JP3714848B2 - 有機絶縁膜材料、有機絶縁膜及びその製造方法 - Google Patents
有機絶縁膜材料、有機絶縁膜及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3714848B2 JP3714848B2 JP2000098731A JP2000098731A JP3714848B2 JP 3714848 B2 JP3714848 B2 JP 3714848B2 JP 2000098731 A JP2000098731 A JP 2000098731A JP 2000098731 A JP2000098731 A JP 2000098731A JP 3714848 B2 JP3714848 B2 JP 3714848B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oligomer
- polybenzoxazole
- parts
- mmol
- polybenzoxazole precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料及び有機絶縁膜に関するものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
【0002】
【従来の技術】
半導体材料には、必要とされる特性に応じて無機系材料、有機系材料などの材料が様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相で作製した二酸化シリコン等の無機の絶縁膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高機能化、高性能化に伴い、二酸化シリコン等の無機絶縁膜では誘電率、吸水率が高いこと等が問題となっている。この改良手段のひとつとして有機材料の適用が検討されつつある。
【0003】
半導体用途の有機材料としては耐熱性、機械特性などの優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環にカルボニル基を2個有していることから、電気特性、耐吸水性に問題がある。これらの問題に対してフッ素ならびにトリフルオロメチル基を高分子内に導入することにより電気特性と耐吸水性、耐熱性を改良することも試みられているが、現時点での要求に対応し得ない。
【0004】
このような事から、ポリイミド樹脂に比べて、電気特性、耐吸水性に関して優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂を半導体用途の絶縁材料に適用することが試みられている。ポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性、熱特性、物理特性のいずれかの特性のみを満足することは容易であり、例えば、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなるポリベンゾオキサゾール樹脂は、非常に優れた耐熱分解性、高Tg等の耐熱性を有するが、一方、誘電率、誘電正接等の電気特性は満足しない。また、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなるポリベンゾオキサゾール樹脂は、低誘電率等の良好な電気特性を示すが、耐熱性等は好ましくない。近年、さらに誘電率が2.5を下回るような低誘電率材料が期待されており、この要求を満たし、かつ他の電気特性、熱特性、及び物理特性もすぐれた樹脂は得られていないのが現状である。
【0005】
一方、乾燥空気の誘電率は1であり、樹脂中に空気を導入して誘電率を下げることはScheuerleinらの米国特許第3,883,452号公報(1975年5月13日発行)の約20ミクロンの平均孔径を有する発泡重合体を生成させる方法から類推される。しかしながら、空気を樹脂に導入することによって効果的な絶縁体にするためには、樹脂はサブミクロンオーダーで平均化された誘電率を有する必要がある。
【0006】
サブミクロンオーダーの微細孔を得る技術についてはHedrickらの米国特許第5,776,990号公報(1998年7月7日発行)に、ブロックコポリマーをサブミクロンオーダーに相分離させ、熱分解性のブロック成分を熱分解させることにより、サブミクロンオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させることが開示されている。ブロックコポリマーがサブミクロンオーダーに相分離するのは、公知(T.Hashimoto, M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawai,"Microphase Separation and the Polymer-polymer Interphase in Block polymers" in "Block Copolymers-Science and Technology",p.63, Ed. By D.J.Meier (Academic Pub., 1983))のことであり、天井温度の低いポリマー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では一般に良く知られていることである。しかしながら、誘電率、機械特性、電気特性、耐吸水性と耐熱性も満足させながら微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロック化技術、熱分解成分を組み合わせるその選択が非常に限定され、すべての特性を満足できるものは得られていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気特性、熱特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料、有機絶縁膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式(1)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとを反応させた反応物からなる有機絶縁膜材料と、これを用いた一般式(2)で表される構造を主構造とするポリベンゾオキサゾール樹脂層が微細孔を有してなることを特徴とする有機絶縁膜を見いだし、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、(a)〜(b)項に記載の通りである。
【0010】
(a) 一般式(1)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体のカルボン酸末端と、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタクリレート、スチレン及びカーボナートからなる群から選ばれる分子量が100〜10,000である繰り返し単位の骨格のアミノ基を有するオリゴマーとを反応させた反応物であって、アミノ基を有するオリゴマーが一般式(1)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体に対し5〜40%の重量比でポリベンゾオキサゾール前駆体末端と反応している反応物からなる有機絶縁膜材料。
【0011】
【化3】
(但し、一般式(1)中のnは、2〜1000までの整数を示す。Xは4価及びYは2価の有機基を表す。)
【0017】
(b) (a)項に記載の有機絶縁膜材料により成膜した後、ポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱により閉環させてオリゴマー基を含むポリベンゾオキサゾール樹脂膜とし、更に加熱することによりオリゴマー基を熱分解及び気化し、揮散させて微細孔を有する一般式(2)で表される構造を主構造とするポリベンゾオキサゾール樹脂層を得ることを特徴とする有機絶縁膜の製造方法。
【化2】
(但し、一般式(2)中のnは2〜1000までの整数を示す。Xは4価及びYは2価の有機基を表す。)
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明の有機絶縁膜材料は、一般式(1)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体のカルボン酸末端とアミノ基を有するオリゴマーとを反応させた反応物からなるものであり、本発明の有機絶縁膜は、前記有機絶縁膜材料を用いた、一般式(2)で表される構造を主構造とするポリベンゾオキサゾール樹脂よりなり、該樹脂により形成される樹脂層が微細孔を有することを特徴とするもので、微細孔により樹脂層全体の誘電率を低減させるものである。
【0019】
本発明の有機絶縁膜において、樹脂層が有する微細孔は、その直径が50nm以下のものであり、好ましくは、10nm以下、更に好ましくは、5nm以下のものである。また、本発明において、微細孔は、前記ポリベンゾオキサーゾル樹脂膜に含まれるオリゴマー基を加熱により、熱分解、気化させて形成するが、有機絶縁膜材料において、一般式(2)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体に対し、オリゴマーが5〜40%の重量比の割合で、反応していることが好ましい。
【0020】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、ジアミノフェノール化合物とジカルボン酸とにより合成されるが、ジアミノフェノール化合物としては、一般式(3)で表される通りであり、例えば3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4' −ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル、4,4' −ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル−エーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル−エーテル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)テトラフルオロベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)オクタフルオロビフェニル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−ペンタフルオロエチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス−(4−((3−ヒドロキシ−4−アミノ)−フェニロキシ)−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス−(4−((4−ヒドロキシ−3−アミノ)−フェニロキシ)−フェニル)−フルオレン、2−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)−2−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−ペンタフルオロエチルフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また2種以上のジアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【0021】
【化5】
(Xは4価の有機基を表す)
【0022】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に用いるジカルボン酸については、一般式(4)で表される通りであり、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、3−フルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、3−フルオロフタル酸、2−フルオロフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1'−ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸、4,4’−オキシジフェニル−1,1’−ジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4‘−ビフェニルジカルボン酸,2,2’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また2種以上のジカルボン酸を組み合わせて使用することも可能である。
【0023】
【化6】
(Yは2価の有機基を表す)
【0024】
本発明で用いるオリゴマーは、一般的な方法で、末端にアミノ基を導入したもので、一般式(1)で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体のカルボン酸末端基に反応させた後に熱分解して気化する温度が、反応物のオリゴマー部が、一般式(2)で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂の熱分解温度よりも低いオリゴマーであれば良い。例えば、該オリゴマーの骨格がプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタクリレート、スチレン及びカーボナート等の繰り返し単位からなるアミノ基を有するオリゴマー、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体からなるアミノ基を有するオリゴマー、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドのトリブロック共重合体からなるアミノ基を有するオリゴマーなどが挙げられる。
【0025】
該オリゴマーは、繰り返し単位部の分子量が、100〜10,000の範囲のものが好ましい。分子量が100未満であると、誘電率が目的とするレベルまで低くできず、また分子量が10,000を越えるものでは、空隙が大きくなりすぎて膜の機械的強度が低くなったり、膜表面に達する連続気泡ができてしまう等の問題が発生する。
【0026】
該オリゴマーの加熱分解前はポリベンゾオキサゾール前駆体に対して該オリゴマーが5〜40%の重量比でポリベンゾオキサゾール前駆体のカルボン酸末端と反応していることが望ましい。重量比が5%未満であると誘電率が低くできず、また重量比が40%を越えると、空隙が多くなりすぎて、機械的強度が低くなったり、絶縁膜表面に連続気泡ができてしまったり、熱的特性にも悪影響がでる等の問題が発生する。
【0027】
本発明の有機絶縁膜材料の製造方法は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体とアミノ基を有するオリゴマーとの反応により行われる。
【0028】
即ち、前記一般式(3)で表されるジアミノフェノール化合物と、前記一般式(4)で表されるジカルボン酸とを、活性エステル法や酸クロリド法によりポリベンゾオキサゾール前駆体とし、該前駆体末端のカルボン酸とオリゴマーのアミノ基とを反応させ、有機絶縁膜材料を得ることができる。
【0029】
必要によりポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応物に各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることができる。
【0030】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成で用いられる酸クロリドは一般式(5)で表される。
【0031】
【化7】
(Yは2価の有機基を表す)
【0032】
酸クロリド法による末端をアミノ基を有するオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール前駆体の合成の例を挙げると、まずジカルボン酸である4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1’−ジカルボン酸を、N,N−ジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトン等の極性溶媒に溶解し、過剰量の塩化チオニル存在下で室温から75℃で反応することにより、酸クロリドである4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1−ジカルボン酸クロリドを得る。次いで、2,2−ビス (3− アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを、乾燥窒素雰囲気下で乾燥したN−メチル−2−ピロリドンに溶解して、10℃以下に冷却した後、γ−ブチロラクトンに4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1−ジカルボン酸クロリドを溶解したものを滴下する。その後、γ−ブチロラクトンにピリジンを溶解したものを滴下し、続けてオリゴマー末端をアミン化したものをγ−ブチロラクトンに溶解したものを滴下する。滴下終了後、室温まで戻し攪拌する。反応液を濾過してピリジン塩酸塩を除去し、反応液を蒸留水とエタノールの混合溶液に滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応物を得て、有機絶縁膜材料とすることができる。
【0033】
本発明の有機絶縁膜材料は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用するのが好ましい。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等を1種、または2種以上混合して用いることが出来る。
【0034】
本発明の有機絶縁膜の製造方法は、まず、有機絶縁膜材料を上記溶剤に溶解し、適当な支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、窒素下でオリゴマー基が熱分解して気化する温度より低い温度で加熱処理をして、ベンゾオキサゾールを脱水、閉環させポリベンゾオキサゾール樹脂に変換し、この樹脂層を更にオリゴマー基が熱分解して気化する温度以上で、且つポリベンゾオキサゾール樹脂の分解温度より低い温度で加熱することにより、オリゴマー基を熱分解及び気化し揮散させ微細孔を形成することが好ましい。
【0035】
本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹脂とオリゴマーとの反応物は、その前駆体と感光剤としてナフトキノンジアジド化合物とを用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【0036】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の内容になんら限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【0037】
(酸クロリドの合成)
「合成例1」
4、4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1’−ジカルボン酸25部、塩化チオニル45ml及び乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(以下DMFと略す。)0.5mlを反応容器に入れ、75℃で2時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。残査をヘキサンを用いて再結晶させて、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1'−ジカルボン酸ジクロリドを得た。
【0038】
(プロピレンオキサイドオリゴマー末端のアミノ基導入)
「合成例2」
オリゴマーとして分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマー(第一工業製薬株式会社製ポリハードナD−300)30部(9.68mmol)を乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン80部に溶解し、ピリジン1.15部(14.52mmol)を滴下後、5℃でテトラヒドロフラン20部に4−ニトロ安息香酸クロリド2.63部(14.52mmol)を溶解したものを30分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で24時間攪拌した。その後、反応液を濾過してピリジン塩酸塩を除去し、溶媒を濃縮して除去することによりプロピレンオキサイドオリゴマーの4−ニトロ安息香酸エステルを得た。このプロピレンオキサイドオリゴマーの4−ニトロ安息香酸エステルをテトラヒドロフラン100部に溶解した後、5%パラジウム炭素0.5部を水素ガス雰囲気下で混合し、室温で24時間攪拌した。その後、反応液をセライトで濾過し、溶媒を濃縮して除去することにより末端を4−アミノ安息香酸エステル化したプロピレンオキサイドオリゴマーを得た。得られたプロピレンオキサイドオリゴマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、360℃であった。
【0039】
「合成例3」
合成例2に用いた分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマー30部(9.68mmol)に代え分子量1000のプロピレンオキサイドオリゴマー(第一工業製薬株式会社製)11部(9.68mmol)を用いた以外は合成例2と同様にして末端を4−アミノ安息香酸エステル化したプロピレンオキサイドオリゴマーを得た。得られたプロピレンオキサイドオリゴマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、355℃であった。
【0040】
「合成例4」
合成例2に用いた分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマー30部(9.68mmol)に代え分子量4000のプロピレンオキサイドオリゴマー(第一工業製薬株式会社製)39部(9.68mmol)を用いた以外は合成例2と同様にして末端を4−アミノ安息香酸エステル化したプロピレンオキサイドオリゴマーを得た。得られたプロピレンオキサイドオリゴマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、362℃であった。
【0041】
「実施例1」
(1)ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
2,2−ビス (3− アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.14部(11.31mmol)を、乾燥窒素雰囲気下で乾燥したN−メチル−2−ピロリドン20部に溶解し、10℃でγ−ブチロラクトン20部に、合成例1で得た4,4'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1'−ジカルボン酸ジクロリド5.00部(11.65mmol)を溶解したものを30分かけて滴下した。続いて室温まで戻し、室温で2時間攪拌した。その後、10℃でγ−ブチロラクトン20部にピリジン2.69部を溶解したものを30分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で4時間攪拌することによりポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。生成した前駆体の数平均分子量は13,000、重量平均分子量は26,000であった。
【0042】
(2)ポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応とワニスの調整
次いでγ−ブチロラクトン10部に、合成例2で得た4−アミノ安息香酸エステル化したプロピレンオキサイドオリゴマー2.00部(0.67mmol)を溶解したものを、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液中に滴下し、室温で24時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してピリジン塩酸塩を除去し、反応液を蒸留水0.18リットルとエタノール0.54リットルの混合溶液に滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによりオリゴマーと反応したポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。このポリベンゾオキサゾール前駆体をN−メチル−2−ピロリドンに溶解して混合し、20%の溶液とした。0.2mmのテフロンフィルターで濾過しワニスを得た。
【0043】
(3)微細孔を有したポリベンゾオキサゾール樹脂層の製造
上記調整により得られたワニスをスピンコーターを用いてアルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が約1μmとなるようにスピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、100℃のホットプレート上で120秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を100ppm以下に制御したオーブンを用いて、150℃/30分、250℃/60分の順で加熱して脱水閉環反応させることで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、350℃/60分、400℃/30分加熱してオリゴマー基を分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数1MHzにおける誘電率を算出したところ2.2であった。この皮膜のIRスペクトルをFT−IRにより測定したところ、1656cm-1にオキサゾールのアミドによる吸収は見られず1053cm-1、1625cm-1にオキサゾールによる吸収が観察され、ポリベンゾオキサゾールが生成していることが確認された。TG−DTAにより耐熱性を評価したところ窒素雰囲気での5%重量減少温度は513℃であった。
また、この皮膜について断面をTEMにより観察したところ、得られた空隙は、平均孔径5nmで非連続であった。
【0044】
「実施例2」
実施例1のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、2,2−ビス (3− アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの4.14部(11.31mmol)を4.02部(10.98mmol)とし、ポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において4−アミノ安息香酸エステル化した分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマーの2.00部(0.67mmol)を4.00部(1.33mmol)とする以外は全て実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応を行った後、ワニスを得た。オリゴマーとの反応前のポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量は12,000、重量平均分子量は23,000であった。ここで得たワニスを用いて実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製し評価を行った。
その結果、誘電率は、2.1であった。5%重量減少温度は505℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をTEMにより観察したところ、得られた空隙は、平均孔径6nmで非連続であった。
【0045】
「実施例3」
実施例1のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、2,2−ビス (3− アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの4.14部(11.31mmol)を3.96部(10.82mmol)とし、ポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマーの2.00部(0.67mmol)を5.00部(1.67mmol)とする以外は全て実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを用いて実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製し評価を行った。オリゴマーとの反応前のポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量は10,000、重量平均分子量は21,000であった。
その結果、誘電率は、2.0であった。5%重量減少温度は502℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をTEMにより観察したところ、得られた空隙は、平均孔径4nmで非連続であった。
【0046】
「実施例4」
実施例1のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において2,2−ビス (3− アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4.14部(11.31mmol)に代え4,4' −ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル2.45部(11.31mmol)を、4,4'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1'−ジカルボン酸クロリド5.00部(11.65mmol)に代え合成例1においてカルボン酸にテレフタル酸を用い同様の操作で得たテレフタル酸クロリド2.37部(11.65mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを用いて実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製した。オリゴマーとの反応前のポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量は13,000、重量平均分子量は25,500であった。
その結果、誘電率は、2.2であった。5%重量減少温度は530℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をTEMにより観察したところ、得られた空隙は、平均孔径6nmで非連続であった。
【0047】
「実施例5」
実施例1のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、用いた2,2−ビス (3− アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの4.14部(11.31mmol)を4.58部(10.67mmol)に代え、ポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用いた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマー2.00部(0.67mmol)を、合成例3で得られた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量1000のプロピレンオキサイドオリゴマー2.00部(2.00mmol)に代えた以外は実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを用いて実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製し評価を行った。オリゴマーとの反応前のポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量は10,000、重量平均分子量は20,000であった。
その結果、誘電率は、2.2であった。5%重量減少温度は510℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をTEMにより観察したところ、得られた空隙は、平均孔径3nmで非連続であった。
【0048】
「実施例6」
実施例1のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、用いた2,2−ビス (3− アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの4.14部(11.31mmol)を4.22部(11.52mmol)に代え、ポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用いた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマー2.00部(0.67mmol)を、合成例4で得られた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量4000のプロピレンオキサイドオリゴマー1.00部(0.25mmol)に代えた以外は実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを用いて実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製し評価を行った。オリゴマーとの反応前のポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量は20,000、重量平均分子量は40,000であった。
その結果、誘電率は、2.1であった。5%重量減少温度は510℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をTEMにより観察したところ、得られた空隙は、平均孔径7nmで非連続であった。
【0049】
(エチレンオキサイドオリゴマー末端のアミノ基導入)
「合成例5」
合成例2に用いた分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマー30部(9.68mmol)を分子量3000のエチレンオキサイドオリゴマー30部(9.68mmol)に代えた以外は合成例2と同様にして、末端を4−アミノ安息香酸エステル化したエチレンオキサイドオリゴマーを得た。得られたエチレンオキサイドオリゴマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、376℃であった。
【0050】
「実施例7」
実施例1のポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用いた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマーを、合成例5で得られた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量3000のエチレンオキサイドオリゴマーの同じ重量部に代えた以外は実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを用いて実施例1と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製した。
その結果、誘電率は、2.2であった。5%重量減少温度は516℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をTEMにより観察したところ、得られた空隙は、平均孔径6nmで非連続であった。
【0051】
(カーボナートオリゴマー末端のアミノ基導入)
「合成例6」
合成例2に用いた分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマー30部(9.68mmol)に代え分子量3000のカーボナートオリゴマー30部(9.68mmol)を用いた以外は合成例2と同様にして、末端を4−アミノ安息香酸エステル化したカーボナートオリゴマーを得た。得られたカーボナートオリゴマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、354℃であった。
【0052】
「実施例8」
実施例1のポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用いた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマーを、合成例6で得られた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量3000のカーボナートオリゴマーの同じ重量部に代えた以外は実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを用いて実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製した。
その結果、誘電率は、2.1であった。5%重量減少温度は510℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をTEMにより観察したところ、得られた空隙は、平均孔径5nmで非連続であった。
【0053】
(スチレンオリゴマー合成とオリゴマー末端のアミノ基導入)
「合成例7」
スチレン10部(96mmol)を、乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン100部に溶解して、−78℃まで冷却し、ここへ反応試剤としてsec-ブチルリチウムを加えて3時間攪拌した。続けてエチレンエポキサイド0.044部(1.0mmol)を加えて3時間攪拌した後メタノール3部を加え、この溶液を濃縮して溶媒を除去したものをテトラヒドロフラン100部に溶解し濾過した。得られた濾液を減圧濃縮、乾燥させることにより、末端が水酸基で分子量9600のスチレンオリゴマーを得た。得られたスチレンオリゴマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、365℃であった。
【0054】
合成例2に用いた分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマー30部(9.68mmol)に代え上記合成により得られた分子量9600のスチレンオリゴマー93部(9.68mmol)を用いた以外は合成例2と同様にして、末端を4−アミノ安息香酸エステル化した分子量9600のスチレンオリゴマーを得た。
【0055】
「実施例9」
実施例1のポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用いた2,2−ビス (3− アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの4.14部(11.31mmol)を4.23部(11.55mmol)に代え、ポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用いた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマー2.00部(0.67mmol)を、合成例7で得られた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量9600のスチレンオリゴマー2.00部(0.21mmol)に代えた以外は実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを用いて実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製した。
その結果、誘電率は、2.1であった。5%重量減少温度は509℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をTEMにより観察したところ、得られた空隙は、平均孔径7nmで非連続であった。
【0056】
(メチルメタクリレートオリゴマー合成とオリゴマー末端のアミノ基導入)
「合成例8」
合成例7のオリゴマー合成において用いたスチレン10部(96mmol)をメチルメタクリレート10部(96mmol)を用いた以外は合成例7と同様にして、オリゴマーを合成して末端を4−アミノ安息香酸エステル化した分子量9600のメチルメタクリレートオリゴマーを得た。得られたメチルメタクリレートオリゴマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、362℃であった。
【0057】
「実施例10」
実施例1のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、用いた2,2−ビス (3− アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの4.14部(11.31mmol)を4.23部(11.55mmol)に代え、ポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用いた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマー2.00部(0.67mmol)を、合成例8で得られた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量9600のメチルメタクリレートオリゴマー2.00部(0.217mmol)に代えた以外は実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを用いて実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製した。
その結果、誘電率は、2.1であった。5%重量減少温度は511℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をTEMにより観察したところ、得られた空隙は、平均孔径7nmで非連続であった。
【0058】
「合成例9」
合成例2に用いた分子量3000のプロピレンオキサイド30部(9.68mmol)に代え分子量3,300のポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドのトリブロック共重合体オリゴマー(第一工業製薬株式会社製)32部(9.68mmol)を用いた以外は合成例2と同様にして、末端を4−アミノ安息香酸エステル化したポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドのトリブロック共重合体オリゴマーを得た。得られたエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドオリゴマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、364℃であった。
【0059】
「実施例11」
実施例1のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、2,2−ビス (3− アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの4.14部(11.31mmol)を4.16部(11.36mmol)とし、ポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において4−アミノ安息香酸エステル化した分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマーの2.00部(0.67mmol)を合成例9で得た4−アミノ安息香酸エステル化したポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドのトリブロック共重合体オリゴマー2.00部(0.58mmol)とする以外は全て実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応を行った後、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製し評価を行った。
その結果、誘電率は、2.2であった。5%重量減少温度は512℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をTEMにより観察したところ、得られた空隙は、平均孔径5nmで非連続であった。
【0060】
「合成例10」
合成例2に用いた分子量3000のプロピレンオキサイド30部(9.68mmol)に代え分子量2,000のポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドのジブロック共重合体オリゴマー(日本油脂株式会社製)19.4部(9.68mmol)を用いた以外は合成例2と同様にして、末端を4−アミノ安息香酸エステル化したポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドジブロック共重合体オリゴマーを得た。得られたエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドオリゴマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、362℃であった。
【0061】
「実施例12」
実施例1のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、2,2−ビス (3− アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの4.14部(11.31mmol)を4.16部(11.15mmol)とし、ポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において4−アミノ安息香酸エステル化した分子量2000のプロピレンオキサイドオリゴマーの2.00部(0.67mmol)を合成例10で得た4−アミノ安息香酸エステル化したポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドジブロック共重合体オリゴマー2.00部(0.58mmol)とする以外は全て実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応を行った後、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製し評価を行った。
その結果、誘電率は、2.2であった。5%重量減少温度は513℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をTEMにより観察したところ、得られた空隙は、平均孔径4nmで非連続であった。
【0062】
「比較例1」
(1)ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成とそのワニスの調整
撹拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン14.65部(40mmol)を乾燥したジメチルアセトアミド200部に溶解し、ピリジン7.92部(200mmol)を添加後、乾燥窒素導入下、−15℃でジメチルアセトアミド100gに4,4'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1'−ジカルボン酸クロリド16.92g(0.04mol)を溶解したものを30分かけて滴下し、沈殿物を回収し、乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体の粉末を得た。これをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し20%の溶液とした。0.2mmのテフロンフィルターで濾過しワニスを得た。
【0063】
(2)ポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造
このワニスをスピンコーターを用いてアルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が約1μmとなるようにスピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、100℃のホットプレート上で120秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を100ppm以下に制御したオーブンを用いて、150℃/30分、250℃/60分の順で加熱し、さらに、350℃/60分、400℃/30分加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムとこの電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を酸素プラズマによりエッチングして表面粗さ計により膜厚を測定することにより周波数1MHzにおける誘電率を算出したところ2.6であった。この皮膜のIRスペクトルをFT−IRにより測定したところ、1656cm-1にオキサゾールのアミドによる吸収は見られず1053cm-1、1625cm-1にオキサゾールによる吸収が観察され、ポリベンゾオキサゾールが生成していることが確認された。TG−DTAにより耐熱性を評価したところ窒素雰囲気での5%重量減少温度は516℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をTEMにより観察したところ、空隙は、観察されなかった。
【0064】
「比較例2」
実施例1のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、用いた2,2−ビス (3− アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの4.14部(11.31mmol)を3.78部(10.32mmol)に代え、ポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用いた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマーの2.00部(0.67mmol)を8.00部(2.67mmol)に代えた以外は実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを用いて実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製し評価を行った。
その結果、誘電率は、2.0であった。5%重量減少温度は420℃であった。また、このポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜は、100nm以下の細孔ができていることを確認した。
【0065】
(カーボナート末端のアミノ基導入)
「合成例11」
合成例2に用いた分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマー30部(9.68mmol)に代え分子量90の1−メトキシ−2−プロパノール0.87部(9.68mmol)を用いた以外は合成例2と同様にして、末端を4−アミノ安息香酸エステル化したカーボナートを得た。得られたカーボナートの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、260℃であった。
【0066】
「比較例3」
実施例1のポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用いた2,2−ビス (3− アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの4.14部(11.31mmol)を1.65部(4.51mmol)に代え、ポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用いた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマー2.00部(0.67mmol)を、合成例11で得られた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量90の1−メトキシ−2−プロパノール3.03部(14.29mmol)に代えた以外は実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを用いて実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製した。
その結果、誘電率は、2.6であった。5%重量減少温度は516℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をTEMにより観察したところ、空隙は観察されなかった。
【0067】
(メチルメタクリレートオリゴマー合成とオリゴマー末端のアミノ基導入)
「合成例12」
合成例7のオリゴマー合成において用いたスチレン10部(96mmol)に代えメチルメタクリレート30部(288mmol)を用いた以外は、合成例7と同様にして、分子量30,000のメチルメタクリレートポリマーを合成した。得られたメチルメタクリレートポリマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、360℃であった。
【0068】
次いで合成例2に用いた分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマー30部(9.68mmol)を上記合成により得られた分子量30000のメチルメタクリレートポリマー290部(9.68mmol)に、ピリジンの1.15部(14.52mmol)を3.56部(0.45mmol)に、4−ニトロ安息香酸クロリドの2.63部(14.52mmol)を0.08部(0.45mmol)とした以外は合成例2と同様にして、末端を4−アミノ安息香酸エステル化した分子量30,000のメチルメタクリレートポリマーを得た。
【0069】
「比較例4」
実施例1のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、用いた2,2−ビス (3− アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの4.14部(11.31mmol)を4.24部(11.59mmol)に代え、ポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用いた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量3000のプロピレンオキサイドオリゴマーの2.00部(0.67mmol)を合成例12で得られた4−アミノ安息香酸エステル化した分子量30000のメチルメタクリレートオリゴマー2.00部(0.07mmol)に代えた以外は実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを用いて実施例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製した。
その結果、誘電率は、上下電極がショートし測定できなかった。5%重量減少温度は455℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をTEMにより観察したところ、1μmの空孔が観察された。
【0070】
実施例1〜12の本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとを反応させ、加熱操作でオリゴマーを熱分解及び気化し微細孔を含有したポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜はいずれも誘電率が低く2.0〜2.2であり、さらに耐熱性が高いという良好な特性が得られた。
【0071】
比較例1では、ポリベンゾオキサゾール樹脂に細孔を含んでいないため耐熱性は同等で良好であるが、誘電率は実施例1〜12より大幅に高い2.6であった。
【0072】
比較例2では、オリゴマーの重量比が48%であったために誘電率は2.0と低かったが、熱分解温度は、低い値となった。
【0073】
比較例3ではオリゴマーの分子量が100未満と小さかったために誘電率は2.6と実施例1〜12より大幅に高かった。
【0074】
比較例4ではオリゴマーの分子量が10000を越える高分子量物であったため膜厚約1μmの皮膜を形成した場合には上下に貫通する穴が生成してしまい上下電極がショートしてしまった。
【0075】
【発明の効果】
本発明により、電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料及び有機絶縁膜を得ることができる。従って、本発明の有機絶縁膜材料は、電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性が要求される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張版のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000098731A JP3714848B2 (ja) | 1999-03-31 | 2000-03-31 | 有機絶縁膜材料、有機絶縁膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9372999 | 1999-03-31 | ||
JP11-93729 | 1999-03-31 | ||
JP2000098731A JP3714848B2 (ja) | 1999-03-31 | 2000-03-31 | 有機絶縁膜材料、有機絶縁膜及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000344896A JP2000344896A (ja) | 2000-12-12 |
JP3714848B2 true JP3714848B2 (ja) | 2005-11-09 |
Family
ID=26435023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000098731A Expired - Fee Related JP3714848B2 (ja) | 1999-03-31 | 2000-03-31 | 有機絶縁膜材料、有機絶縁膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3714848B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3492316B2 (ja) * | 2000-09-22 | 2004-02-03 | 住友ベークライト株式会社 | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 |
JP4547814B2 (ja) * | 2001-03-01 | 2010-09-22 | 住友ベークライト株式会社 | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体 |
JP4945858B2 (ja) * | 2001-06-28 | 2012-06-06 | 住友ベークライト株式会社 | 有機絶縁膜用材料及び有機絶縁膜 |
JP7340364B2 (ja) * | 2019-06-25 | 2023-09-07 | 株式会社ダイセル | ポリカーボネートポリオール誘導体 |
-
2000
- 2000-03-31 JP JP2000098731A patent/JP3714848B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000344896A (ja) | 2000-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI277629B (en) | Material for insulating film, coating varnish for insulating film, and insulating film using thereof | |
JP2001163975A (ja) | ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその前駆体 | |
JP3681106B2 (ja) | 有機絶縁膜材料および有機絶縁膜 | |
JP3714848B2 (ja) | 有機絶縁膜材料、有機絶縁膜及びその製造方法 | |
JP4945858B2 (ja) | 有機絶縁膜用材料及び有機絶縁膜 | |
JP4765143B2 (ja) | 絶縁膜用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁膜 | |
JP2000143804A (ja) | ポリベンゾオキサゾール前駆体及び樹脂 | |
JP4586229B2 (ja) | 有機絶縁膜及びその有機絶縁膜材料の製造方法 | |
JP4442065B2 (ja) | 有機絶縁膜用材料及び有機絶縁膜 | |
JP2000248077A (ja) | 半導体用有機絶縁膜材料及び製造方法 | |
JP2004087336A (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及びこれを用いた絶縁膜 | |
JP4067850B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置 | |
JP4547814B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体 | |
JP3724785B2 (ja) | 絶縁膜用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁膜 | |
JP4378805B2 (ja) | ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその前駆体 | |
JP3844121B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 | |
JP4951831B2 (ja) | 絶縁膜用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁膜 | |
JP4128380B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置 | |
JP2005179480A (ja) | 絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材 | |
JP4004004B2 (ja) | ポリベンゾオキサゾール前駆体、絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材 | |
JP4128371B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及びこれらを用いた絶縁膜 | |
JP4148686B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置 | |
JP4483008B2 (ja) | 絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材 | |
JP4281384B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 | |
JP4433683B2 (ja) | 絶縁膜用樹脂組成物、コーティングワニス、絶縁膜及びそれらを用いた半導体装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041021 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20041105 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041228 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050823 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050823 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080902 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090902 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100902 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110902 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120902 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130902 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |