JP3381478B2 - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エラストマー、塗
料、接着剤、インキバインダー、磁気記録媒体用バイン
ダー等に使用できる、親水性のポリウレタン樹脂の製造
方法に関するものである。
料、接着剤、インキバインダー、磁気記録媒体用バイン
ダー等に使用できる、親水性のポリウレタン樹脂の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来からポリウレタン樹脂に親水性官能
基を導入し、様々な分野への応用がなされている。最も
典型的な例は、塗布型の磁気記録媒体（具体的には、オ
ーディオテープ、ビデオテープ、フロッピーディスク、
コンピューター用データテープなど）のバインダーや、
塗料、インキバインダーなどに見られるような、ポリウ
レタン樹脂へのＳＯ3 Ｍ基、ＣＯＯＨ基、ＰＯ（Ｏ
Ｍ′）2 基、ＯＨ基、第３アミノ基、第４アンモニウム
塩基（Ｍは水素原子、アルカリ金属など、Ｍ′は水素原
子、アルカリ金属、炭化水素基など）などの親水性極性
基の導入である。第４アンモニウム塩基を含有するポリ
ウレタン樹脂の製造に関しては、特開昭５４−１５３０
０９号公報、特開昭５５−１００１５７号公報、特開平
１−２２３６２５号公報などに示されたように、第３ア
ミノ基含有グリコールをウレタン結合を介して導入し、
得られた第３アミノ基含有ポリウレタン樹脂をアルキル
化剤（ハロゲン化アルキル）で４級化する方法が知られ
ている。
基を導入し、様々な分野への応用がなされている。最も
典型的な例は、塗布型の磁気記録媒体（具体的には、オ
ーディオテープ、ビデオテープ、フロッピーディスク、
コンピューター用データテープなど）のバインダーや、
塗料、インキバインダーなどに見られるような、ポリウ
レタン樹脂へのＳＯ3 Ｍ基、ＣＯＯＨ基、ＰＯ（Ｏ
Ｍ′）2 基、ＯＨ基、第３アミノ基、第４アンモニウム
塩基（Ｍは水素原子、アルカリ金属など、Ｍ′は水素原
子、アルカリ金属、炭化水素基など）などの親水性極性
基の導入である。第４アンモニウム塩基を含有するポリ
ウレタン樹脂の製造に関しては、特開昭５４−１５３０
０９号公報、特開昭５５−１００１５７号公報、特開平
１−２２３６２５号公報などに示されたように、第３ア
ミノ基含有グリコールをウレタン結合を介して導入し、
得られた第３アミノ基含有ポリウレタン樹脂をアルキル
化剤（ハロゲン化アルキル）で４級化する方法が知られ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で得られるポリウレタン樹脂では目標とする親水
性が得られないばかりか、樹脂分子中に第４アンモニウ
ム塩基が主としてハードセグメントとして導入されるた
め、一般にその導入量に限界があり、多量に導入された
場合には濁りを発生するなどの問題があった。さらに第
４アンモニウム塩基の近傍にウレタン結合があるため、
ウレタン結合の強い水素結合が極性基としての第４アン
モニウム塩基の親水性を阻害し、分散劣化を生じやすい
ので、分散安定性の改善が望まれていた。
の方法で得られるポリウレタン樹脂では目標とする親水
性が得られないばかりか、樹脂分子中に第４アンモニウ
ム塩基が主としてハードセグメントとして導入されるた
め、一般にその導入量に限界があり、多量に導入された
場合には濁りを発生するなどの問題があった。さらに第
４アンモニウム塩基の近傍にウレタン結合があるため、
ウレタン結合の強い水素結合が極性基としての第４アン
モニウム塩基の親水性を阻害し、分散劣化を生じやすい
ので、分散安定性の改善が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記事情
に鑑み、ポリウレタン樹脂への第４アンモニウム塩基の
導入方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。
に鑑み、ポリウレタン樹脂への第４アンモニウム塩基の
導入方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。
【０００５】即ち本発明は、有機ジイソシアネートと、
下記の一般式（１）、（２）、または（３）で示される
部分化学構造を有する分子量３００以上のポリオール
（以下、第４アンモニウムエステルポリオールと略称す
る）を一部または全部として含有する分子量３００以上
の長鎖ポリオールとを反応させることを特徴とするポリ
ウレタン樹脂の製造方法である。
下記の一般式（１）、（２）、または（３）で示される
部分化学構造を有する分子量３００以上のポリオール
（以下、第４アンモニウムエステルポリオールと略称す
る）を一部または全部として含有する分子量３００以上
の長鎖ポリオールとを反応させることを特徴とするポリ
ウレタン樹脂の製造方法である。
【０００６】
【化５】
【０００７】本発明は、有機ジイソシアネートと、前記
第４アンモニウムエステルポリオールを一部または全部
として含有する分子量３００以上の長鎖ポリオールと、
分子量３００未満の鎖延長剤とを反応させることを特徴
とするポリウレタン樹脂の製造方法である。
第４アンモニウムエステルポリオールを一部または全部
として含有する分子量３００以上の長鎖ポリオールと、
分子量３００未満の鎖延長剤とを反応させることを特徴
とするポリウレタン樹脂の製造方法である。
【０００８】本発明は、有機ジイソシアネートと、下記
の一般式（４）または（５）で示される部分化学構造を
有する分子量３００以上のポリオール（以下、第３アミ
ノエステルポリオールと略称する）を一部または全部と
して含有する分子量３００以上の長鎖ポリオールとを反
応させた後、アルキル化剤を反応させて第３アミノ基を
４級化することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方
法である。
の一般式（４）または（５）で示される部分化学構造を
有する分子量３００以上のポリオール（以下、第３アミ
ノエステルポリオールと略称する）を一部または全部と
して含有する分子量３００以上の長鎖ポリオールとを反
応させた後、アルキル化剤を反応させて第３アミノ基を
４級化することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方
法である。
【０００９】
【化６】
【００１０】本発明は、有機ジイソシアネートと、前記
第３アミノエステルポリオールを一部または全部として
含有する分子量３００以上の長鎖ポリオールと、分子量
３００未満の鎖延長剤とを反応させた後、アルキル化剤
を反応させて第３アミノ基を４級化することを特徴とす
るポリウレタン樹脂の製造方法である。
第３アミノエステルポリオールを一部または全部として
含有する分子量３００以上の長鎖ポリオールと、分子量
３００未満の鎖延長剤とを反応させた後、アルキル化剤
を反応させて第３アミノ基を４級化することを特徴とす
るポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリウレタン樹脂
の製造について以下に説明する。本発明に使用される有
機ジイソシアネートとしては一般にポリウレタン樹脂の
製造に使用できるものは全て使用可能であり、具体的に
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、あるいは
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシ
アネート、またあるいはイソホロンジイソシアネートな
どの脂環族ジイソシアネート、さらにこれらの混合物等
が挙げられる。また、これらの有機ジイソシアネートの
一部をウレタン化、ウレトジオン化、カルボジイミド化
などした変性イソシアネートも使用可能である。
の製造について以下に説明する。本発明に使用される有
機ジイソシアネートとしては一般にポリウレタン樹脂の
製造に使用できるものは全て使用可能であり、具体的に
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、あるいは
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシ
アネート、またあるいはイソホロンジイソシアネートな
どの脂環族ジイソシアネート、さらにこれらの混合物等
が挙げられる。また、これらの有機ジイソシアネートの
一部をウレタン化、ウレトジオン化、カルボジイミド化
などした変性イソシアネートも使用可能である。
【００１２】本発明に使用される長鎖ポリオールは、そ
の一部または全部として、前記第４アンモニウムエステ
ルポリオールまたは前記第３アミノエステルポリオール
を含有するものであり、ポリウレタン樹脂中への第４ア
ンモニウム塩基の導入量を調整しやすいため、その一部
に第４アンモニウムエステルポリオールまたは第３アミ
ノエステルポリオール以外の分子量３００以上のポリオ
ールを併用するのが好ましい。第４アンモニウムエステ
ルポリオールは、第３アミノエステルポリオールの第３
アミノ基をアルキル化剤で４級化したものである。第４
アンモニウムエステルポリオールは、分子中に前記一般
式（１）、（２）、または（３）で示される部分化学構
造以外の基や結合を有していてもよい。第３アミノエス
テルポリオールも、分子中に前記一般式（４）または
（５）で示される部分化学構造以外の基や結合を有して
いてもよい。これらの長鎖ポリオールの分子量はいずれ
も３００以上であり、３００〜１００００の範囲が好ま
しい。
の一部または全部として、前記第４アンモニウムエステ
ルポリオールまたは前記第３アミノエステルポリオール
を含有するものであり、ポリウレタン樹脂中への第４ア
ンモニウム塩基の導入量を調整しやすいため、その一部
に第４アンモニウムエステルポリオールまたは第３アミ
ノエステルポリオール以外の分子量３００以上のポリオ
ールを併用するのが好ましい。第４アンモニウムエステ
ルポリオールは、第３アミノエステルポリオールの第３
アミノ基をアルキル化剤で４級化したものである。第４
アンモニウムエステルポリオールは、分子中に前記一般
式（１）、（２）、または（３）で示される部分化学構
造以外の基や結合を有していてもよい。第３アミノエス
テルポリオールも、分子中に前記一般式（４）または
（５）で示される部分化学構造以外の基や結合を有して
いてもよい。これらの長鎖ポリオールの分子量はいずれ
も３００以上であり、３００〜１００００の範囲が好ま
しい。
【００１３】前記の第４アンモニウムエステルポリオー
ルまたは第３アミノエステルポリオール以外の、長鎖ポ
リオールの一部として使用することのできる分子量３０
０以上のポリオールとしては、ポリエステル系ポリオー
ル、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポ
リオール、これらのコポリオール、これらの混合物など
が挙げられる。このうち、親水性を付与しやすいポリエ
ステル系ポリオールが好ましい。このポリエステル系ポ
リオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸等のジカルボン酸、これらの酸エステル
あるいは酸無水物単独またはこれらの混合物と、エチレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレング
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイドおよび／またはプロ
ピレンオキサイド付加物等のグリコール、あるいはモノ
エタノールアミン等のアミノアルコール単独またはこれ
らの混合物との縮合反応で得られるポリエステルポリオ
ールあるいはポリエステルアミドポリオール、またはε
−カプロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマ
ーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオ
ール等が挙げられる。ポリエーテル系ポリオールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げら
れる。ポリカーボネート系ポリオールとしては、一般
に、多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニル
カーボネート等のカーボネート類との脱アルコール反応
などで得られるものが挙げられる。この多価アルコール
としては、エチレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール等の単独またはこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。これらの分子量３００以上のポリオールに
は、前記のジカルボン酸、酸エステルあるいは酸無水物
単独またはこれらの混合物と、ヘキサメチレンジアミ
ン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミ
ンとの縮合反応で得られるポリアミドポリアミンを併用
してもよい。
ルまたは第３アミノエステルポリオール以外の、長鎖ポ
リオールの一部として使用することのできる分子量３０
０以上のポリオールとしては、ポリエステル系ポリオー
ル、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポ
リオール、これらのコポリオール、これらの混合物など
が挙げられる。このうち、親水性を付与しやすいポリエ
ステル系ポリオールが好ましい。このポリエステル系ポ
リオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸等のジカルボン酸、これらの酸エステル
あるいは酸無水物単独またはこれらの混合物と、エチレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレング
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイドおよび／またはプロ
ピレンオキサイド付加物等のグリコール、あるいはモノ
エタノールアミン等のアミノアルコール単独またはこれ
らの混合物との縮合反応で得られるポリエステルポリオ
ールあるいはポリエステルアミドポリオール、またはε
−カプロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマ
ーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオ
ール等が挙げられる。ポリエーテル系ポリオールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げら
れる。ポリカーボネート系ポリオールとしては、一般
に、多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニル
カーボネート等のカーボネート類との脱アルコール反応
などで得られるものが挙げられる。この多価アルコール
としては、エチレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール等の単独またはこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。これらの分子量３００以上のポリオールに
は、前記のジカルボン酸、酸エステルあるいは酸無水物
単独またはこれらの混合物と、ヘキサメチレンジアミ
ン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミ
ンとの縮合反応で得られるポリアミドポリアミンを併用
してもよい。
【００１４】前記第３アミノエステルポリオールは、好
適には、水酸基含有α，β−不飽和カルボキシ化合物と
アミン化合物との反応によって得られる。水酸基含有
α，β−不飽和カルボキシ化合物の例としては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、これらのε−カプロラクトン付加物等
が挙げられ、アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミン等のジアルキルジアミ
ン化合物、ピペラジン等のジアルキレンジアミン化合物
が挙げられる。具体的には、下式に示す２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２mol とアルキルアミン１mol との
反応物が挙げられる。
適には、水酸基含有α，β−不飽和カルボキシ化合物と
アミン化合物との反応によって得られる。水酸基含有
α，β−不飽和カルボキシ化合物の例としては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、これらのε−カプロラクトン付加物等
が挙げられ、アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミン等のジアルキルジアミ
ン化合物、ピペラジン等のジアルキレンジアミン化合物
が挙げられる。具体的には、下式に示す２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２mol とアルキルアミン１mol との
反応物が挙げられる。
【化７】
さらに、下式に示す２−ヒドロキシエチルアクリレート
２mol とジアルキレンジアミン１mol との反応物が挙げ
られる。
２mol とジアルキレンジアミン１mol との反応物が挙げ
られる。
【化８】
また更に、第３アミノエステルポリオールと前述の公知
のジカルボン酸、それらの酸エステルあるいは酸無水物
との反応、またはさらにこれらとグリコール等との反応
で得られるものが挙げられる。本発明におけるポリウレ
タン樹脂の第４アンモニウム塩基は、前記反応式から明
らかなように、２個のカルボン酸残基の間に特定化学構
造で導入されることにより、濁りの発生がなく、分散安
定性が改善される。特開平１−２２３６２５号公報に記
載の第４アンモニウム塩基の導入方法では上記のような
効果は得られない。
のジカルボン酸、それらの酸エステルあるいは酸無水物
との反応、またはさらにこれらとグリコール等との反応
で得られるものが挙げられる。本発明におけるポリウレ
タン樹脂の第４アンモニウム塩基は、前記反応式から明
らかなように、２個のカルボン酸残基の間に特定化学構
造で導入されることにより、濁りの発生がなく、分散安
定性が改善される。特開平１−２２３６２５号公報に記
載の第４アンモニウム塩基の導入方法では上記のような
効果は得られない。
【００１５】本発明において、第３アミノエステルポリ
オールまたはこれを用いて合成したポリウレタン樹脂の
第３アミノ基を４級化するのに使用されるアルキル化剤
としては、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、パラ
トルエンスルフォン酸メチルエステル、硫酸ジメチル、
硫酸ジエチル等のエステルなどを挙げることができる。
オールまたはこれを用いて合成したポリウレタン樹脂の
第３アミノ基を４級化するのに使用されるアルキル化剤
としては、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、パラ
トルエンスルフォン酸メチルエステル、硫酸ジメチル、
硫酸ジエチル等のエステルなどを挙げることができる。
【００１６】本発明で使用される鎖延長剤は分子量３０
０未満の分子中に２個以上の活性水素（基）を有する化
合物である。具体的には、エチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡ
のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
イド付加物等のグリコール、あるいは、ヘキサメチレン
ジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モ
ノエタノールアミン等のジアミン、またはアミノアルコ
ール等が挙げられ、他に水、尿素も鎖延長剤として使用
することができる。上記の化合物は単独でまたは混合し
て使用することができる。
０未満の分子中に２個以上の活性水素（基）を有する化
合物である。具体的には、エチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡ
のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
イド付加物等のグリコール、あるいは、ヘキサメチレン
ジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モ
ノエタノールアミン等のジアミン、またはアミノアルコ
ール等が挙げられ、他に水、尿素も鎖延長剤として使用
することができる。上記の化合物は単独でまたは混合し
て使用することができる。
【００１７】本発明において、ポリウレタン樹脂が線状
となる場合には、有機ジイソシアネートと長鎖ポリオー
ルと場合により鎖延長剤とのＮＣＯ／活性水素（基）モ
ル比は０．６／１〜１．１５／１が好ましい。ポリウレ
タン樹脂が枝分れとなる場合には、ゲル化を避ける必要
がある。（長鎖ポリオールと場合により鎖延長剤の）活
性水素（基）の官能基数が大きくなると、ゲル化を生じ
やすいので、活性水素（基）全体の平均官能基数は２．
０〜３．０が好ましい。また、活性水素（基）全体の平
均官能基数が３．０を超えるときは、その平均官能基数
に応じて、ＮＣＯ／活性水素（基）モル比を減少させる
ことが好ましい。ポリウレタン樹脂の分子量範囲は数平
均分子量５０００〜２０万が好ましく、より好ましくは
１万〜１０万である。本発明におけるポリウレタン樹脂
中の第４アンモニウム塩基含有濃度は０．００１〜１．
０mmol/gが望ましい。
となる場合には、有機ジイソシアネートと長鎖ポリオー
ルと場合により鎖延長剤とのＮＣＯ／活性水素（基）モ
ル比は０．６／１〜１．１５／１が好ましい。ポリウレ
タン樹脂が枝分れとなる場合には、ゲル化を避ける必要
がある。（長鎖ポリオールと場合により鎖延長剤の）活
性水素（基）の官能基数が大きくなると、ゲル化を生じ
やすいので、活性水素（基）全体の平均官能基数は２．
０〜３．０が好ましい。また、活性水素（基）全体の平
均官能基数が３．０を超えるときは、その平均官能基数
に応じて、ＮＣＯ／活性水素（基）モル比を減少させる
ことが好ましい。ポリウレタン樹脂の分子量範囲は数平
均分子量５０００〜２０万が好ましく、より好ましくは
１万〜１０万である。本発明におけるポリウレタン樹脂
中の第４アンモニウム塩基含有濃度は０．００１〜１．
０mmol/gが望ましい。
【００１８】さらに本発明においてポリウレタン樹脂の
製造には、必要に応じて、（ウレタン化）触媒、安定剤
などを使用することができる。このような触媒として
は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３
アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、
ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機
金属化合物などが挙げられる。安定剤としては、置換ベ
ンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フェノ
ール誘導体等の熱酸化に対する安定剤などを挙げること
ができ、これらを配合することによってポリウレタン樹
脂の諸性能を著しく安定化させることができる。
製造には、必要に応じて、（ウレタン化）触媒、安定剤
などを使用することができる。このような触媒として
は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３
アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、
ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機
金属化合物などが挙げられる。安定剤としては、置換ベ
ンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フェノ
ール誘導体等の熱酸化に対する安定剤などを挙げること
ができ、これらを配合することによってポリウレタン樹
脂の諸性能を著しく安定化させることができる。
【００１９】また本発明においてポリウレタン樹脂を製
造するにあたっては、従来公知のいずれの方法もとるこ
とができ、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサ
ン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の単独溶剤
系または混合溶剤系で反応させる溶液反応法や、無溶剤
下で反応剤を十分に混合後、反応混合物を平板もしくは
平らな面上に渡して加熱し、次いで冷却後粉砕する方
法、あるいは反応混合物を押出機へ注入する方法等を用
いることができる。
造するにあたっては、従来公知のいずれの方法もとるこ
とができ、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサ
ン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の単独溶剤
系または混合溶剤系で反応させる溶液反応法や、無溶剤
下で反応剤を十分に混合後、反応混合物を平板もしくは
平らな面上に渡して加熱し、次いで冷却後粉砕する方
法、あるいは反応混合物を押出機へ注入する方法等を用
いることができる。
【００２０】本発明のポリウレタン樹脂の製造方法にお
いては、有機ジイソシアネートと第４アンモニウムエス
テルポリオールを含有する長鎖ポリオールと場合により
鎖延長剤とを反応させる方法にくらべて、有機ジイソシ
アネートと第３アミノエステルポリオールを含有する長
鎖ポリオールと場合により鎖延長剤とを反応させ、次い
で４級化する方法のほうが、反応がスムースであり原料
製造、使用上も容易であるため、著しく好ましい。
いては、有機ジイソシアネートと第４アンモニウムエス
テルポリオールを含有する長鎖ポリオールと場合により
鎖延長剤とを反応させる方法にくらべて、有機ジイソシ
アネートと第３アミノエステルポリオールを含有する長
鎖ポリオールと場合により鎖延長剤とを反応させ、次い
で４級化する方法のほうが、反応がスムースであり原料
製造、使用上も容易であるため、著しく好ましい。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例にてさらに詳しく述べ
るが、本発明は実施例のみに限定して解釈されるべきも
のではない。なお、合成例、実施例、試験例および比較
試験例における「部」および「％」は、特に断りのない
かぎり、「重量部」および「重量％」を示す。
るが、本発明は実施例のみに限定して解釈されるべきも
のではない。なお、合成例、実施例、試験例および比較
試験例における「部」および「％」は、特に断りのない
かぎり、「重量部」および「重量％」を示す。
【００２２】第３アミノエステルポリオールの合成
合成例１
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、ピペラ
ジン２７０．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
７２９．４部を加えて混合し、室温で２時間、次いで６
０℃で２時間反応させて、第３アミノエステルポリオー
ルを得た。これをＰＯ−Ａ１とする。得られた化合物の
1H-NMRスペクトルからイミノ基およびアクリロイル基の
消失が確認された。得られたＰＯ−Ａ１の水酸基価は３
５２mgKOH/g であった。これらをまとめて表２に示す。
ジン２７０．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
７２９．４部を加えて混合し、室温で２時間、次いで６
０℃で２時間反応させて、第３アミノエステルポリオー
ルを得た。これをＰＯ−Ａ１とする。得られた化合物の
1H-NMRスペクトルからイミノ基およびアクリロイル基の
消失が確認された。得られたＰＯ−Ａ１の水酸基価は３
５２mgKOH/g であった。これらをまとめて表２に示す。
【００２３】合成例２
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、ピペラ
ジン８６．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの
ε−カプロラクトン付加物（ダイセル化学製ＦＡ−３、
数平均分子量約４６０）９１４．０部を加えて混合し、
室温で２時間、次いで６０℃で２時間反応させ、さらに
６０℃、２０mmHg下で減圧し、未反応のε−カプロラク
トンモノマーを除去して、第３アミノエステルポリオー
ルを得た。これをＰＯ−Ａ２とする。得られた化合物の
1H-NMRスペクトルからイミノ基およびアクリロイル基の
消失が確認された。得られたＰＯ−Ａ２の水酸基価は１
１２mgKOH/g であった。これらをまとめて表２に示す。
ジン８６．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの
ε−カプロラクトン付加物（ダイセル化学製ＦＡ−３、
数平均分子量約４６０）９１４．０部を加えて混合し、
室温で２時間、次いで６０℃で２時間反応させ、さらに
６０℃、２０mmHg下で減圧し、未反応のε−カプロラク
トンモノマーを除去して、第３アミノエステルポリオー
ルを得た。これをＰＯ−Ａ２とする。得られた化合物の
1H-NMRスペクトルからイミノ基およびアクリロイル基の
消失が確認された。得られたＰＯ−Ａ２の水酸基価は１
１２mgKOH/g であった。これらをまとめて表２に示す。
【００２４】合成例３
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、第３ア
ミノエステルポリオールＰＯ−Ａ１ １８９．３部、表
１に示すポリエステルポリオール２ ８１０．７部を加
えて混合し、０．０１部のテトライソプロピルチタネー
トを加え１３０〜１５０℃でエステル交換反応させて、
第３アミノエステルポリオールを得た。これをＰＯ−Ａ
３とする。得られたＰＯ−Ａ３の水酸基価は１１２mgKO
H/g であった。これらをまとめて表２に示す。
ミノエステルポリオールＰＯ−Ａ１ １８９．３部、表
１に示すポリエステルポリオール２ ８１０．７部を加
えて混合し、０．０１部のテトライソプロピルチタネー
トを加え１３０〜１５０℃でエステル交換反応させて、
第３アミノエステルポリオールを得た。これをＰＯ−Ａ
３とする。得られたＰＯ−Ａ３の水酸基価は１１２mgKO
H/g であった。これらをまとめて表２に示す。
【００２５】合成例４
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−１，３−プロパンジアミン３０５．５部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート６９４．５部を加え
て混合し、室温で２時間、次いで６０℃で２時間反応さ
せて、第３アミノエステルポリオールを得た。これをＰ
Ｏ−Ｂ１とする。得られた化合物の1H-NMRスペクトルか
らアミノ基、イミノ基およびアクリロイル基の消失が確
認された。得られたＰＯ−Ｂ１の水酸基価は３３６mgKO
H/g であった。これらをまとめて表２に示す。
−ジメチル−１，３−プロパンジアミン３０５．５部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート６９４．５部を加え
て混合し、室温で２時間、次いで６０℃で２時間反応さ
せて、第３アミノエステルポリオールを得た。これをＰ
Ｏ−Ｂ１とする。得られた化合物の1H-NMRスペクトルか
らアミノ基、イミノ基およびアクリロイル基の消失が確
認された。得られたＰＯ−Ｂ１の水酸基価は３３６mgKO
H/g であった。これらをまとめて表２に示す。
【００２６】合成例５
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１００．４部、
２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクト
ン付加物（ダイセル化学製ＦＡ−３、数平均分子量約４
６０）８９９．６部を加えて混合し、室温で２時間、次
いで６０℃で２時間反応させ、さらに６０℃、２０mmHg
下で減圧し、未反応のε−カプロラクトンモノマーを除
去して、第３アミノエステルポリオールを得た。これを
ＰＯ−Ｂ２とする。得られた化合物の1H-NMRスペクトル
からアミノ基、イミノ基およびアクリロイル基の消失が
確認された。得られたＰＯ−Ｂ２の水酸基価は１１２mg
KOH/g であった。これらをまとめて表２に示す。
−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１００．４部、
２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクト
ン付加物（ダイセル化学製ＦＡ−３、数平均分子量約４
６０）８９９．６部を加えて混合し、室温で２時間、次
いで６０℃で２時間反応させ、さらに６０℃、２０mmHg
下で減圧し、未反応のε−カプロラクトンモノマーを除
去して、第３アミノエステルポリオールを得た。これを
ＰＯ−Ｂ２とする。得られた化合物の1H-NMRスペクトル
からアミノ基、イミノ基およびアクリロイル基の消失が
確認された。得られたＰＯ−Ｂ２の水酸基価は１１２mg
KOH/g であった。これらをまとめて表２に示す。
【００２７】合成例６
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、第３ア
ミノエステルポリオールＰＯ−Ｂ１ ２００．８部、表
１に示すポリエステルポリオール３ ７９９．２部を加
えて混合し、０．０１部のテトライソプロピルチタネー
トを加え１３０〜１５０℃でエステル交換反応させて、
第３アミノエステルポリオールを得た。これをＰＯ−Ｂ
３とする。得られたＰＯ−Ｂ３の水酸基価は１１２mgKO
H/g であった。これらをまとめて表２に示す。
ミノエステルポリオールＰＯ−Ｂ１ ２００．８部、表
１に示すポリエステルポリオール３ ７９９．２部を加
えて混合し、０．０１部のテトライソプロピルチタネー
トを加え１３０〜１５０℃でエステル交換反応させて、
第３アミノエステルポリオールを得た。これをＰＯ−Ｂ
３とする。得られたＰＯ−Ｂ３の水酸基価は１１２mgKO
H/g であった。これらをまとめて表２に示す。
【００２８】合成例７
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン２３８．３部、ε−カプロラク
トン７６１．７部を加えて混合し、室温で２時間、次い
で６０℃で２時間反応させ、さらに６０℃、２０mmHg下
で減圧し、未反応のε−カプロラクトンモノマーを除去
して、第３アミノエステルポリオールを得た。これをＰ
Ｏ−Ｃ１とする。得られたＰＯ−Ｃ１の水酸基価は２２
４mgKOH/g であった。これらをまとめて表２に示す。
チルジエタノールアミン２３８．３部、ε−カプロラク
トン７６１．７部を加えて混合し、室温で２時間、次い
で６０℃で２時間反応させ、さらに６０℃、２０mmHg下
で減圧し、未反応のε−カプロラクトンモノマーを除去
して、第３アミノエステルポリオールを得た。これをＰ
Ｏ−Ｃ１とする。得られたＰＯ−Ｃ１の水酸基価は２２
４mgKOH/g であった。これらをまとめて表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】ポリウレタン樹脂の合成
実施例１
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器にポリエス
テルポリオール１（表１参照）２５１．５部、第３アミ
ノエステルポリオールＰＯ−Ａ１（表２参照）９．６
部、メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン
＝３／３／２の混合溶媒１６７部を仕込み、５０℃で溶
解混合した後、（ウレタン化）触媒としてジオクチル錫
ジラウレート０．０６部を加え、次いで、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート３９．０部を加え、７
５℃にて反応させた。反応が進行するにつれて、粘度が
上昇するので、適時、メチルエチルケトン／トルエン／
シクロヘキサノン＝３／３／２の混合溶媒にて希釈し、
赤外スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅
したのを確認して反応を止め、均一透明な溶液を得た。
このポリウレタン樹脂溶液は、固形分３０％であり、Ｇ
ＰＣ測定によるポリスチレン換算での数平均分子量は１
９０００、重量平均分子量は３６０００であった。この
ポリウレタン樹脂溶液にパラトルエンスルフォン酸メチ
ルエステル１１．２部を加え、７０℃で２０時間４級化
反応を行い、第４アンモニウム塩基を含有するポリウレ
タン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液をＰＵ
−Ａ１−１とする。この結果をまとめて表３に示す。
テルポリオール１（表１参照）２５１．５部、第３アミ
ノエステルポリオールＰＯ−Ａ１（表２参照）９．６
部、メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン
＝３／３／２の混合溶媒１６７部を仕込み、５０℃で溶
解混合した後、（ウレタン化）触媒としてジオクチル錫
ジラウレート０．０６部を加え、次いで、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート３９．０部を加え、７
５℃にて反応させた。反応が進行するにつれて、粘度が
上昇するので、適時、メチルエチルケトン／トルエン／
シクロヘキサノン＝３／３／２の混合溶媒にて希釈し、
赤外スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅
したのを確認して反応を止め、均一透明な溶液を得た。
このポリウレタン樹脂溶液は、固形分３０％であり、Ｇ
ＰＣ測定によるポリスチレン換算での数平均分子量は１
９０００、重量平均分子量は３６０００であった。この
ポリウレタン樹脂溶液にパラトルエンスルフォン酸メチ
ルエステル１１．２部を加え、７０℃で２０時間４級化
反応を行い、第４アンモニウム塩基を含有するポリウレ
タン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液をＰＵ
−Ａ１−１とする。この結果をまとめて表３に示す。
【００３２】実施例２〜１８、比較例１〜４
実施例１と同様にして表３〜表５に示す、有機ジイソシ
アネート、ポリエステルポリオール、第３アミノエステ
ルポリオール、鎖延長剤を（ウレタン化）反応させ、次
いで４級化反応を行って、第４アンモニウム塩基を含有
するポリウレタン樹脂溶液を合成した。これらの結果を
まとめて表３〜表５に示す。
アネート、ポリエステルポリオール、第３アミノエステ
ルポリオール、鎖延長剤を（ウレタン化）反応させ、次
いで４級化反応を行って、第４アンモニウム塩基を含有
するポリウレタン樹脂溶液を合成した。これらの結果を
まとめて表３〜表５に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
【表５】
【００３６】性能試験
試験例１
この様にして得られた第４アンモニウム塩基含有ポリウ
レタン樹脂溶液を用いて、下記の配合１、配合２に示し
た比率で配合し、サンドグラインドミル（五十嵐機械
製）で１０時間分散して塗料を調製した。この塗料を２
４時間静置後に、厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタ
レートのベースフィルム上に乾燥膜厚３μｍになるよう
に塗布し、８０℃で３分間乾燥し、さらに２５℃で７２
時間キュアして、フィルムを作製した。このフィルムに
ついて、光沢計（スガ試験機製）を用いて入射角４５
度、反射角４５度におけるフィルム表面の反射率（割合
としての％）を測定した。その結果を表６に示す。 ［配合１］ メタル磁性粉（ＢＥＴ数５６ｍ2 ／ｇ） １００ 部 ポリウレタン樹脂（固形分換算） ２０．０部 メチルエチルケトン １０５ 部 トルエン １０５ 部 シクロヘキサノン ７０ 部 ［配合２］ カーボンブラック（キャボット社製BLACK PEARS-L ） １００ 部 ポリウレタン樹脂（固形分換算） ３３．３部 メチルエチルケトン １５０ 部 トルエン １５０ 部 シクロヘキサノン １００ 部
レタン樹脂溶液を用いて、下記の配合１、配合２に示し
た比率で配合し、サンドグラインドミル（五十嵐機械
製）で１０時間分散して塗料を調製した。この塗料を２
４時間静置後に、厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタ
レートのベースフィルム上に乾燥膜厚３μｍになるよう
に塗布し、８０℃で３分間乾燥し、さらに２５℃で７２
時間キュアして、フィルムを作製した。このフィルムに
ついて、光沢計（スガ試験機製）を用いて入射角４５
度、反射角４５度におけるフィルム表面の反射率（割合
としての％）を測定した。その結果を表６に示す。 ［配合１］ メタル磁性粉（ＢＥＴ数５６ｍ2 ／ｇ） １００ 部 ポリウレタン樹脂（固形分換算） ２０．０部 メチルエチルケトン １０５ 部 トルエン １０５ 部 シクロヘキサノン ７０ 部 ［配合２］ カーボンブラック（キャボット社製BLACK PEARS-L ） １００ 部 ポリウレタン樹脂（固形分換算） ３３．３部 メチルエチルケトン １５０ 部 トルエン １５０ 部 シクロヘキサノン １００ 部
【００３７】試験例２〜１８、比較試験例１〜４
試験例１で用いた第４アンモニウム塩基を含有するポリ
ウレタン樹脂溶液の代わりに、表３〜表５に示す第４ア
ンモニウム塩基を含有するポリウレタン樹脂溶液を用い
てフィルムを作製し、これらのフィルムについて試験例
１と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す。
ウレタン樹脂溶液の代わりに、表３〜表５に示す第４ア
ンモニウム塩基を含有するポリウレタン樹脂溶液を用い
てフィルムを作製し、これらのフィルムについて試験例
１と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す。
【００３８】
【表６】
【００３９】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の方法で得ら
れる、分子中に第４アンモニウム塩基とエステル結合を
含む特定の部分化学構造を有するポリウレタン樹脂を用
いることにより、ポリウレタン樹脂に濁りを発生するこ
となく必要とする親水性と分散安定性を任意に付与で
き、樹脂への種々の添加剤、カップリング剤等の添加量
の削減もしくは未添加が可能となり、エラストマー、塗
料、フィルムラミネート用などの接着剤、インキバイン
ダー、磁気記録媒体用バインダー等の生産性や、その光
沢などの物性の向上を達成することができる。更に本発
明の方法により得られるポリウレタン樹脂は、プラスチ
ック等の表面処理剤、アスファルトやコンクリートの改
質剤などに応用することもできる。
れる、分子中に第４アンモニウム塩基とエステル結合を
含む特定の部分化学構造を有するポリウレタン樹脂を用
いることにより、ポリウレタン樹脂に濁りを発生するこ
となく必要とする親水性と分散安定性を任意に付与で
き、樹脂への種々の添加剤、カップリング剤等の添加量
の削減もしくは未添加が可能となり、エラストマー、塗
料、フィルムラミネート用などの接着剤、インキバイン
ダー、磁気記録媒体用バインダー等の生産性や、その光
沢などの物性の向上を達成することができる。更に本発
明の方法により得られるポリウレタン樹脂は、プラスチ
ック等の表面処理剤、アスファルトやコンクリートの改
質剤などに応用することもできる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭54−130699（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−128162（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−340845（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−188636（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/40 - 18/46
Claims (4)
- 【請求項１】 有機ジイソシアネートと、下記の一般式
（１）、（２）、または（３）で示される部分化学構造
を有する分子量３００以上のポリオールを一部または全
部として含有する分子量３００以上の長鎖ポリオールと
を反応させること、を特徴とするポリウレタン樹脂の製
造方法。 【化１】 - 【請求項２】 有機ジイソシアネートと、下記の一般式
（１）、（２）、または（３）で示される部分化学構造
を有する分子量３００以上のポリオールを一部または全
部として含有する分子量３００以上の長鎖ポリオール
と、分子量３００未満の鎖延長剤とを反応させること、
を特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。 【化２】 - 【請求項３】 有機ジイソシアネートと、下記の一般式
（４）または（５）で示される部分化学構造を有する分
子量３００以上のポリオールを一部または全部として含
有する分子量３００以上の長鎖ポリオールとを反応させ
た後、アルキル化剤を反応させて第３アミノ基を４級化
すること、を特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。 【化３】 - 【請求項４】 有機ジイソシアネートと、下記の一般式
（４）または（５）で示される部分化学構造を有する分
子量３００以上のポリオールを一部または全部として含
有する分子量３００以上の長鎖ポリオールと、分子量３
００未満の鎖延長剤とを反応させた後、アルキル化剤を
反応させて第３アミノ基を４級化すること、を特徴とす
るポリウレタン樹脂の製造方法。 【化４】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25182495A JP3381478B2 (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25182495A JP3381478B2 (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971630A JPH0971630A (ja) | 1997-03-18 |
| JP3381478B2 true JP3381478B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=17228471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25182495A Expired - Fee Related JP3381478B2 (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3381478B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1002167C2 (nl) * | 1996-01-24 | 1997-07-25 | Efka Chemicals Bv | Dispergeermiddel. |
| JP5277951B2 (ja) * | 2008-12-24 | 2013-08-28 | 東ソー株式会社 | ラミネート用樹脂組成物およびラミネートフィルム |
-
1995
- 1995-09-05 JP JP25182495A patent/JP3381478B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0971630A (ja) | 1997-03-18 |
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