JP2000212281A - ポリベンゾオキサゾ―ル前駆体及びポリベンゾオキサゾ―ル樹脂 - Google Patents
ポリベンゾオキサゾ―ル前駆体及びポリベンゾオキサゾ―ル樹脂Info
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- JP2000212281A JP2000212281A JP1793599A JP1793599A JP2000212281A JP 2000212281 A JP2000212281 A JP 2000212281A JP 1793599 A JP1793599 A JP 1793599A JP 1793599 A JP1793599 A JP 1793599A JP 2000212281 A JP2000212281 A JP 2000212281A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体用途に優れた熱特性、電気特性、低吸
水性に優れた耐熱性樹脂を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこのポリベン
ゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリ
ベンゾオキサゾール樹脂。 【化１】 （式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はＦまたはフルオロアル
キル基であり互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ
7およびＲ8はＨまたは１価の有機基である。ｉは１〜６
までの整数を示す。Ｙは２価以上の有機基を表す。）
水性に優れた耐熱性樹脂を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこのポリベン
ゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリ
ベンゾオキサゾール樹脂。 【化１】 （式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はＦまたはフルオロアル
キル基であり互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ
7およびＲ8はＨまたは１価の有機基である。ｉは１〜６
までの整数を示す。Ｙは２価以上の有機基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気特性、熱特性、
機械特性、物理特性に優れたポリベンゾオキサゾール前
駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂に関するものであ
り、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶
縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレ
ジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
機械特性、物理特性に優れたポリベンゾオキサゾール前
駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂に関するものであ
り、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶
縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレ
ジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
【０００２】
【従来の技術】半導体用絶縁材料に求められている特性
のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特
性である。この２つの特性を両立させるために耐熱性の
高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から
用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁膜は高耐
熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立が
困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有機
系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両立
が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレイ、
液晶配向膜などに用いられている。しかしながら近年の
半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特性、耐
熱性について著しい向上が必要とされているため、更に
高性能な樹脂が必要とされるようになっている。特に誘
電率について２．５を下回るような低誘電率材料が期待
されており、ポリイミド樹脂においてもフッ素並びにト
リフルオロメチル基を高分子内に導入することにより電
気特性と耐熱性を両立することが試みられているが、現
時点では必要とされる水準まで達していない。
のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特
性である。この２つの特性を両立させるために耐熱性の
高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から
用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁膜は高耐
熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立が
困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有機
系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両立
が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレイ、
液晶配向膜などに用いられている。しかしながら近年の
半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特性、耐
熱性について著しい向上が必要とされているため、更に
高性能な樹脂が必要とされるようになっている。特に誘
電率について２．５を下回るような低誘電率材料が期待
されており、ポリイミド樹脂においてもフッ素並びにト
リフルオロメチル基を高分子内に導入することにより電
気特性と耐熱性を両立することが試みられているが、現
時点では必要とされる水準まで達していない。
【０００３】ポリイミド樹脂以外の樹脂ではポリベンゾ
オキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂は
イミド環にカルボキシル基を２個有していることで電気
特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般にポリベン
ゾオキサゾール樹脂はポリイミド樹脂よりも電気特性に
優れ、かつ耐熱性も同等であるため、極めて有用な樹脂
である。しかし、要求されている電気特性の水準が非常
に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では要
求されている水準まで達していない。さらに低吸水性も
重要な特性の一つで、樹脂が吸水すると、電気特性と耐
熱性の片方または両方が悪化するからである。この点に
於いてもポリベンゾオキサゾール樹脂はポリイミド樹脂
よりも一般に低吸水性を示すためより優れた樹脂であ
る。
オキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂は
イミド環にカルボキシル基を２個有していることで電気
特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般にポリベン
ゾオキサゾール樹脂はポリイミド樹脂よりも電気特性に
優れ、かつ耐熱性も同等であるため、極めて有用な樹脂
である。しかし、要求されている電気特性の水準が非常
に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では要
求されている水準まで達していない。さらに低吸水性も
重要な特性の一つで、樹脂が吸水すると、電気特性と耐
熱性の片方または両方が悪化するからである。この点に
於いてもポリベンゾオキサゾール樹脂はポリイミド樹脂
よりも一般に低吸水性を示すためより優れた樹脂であ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は電気特性、耐
熱性及び低吸水性に優れた樹脂を提供する事を目的とす
る。
熱性及び低吸水性に優れた樹脂を提供する事を目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾー
ル前駆体、及びこのポリベンゾオキサゾール前駆体を脱
水閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を
見いだし、本発明を完成するに至った。
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾー
ル前駆体、及びこのポリベンゾオキサゾール前駆体を脱
水閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を
見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【化１】 （式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はＦまたはフルオロアル
キル基であり互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ
7およびＲ8はＨまたは１価の有機基である。ｉは１〜６
までの整数を示す。Ｙは２価以上の有機基を表す。）
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はＦまたはフルオロアル
キル基であり互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ
7およびＲ8はＨまたは１価の有機基である。ｉは１〜６
までの整数を示す。Ｙは２価以上の有機基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール
前駆体の製造方法は、一般式（２）で表されるビスアミ
ノフェノール化合物またはそのエステル化物もしくはエ
ーテル化物などの誘導体と一般式（３）で表されるジカ
ルボン酸とを酸クロリド法またはポリリン酸もしくはジ
シクロヘキシルジカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在
下での縮合反応等の方法により得ることができる。
前駆体の製造方法は、一般式（２）で表されるビスアミ
ノフェノール化合物またはそのエステル化物もしくはエ
ーテル化物などの誘導体と一般式（３）で表されるジカ
ルボン酸とを酸クロリド法またはポリリン酸もしくはジ
シクロヘキシルジカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在
下での縮合反応等の方法により得ることができる。
【０００８】
【化２】 （式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はＦまたはフルオロアル
キル基であり互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ
7およびＲ8はＨまたは１価の有機基である。ｉは１〜６
までの整数を示す。Ｙは２価以上の有機基を表す。）
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はＦまたはフルオロアル
キル基であり互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ
7およびＲ8はＨまたは１価の有機基である。ｉは１〜６
までの整数を示す。Ｙは２価以上の有機基を表す。）
【０００９】
【化３】 （式中、Ｙは２価以上の有機基を表す。）
【００１０】本発明に用いる前記一般式（２）で表され
るビスアミノフェノール化合物の例としては、化学式
（４）〜（１４）の化合物を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。これらのビスアミノフ
ェノール化合物は単独、または組み合わせて使用するこ
とができる。また、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニル、２，２’-ビス（３-アミノ-４-
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフ
ルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の前記一般
式（２）で表されるビスアミノフェノール化合物以外の
ビスアミノフェノール化合物を併用することも性能を損
なわない範囲で可能である。
るビスアミノフェノール化合物の例としては、化学式
（４）〜（１４）の化合物を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。これらのビスアミノフ
ェノール化合物は単独、または組み合わせて使用するこ
とができる。また、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニル、２，２’-ビス（３-アミノ-４-
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフ
ルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の前記一般
式（２）で表されるビスアミノフェノール化合物以外の
ビスアミノフェノール化合物を併用することも性能を損
なわない範囲で可能である。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】本発明に用いる一般式（３）で表されるジ
カルボン酸の例を挙げるとイソフタル酸、テレフタル
酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタ
ル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、
２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフ
ルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロ
フタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン
ジフェニル−１，１’ジカルボン酸、パーフルオロスベ
リン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキシビ
ス安息香酸等であるが、必ずしもこれらに限られるもの
ではない。また２種類以上のカルボン酸を組み合わせて
使用することも可能である。
カルボン酸の例を挙げるとイソフタル酸、テレフタル
酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタ
ル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、
２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフ
ルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロ
フタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン
ジフェニル−１，１’ジカルボン酸、パーフルオロスベ
リン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキシビ
ス安息香酸等であるが、必ずしもこれらに限られるもの
ではない。また２種類以上のカルボン酸を組み合わせて
使用することも可能である。
【００１５】酸クロリド法によるポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶解
し、過剰の塩化チオニル存在下で室温から７５℃で反応
させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去す
る。その後析出物をヘキサン等の溶媒で再結晶すること
により、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得
る。次いで前記ビスアミノフェノール化合物を、通常Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の
極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジ
カルボン酸クロリドと−３０℃から室温で反応すること
によりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができ
る。
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶解
し、過剰の塩化チオニル存在下で室温から７５℃で反応
させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去す
る。その後析出物をヘキサン等の溶媒で再結晶すること
により、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得
る。次いで前記ビスアミノフェノール化合物を、通常Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の
極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジ
カルボン酸クロリドと−３０℃から室温で反応すること
によりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができ
る。
【００１６】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、
このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を従来法の通り、加熱または脱水剤で処理することによ
り脱水・閉環反応し、得ることができる。これに、必要
により各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤
等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の
層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソル
ダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることができ
る。
このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を従来法の通り、加熱または脱水剤で処理することによ
り脱水・閉環反応し、得ることができる。これに、必要
により各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤
等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の
層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソル
ダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることができ
る。
【００１７】また、本発明におけるポリベンゾオキサゾ
ール樹脂は、該前駆体の前記一般式（１）に示されるＲ
7およびＲ8の少なくとも一方がＨである場合は感光剤と
してナフトキノンジアジド化合物を用いることでポジ型
の感光性樹脂組成物として、該前駆体の前記一般式
（１）に示されるＲ7およびＲ8の少なくとも一方がメタ
クリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合
は光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物とし
て用いることが可能である。
ール樹脂は、該前駆体の前記一般式（１）に示されるＲ
7およびＲ8の少なくとも一方がＨである場合は感光剤と
してナフトキノンジアジド化合物を用いることでポジ型
の感光性樹脂組成物として、該前駆体の前記一般式
（１）に示されるＲ7およびＲ8の少なくとも一方がメタ
クリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合
は光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物とし
て用いることが可能である。
【００１８】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチレエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチレエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。
【００１９】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
使用方法は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な
支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセ
ラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジカルボン酸成分を選択することにより溶剤に可
溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもで
きる。
使用方法は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な
支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセ
ラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジカルボン酸成分を選択することにより溶剤に可
溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもで
きる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
【００２１】酸クロリドの合成例 （合成例１）４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェニル−１，１’ジカルボン酸２５ｇ、塩化チオ
ニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド（以下ＤＭ
Ｆと略す）０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時
間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱
及び減圧により留去した。析出物をヘキサンを用いて再
結晶を行い、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリドを得た。
ンジフェニル−１，１’ジカルボン酸２５ｇ、塩化チオ
ニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド（以下ＤＭ
Ｆと略す）０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時
間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱
及び減圧により留去した。析出物をヘキサンを用いて再
結晶を行い、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリドを得た。
【００２２】（合成例２）１，２，３，５−テトラフル
オロ−４，６−ジシアノベンゼン５０ｇを６５％硫酸水
２５０ｇに加えた。加熱して溶解させたあと還流条件下
３時間加熱した。析出した結晶を吸引濾過し、集めた結
晶を濃塩酸で洗浄後風乾した。このようにしてテトラフ
ルオロイソフタル酸を得た。テトラフルオロイソフタル
酸１５ｇを塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ＤＭＦ０．５
ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反
応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留
去した。残査について減圧蒸留を行い、テトラフルオロ
イソフタル酸クロリドを得た。
オロ−４，６−ジシアノベンゼン５０ｇを６５％硫酸水
２５０ｇに加えた。加熱して溶解させたあと還流条件下
３時間加熱した。析出した結晶を吸引濾過し、集めた結
晶を濃塩酸で洗浄後風乾した。このようにしてテトラフ
ルオロイソフタル酸を得た。テトラフルオロイソフタル
酸１５ｇを塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ＤＭＦ０．５
ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反
応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留
去した。残査について減圧蒸留を行い、テトラフルオロ
イソフタル酸クロリドを得た。
【００２３】ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベ
ンゾオキサゾール樹脂の実施例
ンゾオキサゾール樹脂の実施例
【００２４】（実施例１）攪拌装置、窒素導入管、滴下
漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、前記化学式（６）
で表されるビスアミノフェノール化合物９．５７ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド１
００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルア
セトアミド５０ｇに合成例１で得た４，４’−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボ
ン酸クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解した
ものを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻
し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水１
０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによ
りポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、前記化学式（６）
で表されるビスアミノフェノール化合物９．５７ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド１
００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルア
セトアミド５０ｇに合成例１で得た４，４’−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボ
ン酸クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解した
ものを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻
し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水１
０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによ
りポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【００２５】このポリベンゾオキサゾール前駆体をＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解し、ワニスを得た。この
ワニスをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナ
イフを用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１
時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキ
サゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で
固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０
℃／３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂を得た。この試験フィルムを用いて、各
種特性を評価し、その結果を表１にまとめた。
メチル−２−ピロリドンに溶解し、ワニスを得た。この
ワニスをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナ
イフを用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１
時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキ
サゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で
固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０
℃／３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂を得た。この試験フィルムを用いて、各
種特性を評価し、その結果を表１にまとめた。
【００２６】（実施例２）実施例１で用いた前記化学式
（６）で表されるビスアミノフェノール化合物９．５７
ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに前記化学式（９）で表
されるビスアミノフェノール化合物９．５７ｇ（０．０
２ｍｏｌ）を、実施例１で用いた４，４’−ヘキサフル
オロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン
酸クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに合
成例２で得たテトラフルオロイソフタル酸クロリド５.
４２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同
様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を
行った。
（６）で表されるビスアミノフェノール化合物９．５７
ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに前記化学式（９）で表
されるビスアミノフェノール化合物９．５７ｇ（０．０
２ｍｏｌ）を、実施例１で用いた４，４’−ヘキサフル
オロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン
酸クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに合
成例２で得たテトラフルオロイソフタル酸クロリド５.
４２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同
様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を
行った。
【００２７】（実施例３）実施例１で用いた前記化学式
（６）で表されるビスアミノフェノール化合物９．５７
ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに前記化学式（１０）で
表されるビスアミノフェノール誘導体１０．０９ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
（６）で表されるビスアミノフェノール化合物９．５７
ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに前記化学式（１０）で
表されるビスアミノフェノール誘導体１０．０９ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
【００２８】（実施例４）実施例１で用いた前記化学式
（６）で表されるビスアミノフェノール化合物９．５７
ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに前記化学式（８）で表
されるビスアミノフェノール化合物８．６７ｇ（０．０
１５ｍｏｌ）と２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシ−５−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン２．５１ｇ（０．００５ｍｏｌ）を用いた以外は
実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作
製し、評価を行った。
（６）で表されるビスアミノフェノール化合物９．５７
ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに前記化学式（８）で表
されるビスアミノフェノール化合物８．６７ｇ（０．０
１５ｍｏｌ）と２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシ−５−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン２．５１ｇ（０．００５ｍｏｌ）を用いた以外は
実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作
製し、評価を行った。
【００２９】（比較例１）実施例１で用いた前記化学式
（６）で表されるビスアミノフェノール化合物９．５７
ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに３，３’−アミノ−
４，４’−ヒドロキシビフェニル４．３２ｇ（０．０２
ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリベン
ゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
（６）で表されるビスアミノフェノール化合物９．５７
ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに３，３’−アミノ−
４，４’−ヒドロキシビフェニル４．３２ｇ（０．０２
ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリベン
ゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
【００３０】（比較例２）攪拌装置、窒素導入管、原料
投入口を備えたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス
［４，４’−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン１０．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したＮ−メ
チル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解する。乾燥窒素
下、１０℃に溶液を冷却してピロメリット酸二無水物
４．３６ｇを投入した。投入から５時間後に室温まで戻
し、室温で２時間攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得
た。このポリイミド前駆体を孔径０．２μｍのテフロン
フィルターで濾過しワニスを得た。このワニスをガラス
板上にギャップ３００μｍのドクターナイフを用いて塗
布した。その後、オーブン中で７０℃１時間乾燥し、は
く離して膜厚２０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得
た。そのフィルムを金枠で固定し、１５０℃／３０分、
２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順で窒素雰囲気
下で加熱し、ポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹
脂について、実施例１と同様に評価を行った。
投入口を備えたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス
［４，４’−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン１０．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したＮ−メ
チル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解する。乾燥窒素
下、１０℃に溶液を冷却してピロメリット酸二無水物
４．３６ｇを投入した。投入から５時間後に室温まで戻
し、室温で２時間攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得
た。このポリイミド前駆体を孔径０．２μｍのテフロン
フィルターで濾過しワニスを得た。このワニスをガラス
板上にギャップ３００μｍのドクターナイフを用いて塗
布した。その後、オーブン中で７０℃１時間乾燥し、は
く離して膜厚２０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得
た。そのフィルムを金枠で固定し、１５０℃／３０分、
２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順で窒素雰囲気
下で加熱し、ポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹
脂について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３１】実施例と比較例での評価結果を表１に示
す。
す。
【表１】
【００３２】表１の結果から、実施例１〜４の本発明の
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベ
ンゾオキサゾール樹脂はいずれも誘電率が低く２．３〜
２．４であり、さらに耐熱性が高く、吸水率が低いとい
う良好な特性を示した。
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベ
ンゾオキサゾール樹脂はいずれも誘電率が低く２．３〜
２．４であり、さらに耐熱性が高く、吸水率が低いとい
う良好な特性を示した。
【００３３】比較例１では、ポリベンゾオキサゾール樹
脂ではあるもののポリベンゾオキサゾール前駆体におい
て本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有し
ていないので、実施例１〜４に比べて誘電率が高く、
２．５を下回る値は得られなかった。
脂ではあるもののポリベンゾオキサゾール前駆体におい
て本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有し
ていないので、実施例１〜４に比べて誘電率が高く、
２．５を下回る値は得られなかった。
【００３４】比較例２ではポリイミド前駆体を用いて作
製したポリイミド樹脂を用いたために、誘電率と吸水率
が実施例１〜４に比べて高い値しか得られなかった。
製したポリイミド樹脂を用いたために、誘電率と吸水率
が実施例１〜４に比べて高い値しか得られなかった。
【００３５】
【発明の効果】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性、耐熱性
及び物理特性に優れたものである。従って、これらの特
性が要求される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁
膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張
板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜な
どとして有用な高分子材料である。
及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性、耐熱性
及び物理特性に優れたものである。従って、これらの特
性が要求される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁
膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張
板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜な
どとして有用な高分子材料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ Ｆターム(参考） 2H090 HA08 HB13X HB13Y HB17X HB17Y HC05 HD01 HD15 4J043 PA02 PC146 PC156 QA08 RA05 ZA31 ZA41 ZB11 ZB47 5E314 AA27 AA31 AA36 CC02 CC03 CC04 CC06 DD06 FF02 FF03 FF04 GG03 GG08 5E346 CC08 CC46 CC52 DD03 HH01 HH18 5G305 AA07 AA11 AB01 AB24 AB26 BA09 CA20 CA38 CA55 CA60
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化１】 （式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はＦまたはフルオロアル
キル基であり互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ
7およびＲ8はＨまたは１価の有機基である。ｉは１〜６
までの整数を示す。Ｙは２価以上の有機基を表す。） - 【請求項２】 請求項１に記載のポリベンゾオキサゾー
ル前駆体を閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾー
ル樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1793599A JP2000212281A (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | ポリベンゾオキサゾ―ル前駆体及びポリベンゾオキサゾ―ル樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1793599A JP2000212281A (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | ポリベンゾオキサゾ―ル前駆体及びポリベンゾオキサゾ―ル樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000212281A true JP2000212281A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=11957647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1793599A Pending JP2000212281A (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | ポリベンゾオキサゾ―ル前駆体及びポリベンゾオキサゾ―ル樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000212281A (ja) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002275264A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | ポリヒドロキシアミドおよびポリベンゾオキサゾール |
| US10308644B2 (en) | 2016-12-22 | 2019-06-04 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
| US10618916B2 (en) | 2018-05-11 | 2020-04-14 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
| US10669271B2 (en) | 2018-03-30 | 2020-06-02 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
| US10793565B2 (en) | 2016-12-22 | 2020-10-06 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
| US10806785B2 (en) | 2016-12-22 | 2020-10-20 | Incyte Corporation | Immunomodulator compounds and methods of use |
| US11401279B2 (en) | 2019-09-30 | 2022-08-02 | Incyte Corporation | Pyrido[3,2-d]pyrimidine compounds as immunomodulators |
| US11407749B2 (en) | 2015-10-19 | 2022-08-09 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
| US11465981B2 (en) | 2016-12-22 | 2022-10-11 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
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| WO2023022123A1 (ja) | 2021-08-17 | 2023-02-23 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリアミド化合物および含フッ素ポリベンゾオキサゾール |
| US11608337B2 (en) | 2016-05-06 | 2023-03-21 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
| US11613536B2 (en) | 2016-08-29 | 2023-03-28 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
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| US11866451B2 (en) | 2019-11-11 | 2024-01-09 | Incyte Corporation | Salts and crystalline forms of a PD-1/PD-L1 inhibitor |
| US11866434B2 (en) | 2020-11-06 | 2024-01-09 | Incyte Corporation | Process for making a PD-1/PD-L1 inhibitor and salts and crystalline forms thereof |
| US11873309B2 (en) | 2016-06-20 | 2024-01-16 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
-
1999
- 1999-01-27 JP JP1793599A patent/JP2000212281A/ja active Pending
Cited By (30)
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| US11566026B2 (en) | 2016-12-22 | 2023-01-31 | Incyte Corporation | Heterocyclic compounds as immunomodulators |
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