JP2000186144A - ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 - Google Patents
ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂Info
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- JP2000186144A JP2000186144A JP10365684A JP36568498A JP2000186144A JP 2000186144 A JP2000186144 A JP 2000186144A JP 10365684 A JP10365684 A JP 10365684A JP 36568498 A JP36568498 A JP 36568498A JP 2000186144 A JP2000186144 A JP 2000186144A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】半導体用途に優れた熱特性、電気特性、低吸水
性に優れた耐熱性樹脂を提供する。 【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこのポリベンゾ
オキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベ
ンゾオキサゾール樹脂。 【化１】 （式（１）中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ
1はＦまたはフルオロアルキル基でありＲ2はＨ、Ｆまた
はフルオロアルキル基であり互いに同じであっても異な
ってもよい。Ｒ3及びＲ4はＨまたは１価の有機基であり
互いに同じであっても異なってもよい。Ｘは２価以上の
有機基を表す。）
性に優れた耐熱性樹脂を提供する。 【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこのポリベンゾ
オキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベ
ンゾオキサゾール樹脂。 【化１】 （式（１）中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ
1はＦまたはフルオロアルキル基でありＲ2はＨ、Ｆまた
はフルオロアルキル基であり互いに同じであっても異な
ってもよい。Ｒ3及びＲ4はＨまたは１価の有機基であり
互いに同じであっても異なってもよい。Ｘは２価以上の
有機基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気特性、熱特性、
機械特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂に関する
ものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路
の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソ
ルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
機械特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂に関する
ものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路
の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソ
ルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
【０００２】
【従来の技術】半導体用絶縁材料に求められている特性
のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特
性である。この２つの特性を両立させるために耐熱性の
高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から
用いられている二酸化シリコーン等の無機の絶縁膜は高
耐熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立
が困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有
機系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両
立が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレ
イ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら近
年の半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特
性、耐熱性について著しい向上が必要とされているため
更に高性能な樹脂が必要とされるようになっている。特
に、誘電率が３．０以下の低誘電率であるとともにガラ
ス転移点（Ｔｇ）が４００℃以上である材料が期待され
ており、ポリイミド樹脂においてもフッ素並びにトリフ
ルオロメチル基を高分子内に導入すること等によりこれ
を達成することが試みられているが、現時点では必要と
される水準まで達していない。
のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特
性である。この２つの特性を両立させるために耐熱性の
高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から
用いられている二酸化シリコーン等の無機の絶縁膜は高
耐熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立
が困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有
機系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両
立が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレ
イ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら近
年の半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特
性、耐熱性について著しい向上が必要とされているため
更に高性能な樹脂が必要とされるようになっている。特
に、誘電率が３．０以下の低誘電率であるとともにガラ
ス転移点（Ｔｇ）が４００℃以上である材料が期待され
ており、ポリイミド樹脂においてもフッ素並びにトリフ
ルオロメチル基を高分子内に導入すること等によりこれ
を達成することが試みられているが、現時点では必要と
される水準まで達していない。
【０００３】ポリイミド樹脂以外の樹脂ではポリベンゾ
オキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂は
イミド環にカルボキシル基を２個有していることで電気
特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般にポリベン
ゾオキサゾール樹脂は本質的にポリイミド樹脂よりも電
気特性に優れる樹脂であるため、耐熱性と誘電率を両立
しやすい。しかし、要求されている電気特性の水準が非
常に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では
要求されている水準まで達していない。
オキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂は
イミド環にカルボキシル基を２個有していることで電気
特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般にポリベン
ゾオキサゾール樹脂は本質的にポリイミド樹脂よりも電
気特性に優れる樹脂であるため、耐熱性と誘電率を両立
しやすい。しかし、要求されている電気特性の水準が非
常に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では
要求されている水準まで達していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、電気特性および耐熱性に優れた樹脂を提供す
る事を目的とする。
を解決し、電気特性および耐熱性に優れた樹脂を提供す
る事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
〜（４）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオ
キサゾール前駆体、及びこのポリベンゾオキサゾール前
駆体を閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹
脂を見いだし、本発明を完成するに至った。
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
〜（４）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオ
キサゾール前駆体、及びこのポリベンゾオキサゾール前
駆体を閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹
脂を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】一般式（１）〜（４）中において、ｎは１
〜１０００までの整数を示す。Ｒ１はＦまたはフルオロ
アルキル基であり、Ｒ２はＨ、Ｆまたはフルオロアルキ
ル基であり、それぞれ互いに同じであっても異なっても
よい。Ｒ3及びＲ4はＨまたは１価の有機基であり互いに
同じであっても異なってもよい。Ｘは２価以上の有機基
を表す。
〜１０００までの整数を示す。Ｒ１はＦまたはフルオロ
アルキル基であり、Ｒ２はＨ、Ｆまたはフルオロアルキ
ル基であり、それぞれ互いに同じであっても異なっても
よい。Ｒ3及びＲ4はＨまたは１価の有機基であり互いに
同じであっても異なってもよい。Ｘは２価以上の有機基
を表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール
前駆体の製造方法は、一般式（５）〜（８）で表される
ジアミノジヒドロキシ化合物またはそのエステル化物や
エーテル化物などの誘導体と一般式（９）で表されるジ
カルボン酸を酸クロリド法またはポリリン酸もしくはジ
シクロヘキシルジカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在
下での縮合反応等の方法により得ることができる。
前駆体の製造方法は、一般式（５）〜（８）で表される
ジアミノジヒドロキシ化合物またはそのエステル化物や
エーテル化物などの誘導体と一般式（９）で表されるジ
カルボン酸を酸クロリド法またはポリリン酸もしくはジ
シクロヘキシルジカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在
下での縮合反応等の方法により得ることができる。
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】 （一般式（５）〜（８）中において、Ｒ1はＦまたはフ
ルオロアルキル基であり、Ｒ2はＨ、Ｆまたはフルオロ
アルキル基であり、それぞれ互いに同じであっても異な
ってもよい。Ｒ3及びＲ4はＨまたは１価の有機基であり
互いに同じであっても異なってもよい。）
ルオロアルキル基であり、Ｒ2はＨ、Ｆまたはフルオロ
アルキル基であり、それぞれ互いに同じであっても異な
ってもよい。Ｒ3及びＲ4はＨまたは１価の有機基であり
互いに同じであっても異なってもよい。）
【００１６】
【化９】 （式中、Ｙは２価以上の有機基を表す。）
【００１７】本発明に用いる前記一般式（５）〜（８）
で表されるジアミノジヒドロキシ化合物の例としては、
１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベ
ンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフ
ルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロ
キシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−
ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−トリフルオロメ
チル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼ
ン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，
６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−
２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベン
ゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−
３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビス
（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−
ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエチル−
２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１
−パーフルオロシクロヘキシル−２，５−ジアミノ−
３，６−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−
４，６−ジエトキシジフルオロベンゼン等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。これら
のジアミノジヒドロキシ化合物は単独、または組み合わ
せて使用することができる。また、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン等の前記一般式（５）〜（８）で表されるビスアミ
ノフェノール化合物以外のジアミノジヒドロキシ化合物
を併用することも性能を損なわない範囲で可能である。
で表されるジアミノジヒドロキシ化合物の例としては、
１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベ
ンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフ
ルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロ
キシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−
ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−トリフルオロメ
チル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼ
ン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，
６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−
２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベン
ゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−
３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビス
（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−
ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエチル−
２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１
−パーフルオロシクロヘキシル−２，５−ジアミノ−
３，６−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−
４，６−ジエトキシジフルオロベンゼン等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。これら
のジアミノジヒドロキシ化合物は単独、または組み合わ
せて使用することができる。また、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン等の前記一般式（５）〜（８）で表されるビスアミ
ノフェノール化合物以外のジアミノジヒドロキシ化合物
を併用することも性能を損なわない範囲で可能である。
【００１８】本発明に用いるジカルボン酸の例を挙げる
とイソフタル酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタ
ル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル
酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル
酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、
３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’
ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジ
カルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸等である
が、必ずしもこれらに限られるものではない。また２種
類以上のカルボン酸を組み合わせて使用することも可能
である。
とイソフタル酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタ
ル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル
酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル
酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、
３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’
ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジ
カルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸等である
が、必ずしもこれらに限られるものではない。また２種
類以上のカルボン酸を組み合わせて使用することも可能
である。
【００１９】酸クロリド法によるポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶解
し、過剰の塩化チオニル存在下で室温から７５℃で反応
させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去す
る。その後析出物をヘキサン等の溶媒で再結晶すること
により、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得
る。次いで前記ジアミノジヒドロキシ化合物を、通常Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリ
ジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと−
３０℃から室温で反応することによりポリベンゾオキサ
ゾール前駆体を得ることができる。
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶解
し、過剰の塩化チオニル存在下で室温から７５℃で反応
させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去す
る。その後析出物をヘキサン等の溶媒で再結晶すること
により、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得
る。次いで前記ジアミノジヒドロキシ化合物を、通常Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリ
ジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと−
３０℃から室温で反応することによりポリベンゾオキサ
ゾール前駆体を得ることができる。
【００２０】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、
このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を従来法の通り加熱または脱水剤により閉環反応して得
ることができる。このようにして得られるポリベンゾオ
キサゾール樹脂は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いるこ
とができる。
このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を従来法の通り加熱または脱水剤により閉環反応して得
ることができる。このようにして得られるポリベンゾオ
キサゾール樹脂は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いるこ
とができる。
【００２１】また、本発明におけるポリベンゾオキサゾ
ール樹脂は、該前駆体の前記一般式（１）〜（４）に示
されるＲ3またはＲ4の少なくとも一方がＨである場合は
感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を用いること
でポジ型の感光性樹脂組成物として、Ｒ3またはＲ4の少
なくとも一方がメタクリロイル基のような光架橋性基を
有する基である場合は光開始剤を用いることでネガ型感
光性樹脂組成物として用いることが可能である。
ール樹脂は、該前駆体の前記一般式（１）〜（４）に示
されるＲ3またはＲ4の少なくとも一方がＨである場合は
感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を用いること
でポジ型の感光性樹脂組成物として、Ｒ3またはＲ4の少
なくとも一方がメタクリロイル基のような光架橋性基を
有する基である場合は光開始剤を用いることでネガ型感
光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００２２】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチレエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。これに、必要により各種添加剤と
して、界面活性剤やカップリング剤等を添加してもかま
わない。
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチレエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。これに、必要により各種添加剤と
して、界面活性剤やカップリング剤等を添加してもかま
わない。
【００２３】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
使用方法は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な
支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセ
ラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジカルボン酸成分を選択することにより溶剤に可
溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもで
きる。
使用方法は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な
支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセ
ラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジカルボン酸成分を選択することにより溶剤に可
溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもで
きる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
【００２５】酸クロリドの合成例 （合成例１）４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェニル−１，１’ジカルボン酸２５ｇ、塩化チオ
ニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド（以下ＤＭ
Ｆと略す）０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時
間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱
及び減圧により留去した。析出物をヘキサンを用いて再
結晶を行い、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリドを得た。
ンジフェニル−１，１’ジカルボン酸２５ｇ、塩化チオ
ニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド（以下ＤＭ
Ｆと略す）０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時
間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱
及び減圧により留去した。析出物をヘキサンを用いて再
結晶を行い、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリドを得た。
【００２６】（合成例２）１，２，３，５−テトラフル
オロ−４，６−ジシアノベンゼン５０ｇを６５％硫酸水
２５０ｇに加えた。加熱して溶解させたあと還流条件下
３時間加熱した。析出した結晶を吸引濾過し、集めた結
晶を濃塩酸で洗浄後風乾した。このようにしてテトラフ
ルオロイソフタル酸を得た。テトラフルオロイソフタル
酸１５ｇを塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ＤＭＦ０．５
ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反
応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留
去した。残査について減圧蒸留を行い、テトラフルオロ
イソフタル酸クロリドを得た。
オロ−４，６−ジシアノベンゼン５０ｇを６５％硫酸水
２５０ｇに加えた。加熱して溶解させたあと還流条件下
３時間加熱した。析出した結晶を吸引濾過し、集めた結
晶を濃塩酸で洗浄後風乾した。このようにしてテトラフ
ルオロイソフタル酸を得た。テトラフルオロイソフタル
酸１５ｇを塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ＤＭＦ０．５
ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反
応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留
去した。残査について減圧蒸留を行い、テトラフルオロ
イソフタル酸クロリドを得た。
【００２７】ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベ
ンゾオキサゾール樹脂の実施例
ンゾオキサゾール樹脂の実施例
【００２８】（実施例１）攪拌装置、窒素導入管、滴下
漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、１，３−ジアミノ
−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３．５２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド１
００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルア
セトアミド５０ｇに合成例１で得た４，４’−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボ
ン酸クロリド８．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解した
ものを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻
し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水１
０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによ
りポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、１，３−ジアミノ
−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３．５２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド１
００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルア
セトアミド５０ｇに合成例１で得た４，４’−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボ
ン酸クロリド８．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解した
ものを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻
し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水１
０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによ
りポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【００２９】このポリベンゾオキサゾール前駆体をＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解し、ワニスを得た。この
ワニスをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナ
イフを用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１
時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキ
サゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で
固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０
℃／３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂を得た。この試験フィルムを用いて、誘
電率およびガラス転移点を評価した。
メチル−２−ピロリドンに溶解し、ワニスを得た。この
ワニスをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナ
イフを用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１
時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキ
サゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で
固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０
℃／３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂を得た。この試験フィルムを用いて、誘
電率およびガラス転移点を評価した。
【００３０】（実施例２）実施例１で用いた１，３−ジ
アミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３．
５２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに１−トリフルオロ
メチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベン
ゼン４．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、実施例１で用い
た４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニ
ル−１，１’ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．０
２ｍｏｌ）の代わりに合成例２で得たテトラフルオロイ
ソフタル酸クロリド５.４２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用
いた以外は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾー
ル樹脂を作製し、評価を行った。
アミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３．
５２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに１−トリフルオロ
メチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベン
ゼン４．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、実施例１で用い
た４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニ
ル−１，１’ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．０
２ｍｏｌ）の代わりに合成例２で得たテトラフルオロイ
ソフタル酸クロリド５.４２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用
いた以外は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾー
ル樹脂を作製し、評価を行った。
【００３１】（実施例３）実施例１で用いた１，３−ジ
アミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３．
５２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに１，４−ジアミノ
−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３．５２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
アミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３．
５２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに１，４−ジアミノ
−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３．５２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
【００３２】（実施例４）実施例１で用いた１，３−ジ
アミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３．
５２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに１，４−ビス（ト
リフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒ
ドロキシベンゼン４．９７ｇ（０．０１８ｍｏｌ）と
３，３’−アミノ−４，４’−ヒドロキシビフェニル
０．４３２ｇ（０．００２ｍｏｌ）を用いた以外は実施
例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作製
し、評価を行った。
アミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３．
５２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに１，４−ビス（ト
リフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒ
ドロキシベンゼン４．９７ｇ（０．０１８ｍｏｌ）と
３，３’−アミノ−４，４’−ヒドロキシビフェニル
０．４３２ｇ（０．００２ｍｏｌ）を用いた以外は実施
例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作製
し、評価を行った。
【００３３】（比較例１）実施例１で用いた１，３−ジ
アミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３．
５２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実
施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作製
し、評価を行った。
アミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３．
５２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実
施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作製
し、評価を行った。
【００３４】（比較例２）攪拌装置、窒素導入管、原料
投入口を備えたセパラブルフラスコ中、４、４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）
を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解
する。乾燥窒素下、１０℃に溶液を冷却してピロメリッ
ト酸二無水物４．３６ｇを投入した。投入から５時間後
に室温まで戻し、室温で２時間攪拌し、ポリイミド前駆
体溶液を得た。このポリイミド前駆体を孔径０．２μｍ
のテフロンフィルターで濾過しワニスを得た。このワニ
スをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナイフ
を用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１時間
乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリイミド前駆体フ
ィルムを得た。そのフィルムを金枠で固定し、１５０℃
／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順で
窒素雰囲気下で加熱し、ポリイミド樹脂を得た。このポ
リイミド樹脂について、実施例１と同様に評価を行っ
た。
投入口を備えたセパラブルフラスコ中、４、４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）
を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解
する。乾燥窒素下、１０℃に溶液を冷却してピロメリッ
ト酸二無水物４．３６ｇを投入した。投入から５時間後
に室温まで戻し、室温で２時間攪拌し、ポリイミド前駆
体溶液を得た。このポリイミド前駆体を孔径０．２μｍ
のテフロンフィルターで濾過しワニスを得た。このワニ
スをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナイフ
を用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１時間
乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリイミド前駆体フ
ィルムを得た。そのフィルムを金枠で固定し、１５０℃
／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順で
窒素雰囲気下で加熱し、ポリイミド樹脂を得た。このポ
リイミド樹脂について、実施例１と同様に評価を行っ
た。
【００３５】実施例と比較例での評価結果を表１に示
す。
す。
【表１】 誘電率：測定周波数１ＭＨｚ Ｔｇ（ガラス転移点）：走査示差熱量計により測定
【００３６】表１の結果から、実施例１〜４の本発明の
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベ
ンゾオキサゾール樹脂はいずれも誘電率が２．５〜２．
６と低いとともにガラス転移点が４１０〜４１５℃と高
いという良好な特性を示した。
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベ
ンゾオキサゾール樹脂はいずれも誘電率が２．５〜２．
６と低いとともにガラス転移点が４１０〜４１５℃と高
いという良好な特性を示した。
【００３７】比較例１では、ポリベンゾオキサゾール樹
脂ではあるものの本発明の繰り返し単位を有していない
ものなので、実施例１〜４に比べてガラス転移点が低
く、４００℃を上回る値は得られなかった。
脂ではあるものの本発明の繰り返し単位を有していない
ものなので、実施例１〜４に比べてガラス転移点が低
く、４００℃を上回る値は得られなかった。
【００３８】比較例２ではポリイミド前駆体を用いて作
製したポリイミド樹脂を用いたために、ガラス転移点は
高く良好であったが、誘電率が３．５と高い値しか得ら
れなかった。
製したポリイミド樹脂を用いたために、ガラス転移点は
高く良好であったが、誘電率が３．５と高い値しか得ら
れなかった。
【００３９】
【発明の効果】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性および耐
熱性に優れたものであり、これらの特性が要求される様
々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして有用な
高分子材料である。
及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性および耐
熱性に優れたものであり、これらの特性が要求される様
々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして有用な
高分子材料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PA04 PA19 PC145 PC146 QB34 RA52 SA06 SA54 SA71 SA72 SB01 SB02 TA12 TA47 TB01 TB02 UA121 UA122 VA012 VA031 VA052 VA061 VA092 VA101 XA16 XB20 YA06 ZA12 ZA31 ZA43 ZA46 ZB11 ZB22 ZB23 ZB50
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化１】 （式（１）中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ
1はＦまたはフルオロアルキル基であり、Ｒ2はＨ、Ｆま
たはフルオロアルキル基であり、それぞれ互いに同じで
あっても異なってもよい。Ｒ3及びＲ4はＨまたは１価の
有機基であり互いに同じであっても異なってもよい。Ｘ
は２価以上の有機基を表す。） - 【請求項２】 一般式（２）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化２】 （式（２）中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ
1はＦまたはフルオロアルキル基であり、Ｒ2はＨ、Ｆま
たはフルオロアルキル基であり、それぞれ互いに同じで
あっても異なってもよい。Ｒ3及びＲ4はＨまたは１価の
有機基であり互いに同じであっても異なってもよい。Ｘ
は２価以上の有機基を表す。） - 【請求項３】 一般式（３）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化３】 （式（３）中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ
1はＦまたはフルオロアルキル基であり、Ｒ2はＨ、Ｆま
たはフルオロアルキル基であり、それぞれ互いに同じで
あっても異なってもよい。Ｒ3及びＲ4はＨまたは１価の
有機基であり互いに同じであっても異なってもよい。Ｘ
は２価以上の有機基を表す。） - 【請求項４】 一般式（４）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化４】 （式（４）中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ
1はＦまたはフルオロアルキル基であり、Ｒ2はＨ、Ｆま
たはフルオロアルキル基であり、それぞれ互いに同じで
あっても異なってもよい。Ｒ3及びＲ4はＨまたは１価の
有機基であり互いに同じであっても異なってもよい。Ｘ
は２価以上の有機基を表す。） - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポ
リベンゾオキサゾール前駆体を閉環した構造を有するポ
リベンゾオキサゾール樹脂。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10365684A JP2000186144A (ja) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
| US09/465,004 US6297351B1 (en) | 1998-12-17 | 1999-12-16 | Polybenzoxazole resin and precursor thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10365684A JP2000186144A (ja) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000186144A true JP2000186144A (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=18484857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10365684A Pending JP2000186144A (ja) | 1998-12-17 | 1998-12-22 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000186144A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002173532A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-06-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プラスチック光導波路用材料 |
-
1998
- 1998-12-22 JP JP10365684A patent/JP2000186144A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002173532A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-06-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プラスチック光導波路用材料 |
| JP4556339B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2010-10-06 | 住友ベークライト株式会社 | プラスチック光導波路用材料 |
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