剤性
塗膜が形成された基板をシクロヘキサノンに９０℃で１０分間浸積し、下記式にて残膜率を評価した。
（残膜率）＝（浸積後の膜厚）／（浸積前の膜厚）×１００（％）
弾性率
得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
【００２５】
実施例１（テトラトリアゼン化合物の合成）
２，７−ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｍｌに溶かし、３６％塩酸水溶液３２．１ｇを加えたのち、ｉ−プロパノール２リットルを用いて再沈殿させ、沈殿物をろ過、乾燥して、２，７−ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンの塩酸塩を得た。
次に、この塩酸塩を、４００ｍｌのテトラヒドロフランおよび２規定の塩酸水溶液２５０ｍｌの混合液に溶解させ、亜硝酸ナトリウム２１．９ｇ／５００ｍｌ水溶液を０℃以下に保ちながら３０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。次に、炭酸ナトリウム水溶液をゆっくり加え、ｐＨを６としたのち、ジメチルアミン塩酸塩３２．４ｇ、炭酸ナトリウム６７．３ｇおよび氷水７５０ｍｌの混合液中に注ぎ、１０分間激しく攪拌した。次に、塩化メチレン２５０ｍｌを加え、有機層を水で２回洗浄したのち、硫酸マグネシウムによる乾燥、活性炭による脱色を行い、クロロホルムで再結晶し、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル〕フルオレンの結晶９ｇを得た。
なお、このテトラトリアゼン化合物の合成例の反応式は、上記（化１１）のとおりである。この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲチャートを、図１，２に示す。
【００２６】
合成例１（芳香族系高分子化合物の合成）
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末４５．８ｇ、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン（以下「ＦＬＭｓ」ともいう）４０．５ｇ、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）エーテル（以下「ＰＥＭｓ」ともいう）６．８０ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色になった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸水溶液５００ｍｌおよびメタノール２００ｍｌの混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。得られた沈殿物をクロロホルム中に溶解させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行なったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、乾燥し、白色粉末の重合体を得た。この重合体の物性を表１に示す。
【００２７】
合成例２〜３（芳香族系高分子化合物の合成）
モノマー種、仕込み比を、表１のように変えた以外は、合成例１と同様の方法で合成した。これらの重合体の物性を表１に示す。
【００２８】
【表１】
＊１）ＴＰＭｓ；ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン
＊２）ＡＦＭｓ；２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
【００３０】
合成例４（ポリイミドの合成）
撹拌モーター、ディーンスターク管、窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍｌの３口フラスコに、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１．００１ｇをｍ−クレゾール２５ｍｌに溶解させ、続いて撹拌下に、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）１．４７１ｇと数滴のイソキノリンを加えた。窒素雰囲気下で昇温していくと、１００℃までにモノマー類は溶解し、均一系となった。さらに、１時間以内に徐々に２００℃まで昇温していくと縮合反応によって水が脱離し、重合系の粘度は上昇してきた。さらに、５時間反応を続け、重縮合反応を終結させた。重合系は、放冷後も均一な溶液を維持していた。重合溶液を１リットルのメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過して回収した。さらに、重合溶媒を完全に除去するため、メタノールでソックスレー抽出を行い、粉末ポリマーを真空乾燥した。ポリマーは、ほぼ定量的な収率で得られた。ポリマーの構造は、赤外吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ポリイミドが得られていることを確認した。
【００３１】
実施例２〜７、比較例１（芳香族系高分子化合物の架橋）
上記合成例で合成した芳香族系高分子化合物１００部に対し、シクロヘキサノン９００部、実施例１で得たテトラトリアゼン化合物を、表２に示す量を加えて溶液化し、これを、各シリコンウエハに、それぞれ、乾燥膜厚で、１μｍとなるように、スピンコートし、８０℃で２分、２００℃で２分、ホットプレートで焼成したのち、窒素置換したオーブン中で２４０℃から３２０℃に１時間かけて昇温ししたのち、４００℃、窒素下で３０分焼成した。得られた塗膜の評価結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族系高分子化合物などの高分子化合物の架橋剤などとして有用な新規なテトラトリアゼン化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたテトラトリアゼン化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたテトラトリアゼン化合物のＩＲチャートである。
Claims (3)
- 下記式（１）で表されるテトラトリアゼン化合物。
- 次の各工程からなる、請求項１記載のテトラトリアゼン化合物の製造方法。
（イ）式（２）で表されるフルオレン化合物を塩酸塩化し、式（３）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩とする第１工程。
（ロ）式（３）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩をジアゾ化し、式（４）で表されるフルオレン化合物のジアゾジウム塩とする第２工程。
（ハ）式（４）で表されるフルオレン化合物のジアゾジウム塩をトリアゼン化し、式（１）で表されるテトラトリアゼン化合物とする第３工程。
- 請求項１記載のテトラトリアゼン化合物を含有する高分子化合物用架橋剤。
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1999
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