JP2000264966A - ポリベンゾオキサゾール前駆体及び樹脂 - Google Patents
ポリベンゾオキサゾール前駆体及び樹脂Info
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- JP2000264966A JP2000264966A JP11073807A JP7380799A JP2000264966A JP 2000264966 A JP2000264966 A JP 2000264966A JP 11073807 A JP11073807 A JP 11073807A JP 7380799 A JP7380799 A JP 7380799A JP 2000264966 A JP2000264966 A JP 2000264966A
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- precursor
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体用途に優れた熱特性、電気特性、低吸
水性に優れた樹脂を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこのポリベン
ゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリ
ベンゾオキサゾール樹脂。 【化１】 （式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はＦまたはフルオロアルキ
ル基であり互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ7
及びＲ8はＨまたは１価の有機基である。ｉは１〜８ま
での整数、ｊは０〜７までの整数で、かつｉ＋ｊ≦８を
みたすものとする。Ｙは２価以上の有機基を表す。）
水性に優れた樹脂を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこのポリベン
ゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリ
ベンゾオキサゾール樹脂。 【化１】 （式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はＦまたはフルオロアルキ
ル基であり互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ7
及びＲ8はＨまたは１価の有機基である。ｉは１〜８ま
での整数、ｊは０〜７までの整数で、かつｉ＋ｊ≦８を
みたすものとする。Ｙは２価以上の有機基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気特性、熱特性、
機械特性、物理特性に優れたポリベンゾオキサゾール前
駆体及び樹脂に関するものであり、半導体用の層間絶縁
膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張
版のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜な
どとして適用できる。
機械特性、物理特性に優れたポリベンゾオキサゾール前
駆体及び樹脂に関するものであり、半導体用の層間絶縁
膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張
版のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜な
どとして適用できる。
【０００２】
【従来の技術】半導体用絶縁材料に求められている特性
のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特
性である。この２つの特性を両立させるために耐熱性の
高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から
用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁膜は高耐
熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立が
困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有機
系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両立
が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレイ、
液晶配向膜などに用いられている。
のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特
性である。この２つの特性を両立させるために耐熱性の
高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から
用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁膜は高耐
熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立が
困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有機
系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両立
が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレイ、
液晶配向膜などに用いられている。
【０００３】しかしながら近年の半導体の高機能化、高
性能化にともない、電気特性、耐熱性について著しい向
上が必要とされているため更に高性能な樹脂が必要とさ
れるようになっている。ポリイミド樹脂においてもフッ
素並びにトリフルオロメチル基を高分子内に導入するこ
とにより電気特性と耐熱性を両立することが試みられて
いるが、現時点では必要とされる水準まで達していな
い。
性能化にともない、電気特性、耐熱性について著しい向
上が必要とされているため更に高性能な樹脂が必要とさ
れるようになっている。ポリイミド樹脂においてもフッ
素並びにトリフルオロメチル基を高分子内に導入するこ
とにより電気特性と耐熱性を両立することが試みられて
いるが、現時点では必要とされる水準まで達していな
い。
【０００４】ポリイミド樹脂以外の樹脂ではポリベンゾ
オキサゾール樹脂が期待されている。一般にポリベンゾ
オキサゾール樹脂はポリイミド樹脂よりも電気特性に優
れ、かつ耐熱性も同等であるため、極めて有用な樹脂で
ある。しかし、要求されている電気特性の水準が非常に
高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では要求
されている水準まで達していない。
オキサゾール樹脂が期待されている。一般にポリベンゾ
オキサゾール樹脂はポリイミド樹脂よりも電気特性に優
れ、かつ耐熱性も同等であるため、極めて有用な樹脂で
ある。しかし、要求されている電気特性の水準が非常に
高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では要求
されている水準まで達していない。
【０００５】さらに低吸水性も重要な特性の一つで樹脂
が吸水すると、電気特性と耐熱性の片方または両方が悪
化するからである。この点に於いてもポリベンゾオキサ
ゾール樹脂はポリイミド樹脂よりも一般に低吸水性を示
すためより優れた樹脂であり、二酸化シリコン等の無機
材料よりも著しく優れている。
が吸水すると、電気特性と耐熱性の片方または両方が悪
化するからである。この点に於いてもポリベンゾオキサ
ゾール樹脂はポリイミド樹脂よりも一般に低吸水性を示
すためより優れた樹脂であり、二酸化シリコン等の無機
材料よりも著しく優れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は電気特性、熱
特性及び低吸水性に優れた樹脂を提供する事を目的とす
る。
特性及び低吸水性に優れた樹脂を提供する事を目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体、及びこのポ
リベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有す
るポリベンゾオキサゾール樹脂を見いだし、本発明を完
成するに至った。
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体、及びこのポ
リベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有す
るポリベンゾオキサゾール樹脂を見いだし、本発明を完
成するに至った。
【０００８】
【化１】 （式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はＦまたはフルオロアルキ
ル基であり互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ7
及びＲ8はＨまたは１価の有機基である。ｉは１〜８ま
での整数、ｊは０〜７までの整数で、かつｉ＋ｊ≦８を
みたすものとする。Ｙは２価以上の有機基を表す。）
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はＦまたはフルオロアルキ
ル基であり互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ7
及びＲ8はＨまたは１価の有機基である。ｉは１〜８ま
での整数、ｊは０〜７までの整数で、かつｉ＋ｊ≦８を
みたすものとする。Ｙは２価以上の有機基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール
前駆体の製造方法は、一般式（２）で表されるビスアミ
ノフェノール化合物またはそのエステル化合物もしくは
エーテル化合物などの誘導体と一般式（３）で表される
ジカルボン酸とを酸クロリド法またはポリリン酸もしく
はジシクロヘキシルジカルボジイミド等の脱水縮合剤の
存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。
前駆体の製造方法は、一般式（２）で表されるビスアミ
ノフェノール化合物またはそのエステル化合物もしくは
エーテル化合物などの誘導体と一般式（３）で表される
ジカルボン酸とを酸クロリド法またはポリリン酸もしく
はジシクロヘキシルジカルボジイミド等の脱水縮合剤の
存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。
【００１０】
【化２】 （式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はＦまたは
フルオロアルキル基であり互いに同じであっても異なっ
てもよい。Ｒ7及びＲ8はＨまたは１価の有機基である。
ｉは１〜８までの整数、ｊは０〜７までの整数で、かつ
ｉ＋ｊ≦８をみたすものとする。）
フルオロアルキル基であり互いに同じであっても異なっ
てもよい。Ｒ7及びＲ8はＨまたは１価の有機基である。
ｉは１〜８までの整数、ｊは０〜７までの整数で、かつ
ｉ＋ｊ≦８をみたすものとする。）
【００１１】
【化３】 （式中、Ｙは２価以上の有機基を表す。）
【００１２】本発明に用いる前記一般式（２）で表され
るビスアミノフェノール化合物の例としては、化学式
（４）〜（２０）の化合物を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。耐熱性と誘電率特性を
両立させるには、ｉ＋ｊ≦８の範囲が好ましい。この範
囲において、この値が大きい方が誘電率特性が良いが、
この値が大きくなるに従い、耐熱性が劣る傾向があり、
値が８を越えると好ましくない。これらのビスアミノフ
ェノール化合物は単独、または組み合わせて使用するこ
とができる。また、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ト
リフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の前記
一般式（２）で表されるビスアミノフェノール化合物以
外のビスアミノフェノール化合物を併用することも性能
を損なわない範囲で可能である。
るビスアミノフェノール化合物の例としては、化学式
（４）〜（２０）の化合物を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。耐熱性と誘電率特性を
両立させるには、ｉ＋ｊ≦８の範囲が好ましい。この範
囲において、この値が大きい方が誘電率特性が良いが、
この値が大きくなるに従い、耐熱性が劣る傾向があり、
値が８を越えると好ましくない。これらのビスアミノフ
ェノール化合物は単独、または組み合わせて使用するこ
とができる。また、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ト
リフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の前記
一般式（２）で表されるビスアミノフェノール化合物以
外のビスアミノフェノール化合物を併用することも性能
を損なわない範囲で可能である。
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】本発明に用いるジカルボン酸は一般式
（３）で表されるものである。具体例を挙げると３−フ
ルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−
フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオ
ロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソ
フタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル
−１，１’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、パーフルオロ
スベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、４，４’−オキシビス安息香酸等である
が、必ずしもこれらに限られるものではない。また２種
類以上のカルボン酸を組み合わせて使用することも可能
である。
（３）で表されるものである。具体例を挙げると３−フ
ルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−
フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオ
ロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソ
フタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル
−１，１’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、パーフルオロ
スベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、４，４’−オキシビス安息香酸等である
が、必ずしもこれらに限られるものではない。また２種
類以上のカルボン酸を組み合わせて使用することも可能
である。
【００１７】酸クロリド法によるポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず、前記ジカルボン
酸をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶解
し、過剰の塩化チオニル存在下で室温から７５℃で反応
させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去す
る。その後、析出物をヘキサン等の溶媒で再結晶するこ
とにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得
る。次いで前記ビスアミノフェノール化合物を、通常Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の
極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジ
カルボン酸クロリドと−３０℃から室温で反応すること
によりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができ
る。
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず、前記ジカルボン
酸をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶解
し、過剰の塩化チオニル存在下で室温から７５℃で反応
させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去す
る。その後、析出物をヘキサン等の溶媒で再結晶するこ
とにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得
る。次いで前記ビスアミノフェノール化合物を、通常Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の
極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジ
カルボン酸クロリドと−３０℃から室温で反応すること
によりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができ
る。
【００１８】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、
このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を従来法の通り、加熱または、脱水剤で処理することに
より縮合反応し、得ることができる。これに、必要によ
り各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を
添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間
絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダー
レジスト膜、液晶配向膜等として用いることができる。
このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を従来法の通り、加熱または、脱水剤で処理することに
より縮合反応し、得ることができる。これに、必要によ
り各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を
添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間
絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダー
レジスト膜、液晶配向膜等として用いることができる。
【００１９】また、本発明におけるポリベンゾオキサゾ
ール樹脂は、該前駆体の前記一般式（１）に示されるＲ
7及びＲ8の少なくとも一方がＨである場合は感光剤とし
てナフトキノンジアジド化合物を用いることでポジ型の
感光性樹脂組成物として、該前駆体の前記一般式（１）
に示されるＲ7及びＲ8の少なくとも一方がメタクリロイ
ル基のような光架橋性基を有する基である場合は光開始
剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いる
ことが可能である。
ール樹脂は、該前駆体の前記一般式（１）に示されるＲ
7及びＲ8の少なくとも一方がＨである場合は感光剤とし
てナフトキノンジアジド化合物を用いることでポジ型の
感光性樹脂組成物として、該前駆体の前記一般式（１）
に示されるＲ7及びＲ8の少なくとも一方がメタクリロイ
ル基のような光架橋性基を有する基である場合は光開始
剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いる
ことが可能である。
【００２０】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
るのが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセ
テート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチル
エーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート等を１種、または２種
以上混合して用いることが出来る。
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
るのが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセ
テート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチル
エーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート等を１種、または２種
以上混合して用いることが出来る。
【００２１】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
使用方法は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な
支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセ
ラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジカルボン酸成分を選択することにより溶剤に可
溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもで
きる。
使用方法は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な
支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセ
ラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジカルボン酸成分を選択することにより溶剤に可
溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもで
きる。
【００２２】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
【００２３】酸クロリドの合成例 「合成例１」４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸（クラリアント
・ジャパン（株）製）２５ｇ、塩化チオニル（岸田化学
（株）製）４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反
応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び
減圧により留去した。析出物をヘキサン（関東化学
（株）製）を用いて再結晶を行い、４，４’−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカル
ボン酸クロリド２７．８ｇを得た。
ンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸（クラリアント
・ジャパン（株）製）２５ｇ、塩化チオニル（岸田化学
（株）製）４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反
応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び
減圧により留去した。析出物をヘキサン（関東化学
（株）製）を用いて再結晶を行い、４，４’−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカル
ボン酸クロリド２７．８ｇを得た。
【００２４】「合成例２」１，２，３，５−テトラフル
オロ−２，６−ジシアノベンゼン（ＳＤＳバイオテック
社製）５０ｇを６５％硫酸水２５０ｇに加えた。加熱し
て溶解させたあと還流条件下３時間加熱した。析出した
結晶を吸引濾過し、集めた結晶を濃塩酸（和光純薬工業
（株））で洗浄後風乾した。このようにしてテトラフル
オロイソフタル酸５３．３ｇ部を得た。合成例１で用い
た４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニ
ル−１，１’−ジカルボン酸２５ｇに代え、ここで得た
テトラフルオロイソフタル酸１５ｇを用いた以外は、合
成例１と同様にしてテトラフルオロイソフタル酸クロリ
ド１０．８ｇを得た。
オロ−２，６−ジシアノベンゼン（ＳＤＳバイオテック
社製）５０ｇを６５％硫酸水２５０ｇに加えた。加熱し
て溶解させたあと還流条件下３時間加熱した。析出した
結晶を吸引濾過し、集めた結晶を濃塩酸（和光純薬工業
（株））で洗浄後風乾した。このようにしてテトラフル
オロイソフタル酸５３．３ｇ部を得た。合成例１で用い
た４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニ
ル−１，１’−ジカルボン酸２５ｇに代え、ここで得た
テトラフルオロイソフタル酸１５ｇを用いた以外は、合
成例１と同様にしてテトラフルオロイソフタル酸クロリ
ド１０．８ｇを得た。
【００２５】「実施例１」攪拌装置、窒素導入管及び滴
下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、化学式（６）で
表される１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−
フェニノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン８．２０ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド２
ｇに溶解し、ピリジン（岸田化学（株）製）３．９６ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃で
ジメチルアセトアミド１部に合成例１で得た４，４’−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’
−ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）
を溶解したものを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、
室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液
を蒸留水７０ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥するこ
とによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、化学式（６）で
表される１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−
フェニノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン８．２０ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド２
ｇに溶解し、ピリジン（岸田化学（株）製）３．９６ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃で
ジメチルアセトアミド１部に合成例１で得た４，４’−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’
−ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）
を溶解したものを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、
室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液
を蒸留水７０ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥するこ
とによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【００２６】このポリベンゾオキサゾール前駆体をＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解し、孔径０．２μｍのテ
フロンフィルターで濾過しワニスを得た。このワニスを
ガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナイフを用
いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１時間乾燥
し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキサゾール
前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で固定し、
１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０
分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオキサゾー
ル樹脂を得た。この試験フィルムを用いて、各種特性を
評価し、その結果を表１にまとめた。
メチル−２−ピロリドンに溶解し、孔径０．２μｍのテ
フロンフィルターで濾過しワニスを得た。このワニスを
ガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナイフを用
いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１時間乾燥
し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキサゾール
前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で固定し、
１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０
分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオキサゾー
ル樹脂を得た。この試験フィルムを用いて、各種特性を
評価し、その結果を表１にまとめた。
【００２７】「実施例２」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成で用いた４，４’−ヘキサフルオロ
イソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸
クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに合成
例２で得たテトラフルオロイソフタル酸クロリド５.４
２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様
ににポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した後、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
ゾール前駆体の合成で用いた４，４’−ヘキサフルオロ
イソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸
クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに合成
例２で得たテトラフルオロイソフタル酸クロリド５.４
２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様
ににポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した後、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
【００２８】「実施例３」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成で用いた１，３−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）ヘキサフルオロシク
ロブタン８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに化学式
（１０）で表される１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシ−フェニノキシ）−２，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）−デカフルオロシクロヘキサン１２．２１ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に
ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した後、ポリベン
ゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
ゾール前駆体の合成で用いた１，３−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）ヘキサフルオロシク
ロブタン８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに化学式
（１０）で表される１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシ−フェニノキシ）−２，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）−デカフルオロシクロヘキサン１２．２１ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に
ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した後、ポリベン
ゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
【００２９】「実施例４」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成で用いた１，３−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）ヘキサフルオロシク
ロブタン８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに１，４
−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）
−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−デカフルオロ
シクロヘキサン１２．２１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、ま
た４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニ
ル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．
０２ｍｏｌ）の代わりに合成例２で得たテトラフルオロ
イソフタル酸クロリド５.４２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を
用いた以外は、実施例１と同様ににポリベンゾオキサゾ
ール前駆体を合成した後、ポリベンゾオキサゾール樹脂
を作製し、評価を行った。
ゾール前駆体の合成で用いた１，３−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）ヘキサフルオロシク
ロブタン８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに１，４
−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）
−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−デカフルオロ
シクロヘキサン１２．２１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、ま
た４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニ
ル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．
０２ｍｏｌ）の代わりに合成例２で得たテトラフルオロ
イソフタル酸クロリド５.４２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を
用いた以外は、実施例１と同様ににポリベンゾオキサゾ
ール前駆体を合成した後、ポリベンゾオキサゾール樹脂
を作製し、評価を行った。
【００３０】「実施例５」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成で用いた１，３−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）ヘキサフルオロシク
ロブタン８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに化学式
（１７）で表されるビスアミノフェノール化合物１１．
６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同
様にポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した後、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
ゾール前駆体の合成で用いた１，３−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）ヘキサフルオロシク
ロブタン８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに化学式
（１７）で表されるビスアミノフェノール化合物１１．
６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同
様にポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した後、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
【００３１】「実施例６」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成で用いた１，３−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）ヘキサフルオロシク
ロブタン８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに化学式
（１７）で表されるビスアミノフェノール化合物１１．
６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、また４，４’−ヘキサフル
オロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボ
ン酸クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
合成例２で得たテトラフルオロイソフタル酸クロリド
５.４２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様にポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した
後、ポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
ゾール前駆体の合成で用いた１，３−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）ヘキサフルオロシク
ロブタン８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに化学式
（１７）で表されるビスアミノフェノール化合物１１．
６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、また４，４’−ヘキサフル
オロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボ
ン酸クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
合成例２で得たテトラフルオロイソフタル酸クロリド
５.４２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様にポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した
後、ポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
【００３２】「比較例１」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成で用いた１，３−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）ヘキサフルオロシク
ロブタン部８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ヘキサフルオ
ロプロパン１７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を、また４，
４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−
１，１’−ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）の代わりにイソフタル酸クロリド４.７ｇ（０．
０２ｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様にポリベン
ゾオキサゾール前駆体を合成した後、ポリベンゾオキサ
ゾール樹脂を作製し、評価を行った。
ゾール前駆体の合成で用いた１，３−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）ヘキサフルオロシク
ロブタン部８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ヘキサフルオ
ロプロパン１７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を、また４，
４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−
１，１’−ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）の代わりにイソフタル酸クロリド４.７ｇ（０．
０２ｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様にポリベン
ゾオキサゾール前駆体を合成した後、ポリベンゾオキサ
ゾール樹脂を作製し、評価を行った。
【００３３】「比較例２」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成で用いた１，３−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）ヘキサフルオロシク
ロブタン部８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ヘキサフルオ
ロプロパン１７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を、また４，
４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−
１，１’−ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）の代わりに４，４’−ビフェニルジカルボン酸ク
ロリド６.２ｇ（０．０２ｍｏｌ）用いた以外は、実施
例１と同様にポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した
後、ポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
ゾール前駆体の合成で用いた１，３−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）ヘキサフルオロシク
ロブタン部８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ヘキサフルオ
ロプロパン１７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を、また４，
４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−
１，１’−ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）の代わりに４，４’−ビフェニルジカルボン酸ク
ロリド６.２ｇ（０．０２ｍｏｌ）用いた以外は、実施
例１と同様にポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した
後、ポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
【００３４】「比較例３」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成で用いた１，３−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）ヘキサフルオロシク
ロブタン部８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに化学
式（２１）で表されるビスアミノフェノール化合物１
７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を、また４，４’−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカル
ボン酸クロリド８．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりに
イソフタル酸クロリド４.７ｇ（０．０２ｍｏｌ）用い
た以外は、実施例１と同様にポリベンゾオキサゾール前
駆体を合成した後、ポリベンゾオキサゾール樹脂を作製
し、評価を行った。
ゾール前駆体の合成で用いた１，３−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシ−フェニノキシ）ヘキサフルオロシク
ロブタン部８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに化学
式（２１）で表されるビスアミノフェノール化合物１
７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を、また４，４’−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカル
ボン酸クロリド８．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりに
イソフタル酸クロリド４.７ｇ（０．０２ｍｏｌ）用い
た以外は、実施例１と同様にポリベンゾオキサゾール前
駆体を合成した後、ポリベンゾオキサゾール樹脂を作製
し、評価を行った。
【００３５】
【化７】
【００３６】実施例と比較例での評価結果を表１に示
す。
す。
【表１】 誘電率：測定周波数１ＭＨｚ 耐熱性：熱重量減少５％温度 吸水率：温度２３±2℃、２４時間浸せき後の吸水率
【００３７】表１の結果から、実施例１〜６の本発明の
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベ
ンゾオキサゾール樹脂はいずれも誘電率が低く２．１〜
２．４であり、さらに耐熱性が高く、吸水率が低いとい
う良好な特性を示した。
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベ
ンゾオキサゾール樹脂はいずれも誘電率が低く２．１〜
２．４であり、さらに耐熱性が高く、吸水率が低いとい
う良好な特性を示した。
【００３８】比較例１、および比較例２では、ポリベン
ゾオキサゾール樹脂ではあるものの本発明の一般式
（１）で表される繰り返し単位を有していないので、実
施例１〜６に比べて誘電率が高く、２．５を下回る値は
得られなかった。
ゾオキサゾール樹脂ではあるものの本発明の一般式
（１）で表される繰り返し単位を有していないので、実
施例１〜６に比べて誘電率が高く、２．５を下回る値は
得られなかった。
【００３９】比較例３では一般式（１）におけるｉ＋ｊ
の値が８を越える骨格を有する樹脂を用いたために、実
施例と同レベルの誘電率が得られたが、耐熱性が実施例
１〜６に比べて低い値しか得られなかった。
の値が８を越える骨格を有する樹脂を用いたために、実
施例と同レベルの誘電率が得られたが、耐熱性が実施例
１〜６に比べて低い値しか得られなかった。
【００４０】
【発明の効果】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
及び樹脂は、電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性
に優れたものである。従って、電気特性、熱特性、機械
特性及び物理特性が要求される様々な分野、例えば半導
体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フ
レキシブル銅張版のカバーコート、ソルダーレジスト
膜、液晶配向膜などとして適用できる。
及び樹脂は、電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性
に優れたものである。従って、電気特性、熱特性、機械
特性及び物理特性が要求される様々な分野、例えば半導
体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フ
レキシブル銅張版のカバーコート、ソルダーレジスト
膜、液晶配向膜などとして適用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑尾 卓也 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PC145 PC146 PC155 PC156 QB23 RA05 RA06 RA52 SA06 SA54 SB01 TA12 TA25 TA47 TA71 TB01 UA011 UA021 UA031 UA041 UA122 UA131 UA132 UB051 UB062 UB131 VA011 VA012 VA041 VA052 VA092 XA04 XA16 XA19 YA06 ZA12 ZA31 ZA41 ZA42 ZA46 ZB03 ZB11 ZB21
Claims (2)
- 【請求項１】下記の一般式（１）で表される繰り返し単
位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化１】 （式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はＦまたはフルオロアルキ
ル基であり互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ7
及びＲ8はＨまたは１価の有機基である。ｉは１〜８ま
での整数、ｊは０〜７までの整数で、かつｉ＋ｊ≦８を
みたすものとする。Ｙは２価以上の有機基を表す。） - 【請求項２】 請求項１に記載のポリベンゾオキサゾー
ル前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベンゾオキサ
ゾール樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11073807A JP2000264966A (ja) | 1999-03-18 | 1999-03-18 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及び樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11073807A JP2000264966A (ja) | 1999-03-18 | 1999-03-18 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及び樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000264966A true JP2000264966A (ja) | 2000-09-26 |
Family
ID=13528820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11073807A Pending JP2000264966A (ja) | 1999-03-18 | 1999-03-18 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及び樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000264966A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107986989A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-04 | 湖北鼎龙控股股份有限公司 | 一种异氰酸酯 |
| US11919834B2 (en) | 2019-05-10 | 2024-03-05 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method of making perfluorocyclobutane-containing monomer |
-
1999
- 1999-03-18 JP JP11073807A patent/JP2000264966A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107986989A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-04 | 湖北鼎龙控股股份有限公司 | 一种异氰酸酯 |
| CN107986989B (zh) * | 2017-11-28 | 2020-07-14 | 湖北鼎龙控股股份有限公司 | 一种异氰酸酯 |
| US11919834B2 (en) | 2019-05-10 | 2024-03-05 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method of making perfluorocyclobutane-containing monomer |
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