JP7340364B2 - ポリカーボネートポリオール誘導体 - Google Patents

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Description

本発明は、新規のポリカーボネートポリオール誘導体に関する。
末端アミノ基を有するポリエーテル（或いは、ポリエステル）は、ポリ（ウレタン）ウレア樹脂の原料として知られている。
そして、特許文献１には、末端アミノ基と芳香族アミド基とを有するポリエステルポリオール誘導体は、ポリエステルポリオール（＝末端アミノ基及び芳香族アミド基を有さない）に比べて、ポリイソシアネートとの重付加反応が速やかに進行して、高い機械強度を有するポリ（ウレタン）ウレアアミド樹脂が得られることが記載されている。
また、特許文献２には、末端アミノ基と芳香族アミド基とを有するポリエーテルポリオール誘導体を使用すれば、末端アミノ基を有し、芳香族アミド基は有さないポリエーテルポリオール誘導体を使用する場合に比べて、優れた耐熱性および機械的強度を有するポリ（ウレタン）ウレアアミド樹脂が得られることが記載されている。
特公平６－１７４７３号公報 特開昭６０－２０８３２０号公報
しかし、上記特許文献１、２に記載の誘導体は、ポリエステル骨格あるいはポリエーテル骨格を有することから、前記誘導体とポリイソシアネートとの重付加物である樹脂は、耐熱性、耐酸性、及び耐水性の点が不十分である。そのため、ポリイソシアネートとの重付加反応により、優れた耐熱等を備える樹脂を形成可能なポリオール誘導体が求められていた。
そして、末端アミノ基を有するポリカーボネートポリオール誘導体は知られていない。
従って、本発明の目的は、末端アミノ基を有するポリカーボネートポリオール誘導体を提供することにある。
本発明の他の目的は、末端アミノ基を有するポリカーボネートポリオール誘導体であって、ポリイソシアネートとの重付加反応により、耐熱性、耐酸性、及び耐水性に優れた樹脂を形成することができる化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記末端アミノ基を有するポリカーボネートポリオール誘導体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記末端アミノ基を有するポリカーボネートポリオール誘導体を用いて得られるポリウレタンポリウレア樹脂を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記ポリウレタンポリウレア樹脂を含む塗料を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表されるポリカーボネートポリオール誘導体が、耐熱性、耐酸性、及び耐水性に優れたポリウレタンポリウレア樹脂の原料として好適であることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は下記式（１）で表されるポリカーボネートポリオール誘導体を提供する。
Figure 0007340364000001
 （式中、Ａはポリカーボネート骨格を含む基を示す。ｎ、ｍは平均値であって、ｎ≧２、且つｎ－ｍ＞０を満たす数である）
本発明は、また、前記Ａが、数平均分子量３００～１００００のポリカーボネートポリオールの構造式から全ての水酸基を除いた基であって、下記式（ａ）
Figure 0007340364000002
 （式中、Ｒは置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基を示し、前記置換基は－（ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ’）t－ＯＨ基である。前記Ｒ’は脂環式炭化水素基を示し、ｔは１以上の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有する基を含む、前記ポリカーボネートポリオール誘導体を提供する。
本発明は、また、式（１）中のｎ、ｍが、（ｎ－ｍ）／ｍ＝１．５～６．０を満たす数である、前記ポリカーボネートポリオール誘導体を提供する。
本発明は、また、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とのエステル交換反応により、前記ポリカーボネートポリオール誘導体を得る、ポリカーボネートポリオール誘導体の製造方法を提供する。
Figure 0007340364000003
 （式中、Ａはポリカーボネート骨格を含む基を示す。ｎは平均値であって、２以上の数である。Ｒ”は炭素数１～５のアルキル基を示す）
本発明は、また、アルコール化合物とポリイソシアネート化合物の重付加物であって、前記アルコール化合物が、前記ポリカーボネートポリオール誘導体を含むことを特徴とする、ポリウレタンポリウレア樹脂を提供する。
本発明は、また、前記ポリウレタンポリウレア樹脂を含む１液型塗料を提供する。
本発明は、また、前記ポリカーボネートポリオール誘導体とポリイソシアネート化合物とを含む２液型塗料を提供する。
式（１）で表されるポリカーボネートポリオール誘導体は、耐熱性、耐酸性、及び耐水性に優れたポリウレタンポリウレア樹脂の原料として好適である。また、エポキシ樹脂の硬化剤としても好適である。
前記式（１）で表されるポリカーボネートポリオール誘導体は、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とのエステル交換反応により、効率よく製造することができる。
［ポリカーボネートポリオール誘導体］
本発明のポリカーボネートポリオール誘導体は、下記式（１）で表される。
Figure 0007340364000004
 （式中、Ａはポリカーボネート骨格を含む基を示す。ｎ、ｍは平均値であって、ｎ≧２、且つｎ－ｍ＞０を満たす数である）
前記Ａはポリカーボネート骨格を含む基（例えば、ポリカーボネート骨格を含むｎ価の基）であり、より詳細には、ポリカーボネート骨格を含むポリオールから全ての水酸基を除いた残基である。
前記ポリオールは、ポリカーボネート骨格のみを含んでいてもよく、他の骨格を含んでいても良い。他の骨格としては、例えば、ポリエステル骨格やポリエーテル骨格が挙げられる。すなわち、ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート／ポリエステル共重合体ポリオール、ポリカーボネート／ポリエーテル共重合体ポリオール、及びポリカーボネート／ポリエステル／ポリエーテル共重合体ポリオールから選択される少なくとも１種が好ましい。
前記ポリカーボネート骨格は、例えば、下記式（ａ）で表される繰り返し単位を有する。
Figure 0007340364000005
前記Ａとしては、なかでも、より優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、ポリカーボネート骨格（好ましくは、上記式（ａ）で表される繰り返し単位）を、前記Ａ全量の５０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上である。
式（ａ）中、Ｒは２価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が単結合又は連結基を介して結合した２価の基を示す。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基；１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数３～１８のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）；フェニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基等が挙げられる。
式（ａ）中、Ｒは置換基として、－（ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ’）t－ＯＨ基を有していてもよい。前記Ｒ’は２価の炭化水素基を示し、上記Ｒと同様の例が挙げられる。また、ｔは１以上の整数を示す。
前記連結基としては、例えば、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）等が挙げられる。
前記Ｒとしては、なかでも、工業的に入手容易な点で、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、とりわけ置換基を有していてもよい炭素数１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
前記Ａとしては、ポリイソシアネートとの重付加反応が速やかに進行して、より優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、ポリカーボネートポリオール、若しくはポリカーボネート／ポリエステル共重合体ポリオールの構造式から全ての水酸基を除いた基であることが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール、若しくはポリカーボネート／ポリエステル共重合体ポリオールの数平均分子量は、例えば３００～１００００であり、なかでも、ポリイソシアネートとの重付加反応が速やかに進行して、より優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、好ましくは４００～４０００、特に好ましくは５００～３０００、最も好ましくは６００～２５００、とりわけ好ましくは１１００～２５００である。
前記式（１）中のｎ、ｍは、それぞれ平均値であって、ｎは２以上の数であり、好ましくは２～４の数、特に好ましくは２～３の数である。ｍは２未満の数であり、好ましくは０を超え１．５以下の数、特に好ましくは０．５～１．５の数である。
また、前記ｎ、ｍは、（ｎ－ｍ）／ｍが１．５～６．０を満たす数であることが、より優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で好ましく、特に好ましくは２．０～５．０、最も好ましくは２．０～４．０である。
すなわち、式（１）で表される化合物において、末端アミノ基と末端水酸基のモル比（末端アミノ基／末端水酸基）は、６０／４０～８５／１５であることが好ましく、特に好ましくは６５／３５～８５／１５、最も好ましくは６５／３５～８０／２０である。
式（１）で表される化合物の全官能基価（官能基は、アミノ基と水酸基）は、例えば１０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、より優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、好ましくは３０～２２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは５０～１８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、とりわけ好ましくは６０～１２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。尚、上記全官能基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載の方法により測定できる。
［ポリカーボネートポリオール誘導体の製造方法］
本発明のポリカーボネートポリオール誘導体は、例えば、下記式（２）で表される化合物（＝ｎ価のポリオール）と下記式（３）で表される化合物（＝アミノ安息香酸エステル）とをエステル交換反応に付すことにより製造することができる。当該エステル交換反応によれば、一段階で本発明のポリカーボネートポリオール誘導体を製造することができ、作業性に優れる。
Figure 0007340364000006
 （式中、Ａはポリカーボネート骨格を含む基を示す。ｎは平均値であって、２以上の数である。Ｒ”は炭素数１～５のアルキル基を示す）
式（２）中のＡは、式（１）中のＡに対応する。式（２）で表される化合物としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート／ポリエステル共重合体ポリオール、ポリカーボネート／ポリエーテル共重合体ポリオール、ポリカーボネート／ポリエステル／ポリエーテル共重合体ポリオールなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
式（２）で表される化合物の数平均分子量は、例えば３００～１００００であり、なかでも、ポリイソシアネートとの重付加反応が速やかに進行して、より優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、好ましくは４００～４０００、特に好ましくは５００～３０００、最も好ましくは６００～２５００である。
式（２）で表される化合物としては、なかでも、ポリカーボネートポリオール及び／又は、ポリカーボネート／ポリエステル共重合体ポリオールを使用することが好ましい。
式（２）で表される化合物全量における、ポリカーボネートポリオールの占める割合は、例えば４０重量％以上であり、より優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上である。式（２）で表される化合物は、ポリカーボネートポリオールのみから成るものであっても良い。
前記ポリカーボネートポリオールは下記式（４）で表される化合物である。前記式（４）で表される化合物は、下記式（５）で表されるカーボネートと下記式（６）で表されるポリオールとの反応により得られる。
Figure 0007340364000007
式（４）、式（６）中のＲは、式（ａ）中のＲに対応する。式（４）中の２つのＲは同一であっても良く、異なっていても良い。
式（４）中のｓは、括弧内に示される繰り返し単位の数であり、例えば１～７０の整数、好ましくは１～３０の整数、特に好ましくは１～２０の整数である。
式（５）中のＲ1、Ｒ2は同一又は異なって、１価の炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2は互いに連結して、隣接するカーボネート基と共に環を形成していてもよい。前記炭化水素基としては、式（ａ）中の２価の炭化水素基に対応する１価の基が挙げられる。
前記式（５）で表されるカーボネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート等のジＣ1-5アルキルカーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のＣ2-5アルキレンカーボネート；ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート等が挙げられる。
前記式（５）で表されるカーボネートとしては、なかでも、Ｃ2-5アルキレンカーボネートが好ましい。
前記式（６）で表されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
前記式（６）で表されるポリオールとしては、なかでも、Ｃ1-10アルキレングリコールが好ましく、特にＣ3-8アルキレングリコールが好ましく、とりわけ１，６－ヘキサンジオールが好ましい。
ポリエステルポリオールは、例えば、ポリオールとカルボン酸（ポリカルボン酸やヒドロキシカルボン酸等）を反応させることにより合成することができる。その他、ラクトン類を開環重合することでも合成することができる。
前記ポリオールとしては、上記式（６）で表されるポリオールを挙げることができる。
前記カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、２，６－－ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
前記ラクトンとしては、例えば、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
式（３）中のＲ”は炭素数１～５のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
式（３）で表される化合物のアミノ基の結合位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、反応性の観点からパラ位が好ましい。
また、式（３）中の芳香環にはアミノ基以外にも他の置換基が結合していても良い。他の置換基としては、例えば、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基等が挙げられる。
式（３）で表される化合物の使用量は、式（２）で表されるｎ価のポリオール１モルに対して、例えば０．５ｎ～１０ｎモル、好ましくは０．８ｎ～１．２ｎモルである。尚、ｎは２以上の数であり、好ましくは２～４の数、特に好ましくは２～３の数である。
式（３）で表される化合物の使用量は、式（２）で表されるポリオールの水酸基１モルに対して、例えば０．５～１０モル、好ましくは０．８～１．２モルである。
エステル交換反応は、窒素ガスなどの不活性化ガス雰囲気下において、触媒の存在下或いは不存在下に行うことが好ましい。また、反応温度は１５０～２５０℃が好ましい。
前記触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物やチタン化合物を挙げることができる。また、前記アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウムが好ましい。前記チタン化合物としては、テトラアルキルチタネート（例えば、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート及びテトライソブチルチタネートから選択された少なくとも１種）が好ましい。触媒としては、なかでも、反応性や取り扱いの観点から、チタン化合物が好適である。
触媒の使用量は、例えば原料総量の０．００００１～５重量％、好ましくは０．００１～２重量％である。
エステル交換反応は、溶媒の存在下或いは不存在下で行われる。着色防止のため、酸化防止剤を添加しても良い。
本発明のポリカーボネートポリオール誘導体は、上記エステル交換反応以外にも、例えば、ポリオールにパラニトロ安息香酸クロライドを反応させ、その後、ニトロ基を還元することによりアミノ基に変換する方法でも製造することができる。
［ポリウレタンポリウレア樹脂］
本発明のポリウレタンポリウレア樹脂は、アルコール化合物とポリイソシアネート化合物の重付加物であって、前記アルコール化合物として少なくとも上記ポリカーボネートポリオール誘導体を含むことを特徴とする。
本発明では、少なくとも上記ポリカーボネートポリオール誘導体を含むアルコール化合物を使用する。アルコール化合物としては、前記誘導体以外にも、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を含有していても良いが、アルコール化合物全量における前記誘導体の占める割合は、例えば６０重量％以上であることが優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で好ましく、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート等）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物の使用量としては、イソシアネート基と、アルコール化合物中の水酸基のモル比［イソシアネート基／水酸基］が、例えば０．５～１．５となる範囲が好ましい。
アルコール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる際の温度は、例えば６０～９０℃が好ましく、より好ましくは７０～８０℃である。上記温度が６０℃以上であると、反応時間が短くなる傾向がある。上記温度が９０℃以下であると、ポリイソシアネートの副反応を抑制しやすくなる傾向がある。
アルコール化合物とポリイソシアネート化合物との反応では、溶剤を用いてもよいし、用いなくてもよい。溶剤としては不活性なものが好ましく、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
本発明のポリウレタンポリウレア樹脂は、上記ポリカーボネートポリオール誘導体由来の構成単位を含むため、優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有する。そのため、耐熱性、耐酸性、及び耐水性が求められる塗膜を形成する材料（例えば、塗料）に好適に使用することができる。
［塗料］
本発明の塗料には、１液型塗料と２液型塗料が含まれる。そして、前記１液型塗料は、上記ポリウレタンポリウレア樹脂を含むことを特徴とする。１液型塗料は、被塗布面に塗料を塗布し、乾燥することで塗膜を形成することができる。一方、前記２液型塗料は、上記ポリカーボネートポリオール誘導体を少なくとも含むアルコール化合物とポリイソシアネート化合物とを含むことを特徴とする。２液型塗料は、アルコール化合物とポリイソシアネート化合物をそれぞれ別個に保存し、被塗布面上にてこれら（すなわち、アルコール化合物とポリイソシアネート化合物）を混合することでポリウレタンポリウレア樹脂を形成し、その後、乾燥することで塗膜を形成することができる。
前記塗料（２液型塗料の場合は、アルコール化合物とポリイソシアネート化合物を混合した後の塗料）は、ポリウレタンポリウレア樹脂以外にも他の樹脂を含有していても良いが、塗料に含まれる樹脂分全量における前記ポリウレタンポリウレア樹脂の占める割合は、例えば６０重量％以上であることが優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有する塗膜が得られる点で好ましく、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
また、前記塗料は樹脂分以外にも、一般的な塗料に含まれる成分（例えば、溶剤、顔料、酸化防止剤等）を、一般的な配合割合で含むことができる。
本発明の塗料を用いれば、基材等の被塗布面に上記ポリウレタンポリウレア樹脂から成る、優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有する塗膜を形成することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）ポリカーボネートポリオール誘導体（１）の製造
撹拌翼、窒素導入管、温調機、冷却コンデンサー、減圧トラップを備えた５つ口フラスコに「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ ＣＤ２１０」（ポリカーボネートジオール、平均官能基数２、数平均分子量１０００、（株）ダイセル製）（７６５ｇ、０．７５モル）を仕込んだ。オイルバスにより、内温が１００℃となるまで加温した後、反応器内を０．９ｋＰａへ減圧し、１時間減圧脱水を行った。その後、ｐ－アミノ安息香酸エチル（３００ｇ、１．８２モル）と、触媒としてチタン酸テトラ－ｎ－ブチル（０．２１ｇ）を反応器内に仕込み、内温が２００℃となるまで加熱した。
内温２００℃でエステル交換反応により末端アミノ化を行い、生成するエタノールを反応系外に留出させた。ガスクロマトグラフィーによる分析で、残存するｐ－アミノ安息香酸エチルが３％未満となることを確認した後、反応器内を１ｋＰａまで減圧し、残存するｐ－アミノ安息香酸エチルとエタノールを系外へ留去した。ガスクロマトグラフィーによる分析で、残存ｐ－アミノ安息香酸エチルが１％未満となることを確認した後、内温を９０℃へ冷却を行い、ポリカーボネートポリオール誘導体（１）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から末端アミノ基と末端水酸基は、７８モル％：２２モル％の比率であると確認した。全官能基価は１３１．７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、アミド結合の形成はないことが確認できた。
（実施例２）ポリカーボネートポリオール誘導体（２）の製造
「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ ＣＤ２１０」に代えて、「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ ＣＤ２２０」（ポリカーボネートジオール、平均官能基数２、数平均分子量２０００、（株）ダイセル製）（８６６ｇ、０．４３モル）を使用し、ｐ－アミノ安息香酸エチルの使用量を１７２ｇ（１．０４モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオール誘導体（２）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から末端アミノ基と末端水酸基は、７２モル％：２８モル％の比率であると確認した。全官能基価は７８．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
（実施例３）ポリカーボネートポリオール誘導体（３）の製造
「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ ＣＤ２１０」に代えて、「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ ２２０ＥＣ」（ポリカーボネート／ポリカプロラクトン共重合体ジオール（ポリカーボネート由来の繰り返し単位の占める割合：５０重量％）、平均官能基数２、数平均分子量２０００、（株）ダイセル製）（８６６ｇ、０．４３モル）を使用し、ｐ－アミノ安息香酸エチルの使用量を１７２ｇ（１．０４モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオール誘導体（３）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から末端アミノ基と末端水酸基は、８０モル％：２０モル％の比率であると確認した。全官能基価は８０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
（実施例４）ポリカーボネートポリオール誘導体（４）の製造
「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ ＣＤ２１０」に代えて、「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ ＣＤ３０５」（ポリカーボネートポリオール、平均官能基数２．８、数平均分子量５００、（株）ダイセル製）（５２２ｇ、１．０４モル）を使用し、ｐ－アミノ安息香酸エチルの使用量を６２０ｇ（３．７６モル）に変更し、更に触媒としてチタン酸テトラ－ｎ－ブチルの使用量を０．２３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオール誘導体（４）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から末端アミノ基と末端水酸基は、７５モル％：２５モル％の比率であると確認した。全官能基価は２４４．１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

Claims (6)

  1. 下記式（１）で表され、末端アミノ基と末端水酸基のモル比（末端アミノ基／末端水酸基）は６０／４０～８０／２０であり、アミノ基価と水酸基価の合計官能基価は５０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリカーボネートポリオール誘導体。
    Figure 0007340364000008
     ［式中、Ａはポリカーボネート骨格を含む基を示す。前記ポリカーボネート骨格は、下記式（ａ）
    Figure 0007340364000009
     （式中、Ｒは２価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が単結合又は連結基を介して結合した２価の基を示す。前記連結基は、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、又はエステル結合である）
    で表される繰り返し単位からなる。前記Ａ全量において前記ポリカーボネート骨格の占める割合は９０重量％以上である。ｎ、ｍは平均値であって、ｎ≧２、且つｎ－ｍ＞０を満たす数である］
  2. 式（１）中のＡが、下記式（４）で表される、数平均分子量３００～１００００のポリカーボネートポリオールの構造式から全ての水酸基を除いた基を、前記Ａ全量の９０重量％以上含む、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール誘導体。
    Figure 0007340364000010
     （式中、Ｒは２価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が単結合又は連結基を介して結合した２価の基を示す。前記連結基は、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、又はエステル結合である。ｓは括弧内に示される繰り返し単位の数を示し、１～７０の整数である）
  3. 下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とのエステル交換反応により、請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオール誘導体を得る、ポリカーボネートポリオール誘導体の製造方法。
    Figure 0007340364000011
     （式中、Ａはポリカーボネート骨格を含む基であり、前記ポリカーボネート骨格は、下記式（ａ）
    Figure 0007340364000012
     （式中、Ｒは２価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が単結合又は連結基を介して結合した２価の基を示す。前記連結基は、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、又はエステル結合である）
    で表される繰り返し単位を有し、前記繰り返し単位が前記Ａ全量の９０重量％以上である。ｎは平均値であって、２以上の数である。Ｒ”は炭素数１～５のアルキル基を示す）
  4. アルコール化合物とポリイソシアネート化合物の重付加物であって、前記アルコール化合物が、請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオール誘導体を含むことを特徴とする、ポリウレタンポリウレア樹脂。
  5. 請求項４に記載のポリウレタンポリウレア樹脂を含む１液型塗料。
  6. 請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオール誘導体とポリイソシアネート化合物とを含む２液型塗料。
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