JP4586229B2 - 有機絶縁膜及びその有機絶縁膜材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料及び有機絶縁膜に関するものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて無機系材料、有機系材料などの材料が、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相で作製した二酸化シリコン等の無機の絶縁膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高機能化、高性能化に伴い、二酸化シリコン等の無機絶縁膜では、誘電率、吸水率が高いこと等が問題となっている。この改良手段のひとつとして、有機材料の適用が検討されつつある。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、機械特性などの優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂は、イミド環にカルボニル基を２個有していることから、電気特性、耐吸水性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素ならびにトリフルオロメチル基を高分子内に導入することにより、電気特性と耐吸水性、耐熱性を改良することも試みられているが、現時点での要求に対応し得ない。
【０００４】
このような事から、ポリイミド樹脂に比べて、電気特性、耐吸水性に関して優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂を、半導体用途の絶縁材料に適用することが試みられている。ポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性、熱特性、物理特性のいずれかの特性のみを満足することは容易であり、例えば、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシベンゼン）とテレフタル酸からなるポリベンゾオキサゾール樹脂は、非常に優れた耐熱分解性、高Ｔｇ等の耐熱性を有するが、一方、誘電率、誘電正接等の電気特性は、満足していない。また、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなるポリベンゾオキサゾール樹脂は、低誘電率等の良好な電気特性を示すが、耐熱性等は好ましくない。近年、さらに誘電率が２．５を下回るような低誘電率材料が期待されており、この要求を満たし、かつ他の電気特性、熱特性、及び物理特性もすぐれた樹脂は、得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気特性、熱特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料、有機絶縁膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）とを反応させて枝分かれ構造とした化合物と、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物とを反応させて合成された一般式（５）で表される構造を主構造とする重合体からなる有機絶縁膜材料と、これを用いた一般式（６）で表される構造を主構造とするポリベンゾオキサゾール樹脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【化７】
【０００８】
式（１）中、Ｘは式（２）より選ばれる構造を示す。
【０００９】
【化８】
【００１０】
式（２）中、Zは式（３）より選ばれる構造を示し、これらの構造中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、およびトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。
【００１１】
【化９】
【００１２】
【化１０】
【００１３】
式（４）中、Ｙは式（２）より選ばれる構造を示す。
【００１４】
【化１１】
【００１５】
但し、一般式（５）中のｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘ、及びＹは式（２）より選ばれる構造を示す。
【００１６】
【化１２】
【００１７】
但し、一般式（６）中のｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘ、及びＹは式（２）より選ばれる構造を示す。
【００１８】
すなわち、本発明は、（ａ）〜（ｃ）項に記載の通りである。
【００１９】
（ａ） 一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）とを反応させ、続けて一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物とを反応させて、枝分かれ構造を有する重合体を合成し、更に、前記重合体を閉環させることにより得られる一般式（６）で表される構造単位を主構造とする樹脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜であって、前記ジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しているｄ価の有機基を有する化合物のモル数が、｛（Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝モルであることを特徴とする有機絶縁膜。（但し、Ｍはジアミノフェノール化合物の反応モル数を、Ｎはジカルボン酸の反応モル数を示す。）
【００２０】
（ｂ） 一般式（５）で表される構造単位を主構造とする重合体であって、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）とを反応させて得られた反応物を構造に含むことにより、該重合体が枝分かれ構造を有することを特徴とする有機絶縁膜材料であって、前記重合体が、ジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）とジアミノフェノール化合物（M）とを反応させ、さらにジカルボン酸（N）と反応させた反応モル比（Ｎ／Ｍ）が、０．５から０．９９の範囲で合成されたものであり、前記ジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しているｄ価の有機基を有する化合物のモル数が、｛（Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝モルであることを特徴とする有機絶縁膜材料。（但し、Ｍはジアミノフェノール化合物の反応モル数を、Ｎはジカルボン酸の反応モル数を示す。）
【００２２】
（ｃ）前記有機絶縁膜材料から得られる有機絶縁膜であって、一般式（６）で表される構造を主構造とするポリベンゾオキサゾール樹脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の有機絶縁膜材料は、ジアミノフェノール化合物と該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）とを反応させ、更にジカルボン酸とを反応させて合成される枝分かれ構造を有する重合体からなるものであり、これより得られる本発明の有機絶縁膜は、一般式（６）で表される構造を主構造とするポリベンゾオキサゾール樹脂層からなり、該樹脂が枝分かれ構造を示すことから、得られる樹脂層の密度が、枝分かれ構造ではない樹脂層よりも０．５％以上低下することにより、樹脂層全体の誘電率を低減させるものである。
【００２４】
本発明の有機絶縁膜材料は、ジアミノフェノール化合物（Ｍモル）とジカルボン酸（Ｎモル）との反応モル比（Ｎ／Ｍ）が、０．５から０．９９の範囲で合成される枝分かれ構造を有する重合体からなることが好ましい。モル比（Ｎ／Ｍ）が０．９９よりも大きいと、ジアミノフェノール化合物と該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）との反応物の樹脂中における含有率が低くなり、この場合、有機絶縁膜において、密度の低下および誘電率の低下が発現しなくなる。モル比（Ｎ／Ｍ）が０．５よりも小さいと、得られる重合体の分子量が上がらず、未反応のジアミノフェノール化合物が残存し、有機絶縁膜の成膜において問題が生じるか、或いは脆い有機絶縁膜になってしまう。
【００２５】
本発明に用いる一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物のモル数は、ジアミノフェノール化合物（Ｍモル）とジカルボン酸（Ｎモル）のモル比（Ｎ／Ｍ）に対して、｛（Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝モルであることが好ましい。ｄ価以上の有機基を有する化合物のモル数が｛ （Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝モルよりも少ないと、アミノ基と反応するｄ価の有機基を有する化合物の導入量が少なくなり、この場合、得られる化合物において、未反応のアミノ基が残存することにより誘電率の低下が発現しなくなる。ｄ価の有機基を有する化合物のモル数が｛（Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝よりも多いと、前駆体の架橋反応が進行することがあり、その際、溶剤不溶となり、均一なワニスが得られず絶縁膜形成において、影響する。
【００２６】
本発明に用いるジアミノフェノール化合物としては、一般式（１）で表される通りであり、例えば３−アミノ−４−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−３−ヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロベンゼン、３−アミノ−５，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また、２種以上のジアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２７】
本発明に用いるジカルボン酸については、一般式（４）で表される通りであり、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸などが挙げられるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また２種以上のジカルボン酸を組み合わせて使用することも可能である。
【００２８】
本発明で用いるジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）は、一般的な方法でクロリド化した化合物または活性エステル化した化合物を用いるのが好ましいが、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物のアミノ基に反応するものであれば良い。例えば、該化合物が、トリメシン酸、トリメリック酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、５，５’−ビステレフタル酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−（１，１’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニル）テトラカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサカルボン酸などの酸クロリド化合物や活性エステル化合物等が挙げられる。中でも、トリメシン酸、トリメリック酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、５，５’−ビステレフタル酸が、好ましい。これらは、２種以上同時に使用してもかまわない。
【００２９】
本発明の有機絶縁膜材料の製造は、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物とｄ価（ｄは３以上１０以下）の有機基を有する化合物との反応により得られた化合物と、一般式（４）で表されるジカルボン酸との反応により行われるが、前記ジアミノフェノール化合物と、一般式（４）で表されるジカルボン酸とを、活性エステル法により反応させて、有機絶縁膜材料を合成する場合は、ｄ価（ｄは３価以上１０以下）の有機基を有する化合物の活性エステル化合物と、酸クロリド法により前駆体を合成する場合は、ｄ価（ｄは３価以上１０以下）の有機基を有する化合物の酸クロリド化合物と、該アミノフェノール化合物のアミノ基とを反応させることで、枝分かれ構造を有する重合体からなる有機絶縁膜材料を得ることができる。
【００３０】
必要により本発明の有機絶縁膜材料に、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることができる。
【００３１】
本発明に用いる有機絶縁膜材料の合成で用いられる酸クロリド化合物は、一般式（７）で表される。
【００３２】
【化１３】
【００３３】
（式（７）中、Ｙは式（２）より選ばれる構造を示す。）
【００３４】
本発明の有機絶縁膜材料の製造方法の中で、酸クロリド法による合成の例を挙げると、まず、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸を、過剰量の塩化チオニルと混合し、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して、室温から７５℃で反応させることにより、酸クロリド化合物である４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリドを得る。次いで、２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、１０℃以下に冷却した後、γ−ブチロラクトンにｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）を前記同様の方法で、酸クロリド化したしたものを溶解したものを滴下する。その後、上記で得た４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリドの溶液を滴下し、続けてγ−ブチロラクトンにピリジンを溶解したものを滴下する。滴下終了後、室温まで戻し、攪拌する。反応液を濾過して、ピリジン塩酸塩を除去し、反応液を、蒸留水とエタノールの混合溶液に滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ジアミノフェノール化合物とｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）との反応物を含有する有機絶縁膜材料を得る。
【００３５】
また、ジアミノフェノール化合物と、前記酸クロリド化合物の代わりに、ｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）の活性エステル化合物を反応させ、続けてジカルボン酸化合物の活性エステルと反応させることにより有機絶縁膜材料を合成し、ジアミノフェノール化合物とｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）との反応物を含有する反応物を得ることができる。
【００３６】
本発明の有機絶縁膜材料は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用するのが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００３７】
本発明の有機絶縁膜の製造方法としては、本発明の有機絶縁膜材料を、上記溶剤に溶解してワニスとして、適当な支持体、例えば、ガラス、金属、シリコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換して、一般式（６）で表される構造を主構造とする樹脂層からなる有機絶縁膜を得るのが好ましい。
【００３８】
本発明の有機絶縁膜材料は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例の内容になんら限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００４０】
（ジカルボン酸クロリド化合物の合成）
「合成例１」
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸２５部、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す。）０．５ｍｌを反応容器に入れ、７５℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。残査は、３００ｍＬのヘキサンを用いて再結晶させて、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリド２６．０部を得た。
【００４１】
（トリメシン酸クロリド化合物の合成）
「合成例２」
トリメシン酸１８部、塩化チオニル５６ｍｌ及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す。）０．６３部を反応容器に入れ、７５℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。残査は２００ｍＬのヘキサンを用いて再結晶させて、トリメシン酸トリクロリド２１．６部を得た。
【００４２】
（トリメリック酸クロリド化合物の合成）
「合成例３」
合成例２に用いたトリメシン酸１８部に代えトリメリック酸１８部を用いた以外は、合成例２と同様にして、トリメリック酸トリクロリド２１．６部を得た。
【００４３】
（１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸クロリド化合物の合成）
「合成例４」
合成例２に用いたトリメシン酸１８部に代え１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸１８部を用いた以外は、合成例２と同様にして、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド２１．５部を得た。
【００４４】
（５、５'−ビスイソフタル酸クロリド化合物の合成）
「合成例５」
合成例２に用いたトリメシン酸１８部に代え５，５'−ビスイソフタル酸１８部を用いた以外は、合成例２と同様にして、５、５'−ビスイソフタル酸クロリド２０．９部を得た。
【００４５】
「実施例１」
（１）絶縁膜材料の合成
２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．７０部（１０．１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した１０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、５℃で、１０部のγ−ブチロラクトンに、合成例２で得たトリメシン酸トリクロリド０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、４０部のγ−ブチロラクトンに、合成例１で得た４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリド４．１２部（９．６０ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、１０部のγ−ブチロラクトンに、ピリジン１．６０部を溶解したものを、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌して反応させることにより、絶縁膜材料を得た。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）が７．１ｘ１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．３８ｘ１０5であった。
【００４６】
（２）絶縁膜材料とそのワニスの調整
次いで、反応液を濾過して、ピリジン塩酸塩を除去し、反応液を蒸留水０．３０リットルとメタノール０．２０リットルの混合溶液に滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより絶縁膜材料を得た。これをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して混合し、２０％の溶液とした。０．２μｍのテフロンフィルターで濾過しワニスを得た。
【００４７】
（３）絶縁膜の製造
上記調整により得られたワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき、熱処理後の膜厚が、約１μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホットプレート上で、２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、１５０℃で３０分間で加熱して溶剤を蒸発させ、さらに、４００℃で３０分間加熱して脱水閉環反応させることで、絶縁膜を得た。この絶縁膜上に、アルミニウムを蒸着して、パターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に、皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により、膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．４５であった。この絶縁膜のＩＲスペクトルを、ＦＴ−ＩＲにより、測定したところ、１６５６ｃｍ-1にオキサゾールのアミドによる吸収は見られず１０５３ｃｍ-1、１６２５ｃｍ-1にオキサゾールによる吸収が観察され、ポリベンゾオキサゾール樹脂が生成していることが確認された。ＴＧ−ＤＴＡにより、耐熱性を評価したところ、窒素雰囲気での、５％重量減少温度は、５１５℃であった。
また、この絶縁膜と、前記で得たポリベンゾオキサゾール前駆体より、同様の方法で形成した皮膜について、密度を測定すると、得られた絶縁膜は、ポリベンゾオキサゾール単独よりも０．８％の密度の低下がみられた。密度は密度勾配管により測定した。
【００４８】
「実施例２」
実施例１のにおいて、トリメシン酸クロリドの０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を０．０３６部（０．１３５ｍｍｏｌ）に、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリド４．１２部（９．６０ｍｍｏｌ）を４．２５部（９．９０ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが７．５ｘ１０3、Ｍｗが１．６５ｘ１０5であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製し、評価を行った。
その結果、誘電率は、２．４８であった。５％重量減少温度は、５１２℃であった。また、この絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾール単独よりも０．５％の低下がみられることを確認した。
【００４９】
「実施例３」
実施例１において、トリメシン酸クロリドの０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を０．１４部（０．５４ｍｍｏｌ）に、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリドの４．１２部（９．６０ｍｍｏｌ）を４．００部（９．２９ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが６．７ｘ１０3、Ｍｗが９．８ｘ１０4であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製し、評価を行った。
その結果、誘電率は、２．４３であった。５％重量減少温度は５２０℃であった。また、この絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾール単独よりも１．０％の低下がみられることを確認した。
【００５０】
「実施例４」
実施例１において、トリメシン酸クロリドの０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を０．５３６部（２．０２ｍｍｏｌ）に、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリドの４．１２部（９．６０ｍｍｏｌ）を３．０３部（７．０７ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが５．２ｘ１０3、Ｍｗが９．０ｘ１０4であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製し、評価を行った。
その結果、誘電率は、２．４８であった。５％重量減少温度は５２５℃であった。また、この絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾール単独よりも１．４％の低下がみられることを確認した。
【００５１】
「実施例５」
実施例１において、用いたトリメシン酸トリクロリド０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を合成例３で得たトリメリック酸クロリド０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが７．１ｘ１０3、Ｍｗが１．３８ｘ１０5であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製し、評価を行った。
その結果、誘電率は、２．４５であった。５％重量減少温度は５１５℃であった。また、この絶縁膜は、ポリベンゾオキサゾール単独よりも０．８％の低下がみられることを確認した。
【００５２】
「実施例６」
実施例１において、用いたトリメシン酸トリクロリド０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を合成例４で得た１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸クロリド０．０９２部（０．３４ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが７．１ｘ１０3、Ｍｗが１．３８ｘ１０5であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製し、評価を行った。
その結果、誘電率は、２．４１であった。５％重量減少温度は５１５℃であった。また、この絶縁膜は、ポリベンゾオキサゾール単独よりも１．１％の低下がみられることを確認した。
【００５３】
「実施例７」
実施例１において、用いたトリメシン酸トリクロリド０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を合成例５で得た５、５'−ビスイソフタル酸クロリド０．１５８部（０．３４ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが７．１ｘ１０3、Ｍｗが１．６５ｘ１０5であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製し、評価を行った。
その結果、誘電率は、２．４０であった。５％重量減少温度は５１５℃であった。また、この絶縁膜は、ポリベンゾオキサゾール単独よりも１．２％の低下がみられることを確認した。
【００５４】
「比較例１」
（１）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成とそのワニスの調整
撹拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６５部（４０ｍｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン７．９２部（２００ｍｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃で、ジメチルアセトアミド１００ｇに、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸クロリド１６．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下し、沈殿物を回収し、乾燥して、ポリベンゾオキサゾール前駆体の粉末を得た。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが３．８ｘ１０4、Ｍｗが８．０３ｘ１０4であった。これをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、２０％の溶液とした。０．２μmのテフロンフィルターで濾過して、ワニスを得た。
【００５５】
（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき、熱処理後の膜厚が約１μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホットプレート上で、１２０秒間乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、１５０℃／３０分、４００℃／３０分の順で加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着して、パターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に、皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．６であった。この皮膜のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲにより測定したところ、１６５６ｃｍ-1にオキサゾールのアミドによる吸収は見られず１０５３ｃｍ-1、１６２５ｃｍ-1にオキサゾールによる吸収が観察され、ポリベンゾオキサゾール樹脂が生成していることが確認された。ＴＧ−ＤＴＡにより、耐熱性を評価したところ、窒素雰囲気での５％重量減少温度は５１０℃であった。
【００５６】
「比較例２」
２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．７０部（１０．１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した１０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、５℃で、４０部のγ−ブチロラクトンに、合成例１で得た４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリド４．２５部（９．９０ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、１０部のγ−ブチロラクトンに、ピリジン１．６０部を溶解したものを、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌して、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。その後、５℃で、１０部のγ−ブチロラクトンに、合成例２で得たトリメシン酸トリクロリド０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を溶解したものを、滴下して反応したところ、分子量が急激に増大し、反応溶液はゲル化した。
【００５７】
「比較例３」
実施例１のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、トリメシン酸クロリド０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を添加しない以外は、全て実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが９．８ｘ１０3、Ｍｗが２．３ｘ１０4であった。誘電率は、２．６であった。５％重量減少温度は５１０℃であった。また、この絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾール単独と同じであることを確認した。
【００５８】
「比較例４」
実施例１において、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリド４．１２部（９．６０ｍｍｏｌ）を４．２５部（９．９０ｍｍｏｌ）とし、トリメシン酸クロリド０．０３６部（０．１３５ｍｍｏｌ）を添加しない以外は、全て実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが１．０ｘ１０4、Ｍｗが１０．０ｘ１０4であった。誘電率は、２．６であった。５％重量減少温度は５００℃であった。また、この絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾール単独と同じであることを確認した。
【００５９】
「比較例５」
実施例１において、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリドの４．１２部（９．６０ｍｍｏｌ）を４．００部（９．２９ｍｍｏｌ）とし、トリメシン酸クロリド０．１４部（０．５４ｍｍｏｌ）を添加しない以外は、全て実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが８．９ｘ１０3、Ｍｗが１．９ｘ１０4であった。誘電率は、２．６であった。５％重量減少温度は５１０℃であった。また、この絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾール単独と同じであることを確認した。
【００６０】
実施例１〜７の本発明の絶縁膜は、いずれも誘電率が低く２．４０〜２．４８であり、さらに耐熱性が高いという良好な特性が得られた。
【００６１】
比較例１および３〜４では、ポリベンゾオキサゾール樹脂が低密度化していないため耐熱性は同等で良好であるが、誘電率は実施例１〜６より高い２．６であった。
【００６２】
比較例２では、ポリベンゾオキサゾール前駆体とトリメシン酸が不均一に反応し、反応が一部で急激に進行したため、反応溶液がゲル化した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料及び有機絶縁膜を得ることができる。従って、本発明の有機絶縁膜材料は、電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性が要求される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料及び有機絶縁膜に関するものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて無機系材料、有機系材料などの材料が、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相で作製した二酸化シリコン等の無機の絶縁膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高機能化、高性能化に伴い、二酸化シリコン等の無機絶縁膜では、誘電率、吸水率が高いこと等が問題となっている。この改良手段のひとつとして、有機材料の適用が検討されつつある。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、機械特性などの優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂は、イミド環にカルボニル基を２個有していることから、電気特性、耐吸水性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素ならびにトリフルオロメチル基を高分子内に導入することにより、電気特性と耐吸水性、耐熱性を改良することも試みられているが、現時点での要求に対応し得ない。
【０００４】
このような事から、ポリイミド樹脂に比べて、電気特性、耐吸水性に関して優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂を、半導体用途の絶縁材料に適用することが試みられている。ポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性、熱特性、物理特性のいずれかの特性のみを満足することは容易であり、例えば、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシベンゼン）とテレフタル酸からなるポリベンゾオキサゾール樹脂は、非常に優れた耐熱分解性、高Ｔｇ等の耐熱性を有するが、一方、誘電率、誘電正接等の電気特性は、満足していない。また、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなるポリベンゾオキサゾール樹脂は、低誘電率等の良好な電気特性を示すが、耐熱性等は好ましくない。近年、さらに誘電率が２．５を下回るような低誘電率材料が期待されており、この要求を満たし、かつ他の電気特性、熱特性、及び物理特性もすぐれた樹脂は、得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気特性、熱特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料、有機絶縁膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）とを反応させて枝分かれ構造とした化合物と、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物とを反応させて合成された一般式（５）で表される構造を主構造とする重合体からなる有機絶縁膜材料と、これを用いた一般式（６）で表される構造を主構造とするポリベンゾオキサゾール樹脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【化７】
式（１）中、Ｘは式（２）より選ばれる構造を示す。
【０００９】
【化８】
式（２）中、Zは式（３）より選ばれる構造を示し、これらの構造中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、およびトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。
【００１１】
【化９】
【化１０】
式（４）中、Ｙは式（２）より選ばれる構造を示す。
【００１４】
【化１１】
但し、一般式（５）中のｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘ、及びＹは式（２）より選ばれる構造を示す。
【００１６】
【化１２】
但し、一般式（６）中のｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘ、及びＹは式（２）より選ばれる構造を示す。
【００１８】
すなわち、本発明は、（ａ）〜（ｃ）項に記載の通りである。
【００１９】
（ａ） 一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）とを反応させ、続けて一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物とを反応させて、枝分かれ構造を有する重合体を合成し、更に、前記重合体を閉環させることにより得られる一般式（６）で表される構造単位を主構造とする樹脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜であって、前記ジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しているｄ価の有機基を有する化合物のモル数が、｛（Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝モルであることを特徴とする有機絶縁膜。（但し、Ｍはジアミノフェノール化合物の反応モル数を、Ｎはジカルボン酸の反応モル数を示す。）
【００２０】
（ｂ） 一般式（５）で表される構造単位を主構造とする重合体であって、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）とを反応させて得られた反応物を構造に含むことにより、該重合体が枝分かれ構造を有することを特徴とする有機絶縁膜材料であって、前記重合体が、ジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）とジアミノフェノール化合物（M）とを反応させ、さらにジカルボン酸（N）と反応させた反応モル比（Ｎ／Ｍ）が、０．５から０．９９の範囲で合成されたものであり、前記ジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しているｄ価の有機基を有する化合物のモル数が、｛（Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝モルであることを特徴とする有機絶縁膜材料。（但し、Ｍはジアミノフェノール化合物の反応モル数を、Ｎはジカルボン酸の反応モル数を示す。）
【００２２】
（ｃ）前記有機絶縁膜材料から得られる有機絶縁膜であって、一般式（６）で表される構造を主構造とするポリベンゾオキサゾール樹脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の有機絶縁膜材料は、ジアミノフェノール化合物と該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）とを反応させ、更にジカルボン酸とを反応させて合成される枝分かれ構造を有する重合体からなるものであり、これより得られる本発明の有機絶縁膜は、一般式（６）で表される構造を主構造とするポリベンゾオキサゾール樹脂層からなり、該樹脂が枝分かれ構造を示すことから、得られる樹脂層の密度が、枝分かれ構造ではない樹脂層よりも０．５％以上低下することにより、樹脂層全体の誘電率を低減させるものである。
【００２４】
本発明の有機絶縁膜材料は、ジアミノフェノール化合物（Ｍモル）とジカルボン酸（Ｎモル）との反応モル比（Ｎ／Ｍ）が、０．５から０．９９の範囲で合成される枝分かれ構造を有する重合体からなることが好ましい。モル比（Ｎ／Ｍ）が０．９９よりも大きいと、ジアミノフェノール化合物と該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）との反応物の樹脂中における含有率が低くなり、この場合、有機絶縁膜において、密度の低下および誘電率の低下が発現しなくなる。モル比（Ｎ／Ｍ）が０．５よりも小さいと、得られる重合体の分子量が上がらず、未反応のジアミノフェノール化合物が残存し、有機絶縁膜の成膜において問題が生じるか、或いは脆い有機絶縁膜になってしまう。
【００２５】
本発明に用いる一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物のモル数は、ジアミノフェノール化合物（Ｍモル）とジカルボン酸（Ｎモル）のモル比（Ｎ／Ｍ）に対して、｛（Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝モルであることが好ましい。ｄ価以上の有機基を有する化合物のモル数が｛ （Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝モルよりも少ないと、アミノ基と反応するｄ価の有機基を有する化合物の導入量が少なくなり、この場合、得られる化合物において、未反応のアミノ基が残存することにより誘電率の低下が発現しなくなる。ｄ価の有機基を有する化合物のモル数が｛（Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝よりも多いと、前駆体の架橋反応が進行することがあり、その際、溶剤不溶となり、均一なワニスが得られず絶縁膜形成において、影響する。
【００２６】
本発明に用いるジアミノフェノール化合物としては、一般式（１）で表される通りであり、例えば３−アミノ−４−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−３−ヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロベンゼン、３−アミノ−５，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また、２種以上のジアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２７】
本発明に用いるジカルボン酸については、一般式（４）で表される通りであり、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸などが挙げられるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また２種以上のジカルボン酸を組み合わせて使用することも可能である。
【００２８】
本発明で用いるジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）は、一般的な方法でクロリド化した化合物または活性エステル化した化合物を用いるのが好ましいが、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物のアミノ基に反応するものであれば良い。例えば、該化合物が、トリメシン酸、トリメリック酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、５，５’−ビステレフタル酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−（１，１’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニル）テトラカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサカルボン酸などの酸クロリド化合物や活性エステル化合物等が挙げられる。中でも、トリメシン酸、トリメリック酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、５，５’−ビステレフタル酸が、好ましい。これらは、２種以上同時に使用してもかまわない。
【００２９】
本発明の有機絶縁膜材料の製造は、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物とｄ価（ｄは３以上１０以下）の有機基を有する化合物との反応により得られた化合物と、一般式（４）で表されるジカルボン酸との反応により行われるが、前記ジアミノフェノール化合物と、一般式（４）で表されるジカルボン酸とを、活性エステル法により反応させて、有機絶縁膜材料を合成する場合は、ｄ価（ｄは３価以上１０以下）の有機基を有する化合物の活性エステル化合物と、酸クロリド法により前駆体を合成する場合は、ｄ価（ｄは３価以上１０以下）の有機基を有する化合物の酸クロリド化合物と、該アミノフェノール化合物のアミノ基とを反応させることで、枝分かれ構造を有する重合体からなる有機絶縁膜材料を得ることができる。
【００３０】
必要により本発明の有機絶縁膜材料に、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることができる。
【００３１】
本発明に用いる有機絶縁膜材料の合成で用いられる酸クロリド化合物は、一般式（７）で表される。
【００３２】
【化１３】
（式（７）中、Ｙは式（２）より選ばれる構造を示す。）
【００３４】
本発明の有機絶縁膜材料の製造方法の中で、酸クロリド法による合成の例を挙げると、まず、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸を、過剰量の塩化チオニルと混合し、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して、室温から７５℃で反応させることにより、酸クロリド化合物である４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリドを得る。次いで、２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、１０℃以下に冷却した後、γ−ブチロラクトンにｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）を前記同様の方法で、酸クロリド化したしたものを溶解したものを滴下する。その後、上記で得た４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリドの溶液を滴下し、続けてγ−ブチロラクトンにピリジンを溶解したものを滴下する。滴下終了後、室温まで戻し、攪拌する。反応液を濾過して、ピリジン塩酸塩を除去し、反応液を、蒸留水とエタノールの混合溶液に滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ジアミノフェノール化合物とｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）との反応物を含有する有機絶縁膜材料を得る。
【００３５】
また、ジアミノフェノール化合物と、前記酸クロリド化合物の代わりに、ｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）の活性エステル化合物を反応させ、続けてジカルボン酸化合物の活性エステルと反応させることにより有機絶縁膜材料を合成し、ジアミノフェノール化合物とｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）との反応物を含有する反応物を得ることができる。
【００３６】
本発明の有機絶縁膜材料は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用するのが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００３７】
本発明の有機絶縁膜の製造方法としては、本発明の有機絶縁膜材料を、上記溶剤に溶解してワニスとして、適当な支持体、例えば、ガラス、金属、シリコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換して、一般式（６）で表される構造を主構造とする樹脂層からなる有機絶縁膜を得るのが好ましい。
【００３８】
本発明の有機絶縁膜材料は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例の内容になんら限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００４０】
（ジカルボン酸クロリド化合物の合成）
「合成例１」
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸２５部、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す。）０．５ｍｌを反応容器に入れ、７５℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。残査は、３００ｍＬのヘキサンを用いて再結晶させて、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリド２６．０部を得た。
【００４１】
（トリメシン酸クロリド化合物の合成）
「合成例２」
トリメシン酸１８部、塩化チオニル５６ｍｌ及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す。）０．６３部を反応容器に入れ、７５℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。残査は２００ｍＬのヘキサンを用いて再結晶させて、トリメシン酸トリクロリド２１．６部を得た。
【００４２】
（トリメリック酸クロリド化合物の合成）
「合成例３」
合成例２に用いたトリメシン酸１８部に代えトリメリック酸１８部を用いた以外は、合成例２と同様にして、トリメリック酸トリクロリド２１．６部を得た。
【００４３】
（１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸クロリド化合物の合成）
「合成例４」
合成例２に用いたトリメシン酸１８部に代え１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸１８部を用いた以外は、合成例２と同様にして、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド２１．５部を得た。
【００４４】
（５、５'−ビスイソフタル酸クロリド化合物の合成）
「合成例５」
合成例２に用いたトリメシン酸１８部に代え５，５'−ビスイソフタル酸１８部を用いた以外は、合成例２と同様にして、５、５'−ビスイソフタル酸クロリド２０．９部を得た。
【００４５】
「実施例１」
（１）絶縁膜材料の合成
２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．７０部（１０．１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した１０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、５℃で、１０部のγ−ブチロラクトンに、合成例２で得たトリメシン酸トリクロリド０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、４０部のγ−ブチロラクトンに、合成例１で得た４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリド４．１２部（９．６０ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、１０部のγ−ブチロラクトンに、ピリジン１．６０部を溶解したものを、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌して反応させることにより、絶縁膜材料を得た。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）が７．１ｘ１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．３８ｘ１０5であった。
【００４６】
（２）絶縁膜材料とそのワニスの調整
次いで、反応液を濾過して、ピリジン塩酸塩を除去し、反応液を蒸留水０．３０リットルとメタノール０．２０リットルの混合溶液に滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより絶縁膜材料を得た。これをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して混合し、２０％の溶液とした。０．２μｍのテフロンフィルターで濾過しワニスを得た。
【００４７】
（３）絶縁膜の製造
上記調整により得られたワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき、熱処理後の膜厚が、約１μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホットプレート上で、２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、１５０℃で３０分間で加熱して溶剤を蒸発させ、さらに、４００℃で３０分間加熱して脱水閉環反応させることで、絶縁膜を得た。この絶縁膜上に、アルミニウムを蒸着して、パターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に、皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により、膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．４５であった。この絶縁膜のＩＲスペクトルを、ＦＴ−ＩＲにより、測定したところ、１６５６ｃｍ-1にオキサゾールのアミドによる吸収は見られず１０５３ｃｍ-1、１６２５ｃｍ-1にオキサゾールによる吸収が観察され、ポリベンゾオキサゾール樹脂が生成していることが確認された。ＴＧ−ＤＴＡにより、耐熱性を評価したところ、窒素雰囲気での、５％重量減少温度は、５１５℃であった。
また、この絶縁膜と、前記で得たポリベンゾオキサゾール前駆体より、同様の方法で形成した皮膜について、密度を測定すると、得られた絶縁膜は、ポリベンゾオキサゾール単独よりも０．８％の密度の低下がみられた。密度は密度勾配管により測定した。
【００４８】
「実施例２」
実施例１のにおいて、トリメシン酸クロリドの０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を０．０３６部（０．１３５ｍｍｏｌ）に、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリド４．１２部（９．６０ｍｍｏｌ）を４．２５部（９．９０ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが７．５ｘ１０3、Ｍｗが１．６５ｘ１０5であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製し、評価を行った。
その結果、誘電率は、２．４８であった。５％重量減少温度は、５１２℃であった。また、この絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾール単独よりも０．５％の低下がみられることを確認した。
【００４９】
「実施例３」
実施例１において、トリメシン酸クロリドの０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を０．１４部（０．５４ｍｍｏｌ）に、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリドの４．１２部（９．６０ｍｍｏｌ）を４．００部（９．２９ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが６．７ｘ１０3、Ｍｗが９．８ｘ１０4であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製し、評価を行った。
その結果、誘電率は、２．４３であった。５％重量減少温度は５２０℃であった。また、この絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾール単独よりも１．０％の低下がみられることを確認した。
【００５０】
「実施例４」
実施例１において、トリメシン酸クロリドの０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を０．５３６部（２．０２ｍｍｏｌ）に、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリドの４．１２部（９．６０ｍｍｏｌ）を３．０３部（７．０７ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが５．２ｘ１０3、Ｍｗが９．０ｘ１０4であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製し、評価を行った。
その結果、誘電率は、２．４８であった。５％重量減少温度は５２５℃であった。また、この絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾール単独よりも１．４％の低下がみられることを確認した。
【００５１】
「実施例５」
実施例１において、用いたトリメシン酸トリクロリド０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を合成例３で得たトリメリック酸クロリド０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが７．１ｘ１０3、Ｍｗが１．３８ｘ１０5であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製し、評価を行った。
その結果、誘電率は、２．４５であった。５％重量減少温度は５１５℃であった。また、この絶縁膜は、ポリベンゾオキサゾール単独よりも０．８％の低下がみられることを確認した。
【００５２】
「実施例６」
実施例１において、用いたトリメシン酸トリクロリド０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を合成例４で得た１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸クロリド０．０９２部（０．３４ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが７．１ｘ１０3、Ｍｗが１．３８ｘ１０5であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製し、評価を行った。
その結果、誘電率は、２．４１であった。５％重量減少温度は５１５℃であった。また、この絶縁膜は、ポリベンゾオキサゾール単独よりも１．１％の低下がみられることを確認した。
【００５３】
「実施例７」
実施例１において、用いたトリメシン酸トリクロリド０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を合成例５で得た５、５'−ビスイソフタル酸クロリド０．１５８部（０．３４ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが７．１ｘ１０3、Ｍｗが１．６５ｘ１０5であった。その後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製し、評価を行った。
その結果、誘電率は、２．４０であった。５％重量減少温度は５１５℃であった。また、この絶縁膜は、ポリベンゾオキサゾール単独よりも１．２％の低下がみられることを確認した。
【００５４】
「比較例１」
（１）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成とそのワニスの調整
撹拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６５部（４０ｍｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン７．９２部（２００ｍｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃で、ジメチルアセトアミド１００ｇに、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸クロリド１６．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下し、沈殿物を回収し、乾燥して、ポリベンゾオキサゾール前駆体の粉末を得た。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが３．８ｘ１０4、Ｍｗが８．０３ｘ１０4であった。これをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、２０％の溶液とした。０．２μmのテフロンフィルターで濾過して、ワニスを得た。
【００５５】
（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき、熱処理後の膜厚が約１μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホットプレート上で、１２０秒間乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、１５０℃／３０分、４００℃／３０分の順で加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着して、パターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に、皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．６であった。この皮膜のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲにより測定したところ、１６５６ｃｍ-1にオキサゾールのアミドによる吸収は見られず１０５３ｃｍ-1、１６２５ｃｍ-1にオキサゾールによる吸収が観察され、ポリベンゾオキサゾール樹脂が生成していることが確認された。ＴＧ−ＤＴＡにより、耐熱性を評価したところ、窒素雰囲気での５％重量減少温度は５１０℃であった。
【００５６】
「比較例２」
２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．７０部（１０．１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した１０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、５℃で、４０部のγ−ブチロラクトンに、合成例１で得た４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリド４．２５部（９．９０ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、１０部のγ−ブチロラクトンに、ピリジン１．６０部を溶解したものを、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌して、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。その後、５℃で、１０部のγ−ブチロラクトンに、合成例２で得たトリメシン酸トリクロリド０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を溶解したものを、滴下して反応したところ、分子量が急激に増大し、反応溶液はゲル化した。
【００５７】
「比較例３」
実施例１のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、トリメシン酸クロリド０．０８９部（０．３４ｍｍｏｌ）を添加しない以外は、全て実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが９．８ｘ１０3、Ｍｗが２．３ｘ１０4であった。誘電率は、２．６であった。５％重量減少温度は５１０℃であった。また、この絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾール単独と同じであることを確認した。
【００５８】
「比較例４」
実施例１において、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリド４．１２部（９．６０ｍｍｏｌ）を４．２５部（９．９０ｍｍｏｌ）とし、トリメシン酸クロリド０．０３６部（０．１３５ｍｍｏｌ）を添加しない以外は、全て実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが１．０ｘ１０4、Ｍｗが１０．０ｘ１０4であった。誘電率は、２．６であった。５％重量減少温度は５００℃であった。また、この絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾール単独と同じであることを確認した。
【００５９】
「比較例５」
実施例１において、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリドの４．１２部（９．６０ｍｍｏｌ）を４．００部（９．２９ｍｍｏｌ）とし、トリメシン酸クロリド０．１４部（０．５４ｍｍｏｌ）を添加しない以外は、全て実施例１と同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが８．９ｘ１０3、Ｍｗが１．９ｘ１０4であった。誘電率は、２．６であった。５％重量減少温度は５１０℃であった。また、この絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾール単独と同じであることを確認した。
【００６０】
実施例１〜７の本発明の絶縁膜は、いずれも誘電率が低く２．４０〜２．４８であり、さらに耐熱性が高いという良好な特性が得られた。
【００６１】
比較例１および３〜４では、ポリベンゾオキサゾール樹脂が低密度化していないため耐熱性は同等で良好であるが、誘電率は実施例１〜６より高い２．６であった。
【００６２】
比較例２では、ポリベンゾオキサゾール前駆体とトリメシン酸が不均一に反応し、反応が一部で急激に進行したため、反応溶液がゲル化した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料及び有機絶縁膜を得ることができる。従って、本発明の有機絶縁膜材料は、電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性が要求される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
Claims (6)
- 一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）とを反応させ、続けて一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物とを反応させて、枝分かれ構造を有する一般式（５）で表される構造単位を主構造とする重合体を合成し、更に、前記重合体を閉環させることにより得られる一般式（６）で表される構造単位を主構造とする樹脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜であって、前記ジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しているｄ価の有機基を有する化合物のモル数が、｛（Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝モルであることを特徴とする有機絶縁膜。（但し、Ｍはジアミノフェノール化合物の反応モル数を、Ｎはジカルボン酸の反応モル数を示す。）
- 一般式（５）で表される構造単位を主構造とする重合体であって、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）とを反応させて得られた反応物を構造に含むことにより、該重合体が枝分かれ構造を有することを特徴とする有機絶縁膜材料であって、前記重合体が、ジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）とジアミノフェノール化合物（M）とを反応させ、さらにジカルボン酸（N）と反応させた反応モル比（Ｎ／Ｍ）が、０．５から０．９９の範囲で合成されたものであり、前記ジアミノフェノール化合物のアミノ基と反応しているｄ価の有機基を有する化合物のモル数が、｛（Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝モルであることを特徴とする有機絶縁膜材料。（但し、Ｍはジアミノフェノール化合物の反応モル数を、Ｎはジカルボン酸の反応モル数を示す。）
- ｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）が、トリメシン酸、トリメリック酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、および５，５'−ビスイソフタル酸の酸クロリド化合物並びに活性エステル化合物からなる群から選ばれる請求項２に記載の有機絶縁膜材料。
- 一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）の酸クロリド化合物とを、ジカルボン酸の酸クロリド化合物により反応させたことを特徴とする請求項２又は３に記載の有機絶縁膜材料。
- 一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、該化合物のアミノ基と反応しうるｄ価以上の有機基を有する化合物（ｄは３以上１０以下）の活性エステル化合物とを、活性エステル化合物により反応させたことを特徴とする請求項２又は３に記載の有機絶縁膜材料。
- 請求項２〜５のいずれかに記載の有機絶縁膜材料から得られる有機絶縁膜であって、一般式（６）で表される構造を主構造とするポリベンゾオキサゾール樹脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜。
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