JPH0762321A - 磁気記録媒体用ポリウレタン系バインダー及び磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐溶剤性、塗膜表面特性に優れた磁
気記録媒体用バインダー及び磁気記録媒体を提供する。 【構成】 高分子ポリオール、低分子ポリオールからな
る有機活性水素化合物とウレトジオン基を含む有機ポリ
イソシアネートからなる磁気記録媒体用ポリウレタン系
バインダー、及び主たる結合剤成分が該バインダーであ
り、且つ、該バインダーがスルホン酸金属塩基及び／又
はカルボキシル基をポリマー中に０．００１〜０．２ｍ
ｍｏｌ／ｇ有することを特徴とする磁気記録媒体用バイ
ンダー及び磁気記録媒体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体用ポリウレ
ン系バインダー及び磁気記録媒体に関するものであり、
さらに詳しくは、耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性に優れ
た、特殊な構造を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂から
なる磁気記録媒体用ポリウレタン系バインダー及び磁気
記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録媒体の用途拡大とその高
性能化の要望により、その要求性能も多岐にわたってい
るが、特に記録再生時における高信頼性への要望が増大
している。例えば、高速でかつ高温高湿下等の過酷な条
件下で長時間走行に耐え、磁性層より磁性粉の脱落の生
じないこと等が挙げられる。従来から、これらの諸特性
を満足させるべく種々の研究がなされており、磁性層に
良好な耐熱性、耐摩耗性等を付与し、磁気記録媒体の耐
久性を向上させるために、主として熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂と、ポリイソシアネートを含む結合剤系が提案さ
れている。一般に耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性等を向上
させるためには、ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度
を上げる、ウレタン樹脂の分子量を大きくする等の方法
があるが、樹脂の有機溶剤への溶解性が低下し、溶液粘
度が高くなり取扱いが困難になる等の欠点があった。ポ
リイソシアネート（硬化剤）の添加量を増加するという
方法もあるが硬化剤量を増加しても、必ずしも耐摩耗性
は良くならず、また多く使用すると分散性等が劣るとい
う欠点があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この熱可
塑性ポリウレタン樹脂の特性を保持しつつ機械的特性、
耐熱性、耐溶剤性を改良する手段を見出だした。即ち本
発明は、高分子ポリオール、低分子ポリオールからなる
有機活性水素化合物とウレトジオン基を含む有機ポリイ
ソシアネートからなる磁気記録媒体用ポリウレタン系バ
インダー、及び主たる結合剤成分が該バインダーであ
り、且つ、該バインダーがスルホン酸金属塩基及び／又
はカルボキシル基をポリマー中に０．００１〜０．２ｍ
ｍｏｌ／ｇ有することを特徴とする磁気記録媒体用バイ
ンダー及び磁気記録媒体である。

【０００４】本発明で使用することの出来るポリウレタ
ン樹脂は一般に末端に２個以上の水酸基を有する高分子
ポリオール及び必要に応じて鎖延長剤とを有機ジイソシ
アネートとの重合によって得られる線状ポリウレタン樹
脂である。この場合、有機ジイソシアネートの一部をウ
レトジオン化したものを使用することによりポリウレタ
ン樹脂にウレトジオン基を導入することが可能となる。
この有機ジイソシアネートの一部をウレトジオン化する
方法は公知の手段、例えば、POLYURETHANES CHEMISTRY
AND TECHNOLOGY PART 1(J.H.SAUNDERS,et.al、 John Wi
ley&Sons.1962) P91 や特開平５−３２７５９号公報に
記載の方法で行うことができる。

【０００５】本発明のポリウレタン樹脂を構成する各成
分について以下に説明する。本発明に使用される有機ジ
イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びこれ
らの混合物のウレトジオン基含有物が挙げられる。

【０００６】本発明に使用される高分子ポリオールとし
ては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカプロラクトンジオール等があり、これら高分
子ポリオールを単独使用、または併用しても良い。これ
らの分子量は３００〜５０００、好ましくは分子量は４
００〜４０００である。ポリエーテルポリオールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、グリコール類と多価
カルボン酸との縮合から得られる末端に水酸基を有する
高分子ジオールが挙げられる。グリコール類は、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、
２，２´−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−
メチル−１，５−ヘプタンジオール、２−エチル−２−
ブチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ール等、あるいはこれらの混合物が使用できる。多価カ
ルボン酸はコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナトリウムスル
ホイソフタル酸等が使用できる。更に、ε−カプロラク
トン等のラクトンをグリコール等の存在下で開環付加重
合したポリカプロラクトンジオール類が挙げられる。

【０００７】本発明に使用される低分子ポリオールの分
子量は５０〜４００の前記ポリエステルの製造の際に使
用されるグリコール類、その他、ビス（２，２−ヒドキ
シメチル）プロピオン酸、トリメチロールプロパン、グ
リセリン等が挙げられる。

【０００８】本発明にかかるポリウレタン樹脂を製造す
るに際し、高分子ポリオール、低分子ポリオールと有機
ジイソシアネートのＮＣＯ／ＯＨモル比は０．５〜１．
２、好ましくは、０．６〜１．１である。この範囲をは
ずれると本発明で求められている優れた諸性能が得られ
ないので好ましくない。更に、本発明で使用されるポリ
ウレタン樹脂中のウレトジオン基含有量は１．０〜１
０．０重量％が望ましく、これより少ないと効果が見ら
れず、またこれより多いと溶解性等に悪影響を及ぼす。
このようにして得られるポリウレタン樹脂は、両末端の
みに水酸基を有し、数平均分子量は５０００〜８０００
０であることが特に好ましい。

【０００９】また、該ポリウレタン樹脂には、スルホン
酸金属塩基及び／又はカルボキシル基を含有させること
ができ、その濃度はポリマー当たり０．００１〜０．２
ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸金属塩基としては、例
えば、ＳＯ₃ Ｎａがあり、その導入方法としては、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸のジカルボン酸とグリコ
ールとの重縮合によって、ポリエステルポリオール分子
中に導入する方法が挙げられる。カルボキシル基の導入
は、ビス（２，２−ヒドキシメチル）プロピオン酸をジ
オール成分として用いる方法が挙げられる。更に、必要
に応じて、触媒および各種の安定剤を使用することがで
きる。触媒として、トリエチルアミン、トリエチレンジ
アミン等の３級アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜
鉛等の金属塩、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキ
サイド等の有機金属化合物などが挙げられる。安定剤と
して置換ベンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定
剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤を配
合することによって熱可塑性ポリウレタン樹脂の諸性能
を著しく安定化させることができる。

【００１０】また、この熱可塑性ポリウレタン樹脂を製
造するにあたっては、従来の公知の方法をとることがで
き、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の単一または混合溶
剤系で反応させる溶液反応法や、無溶剤下で反応剤を十
分に混合後、反応混合物を平板もしくは平らな面上に流
して加熱し、次いで冷却後粉砕する方法、反応混合物を
押出機へ注入する方法等、通常の製造方法を用いること
ができる。

【００１１】本発明には必要に応じて硬化剤を用いるこ
とができる。例えば、低分子ポリオールにイソシアネー
ト基を２個以上有する有機ジイソシアネートを反応させ
た末端イソシアネート基の化合物や有機ジイソシアネー
トの環状３量化物等が挙げられる。例えば、日本ポリウ
レタン工業製、コロネートＬ、コロネート３０４１、コ
ロネートＨＬ等がある。これらの硬化剤を前記の熱可塑
性ポリウレタン樹脂に対して、５〜４０重量部加えるこ
とにより、より磁性層の機械的強度、耐摩耗性、耐熱
性、耐熱性、耐溶剤性等を、向上させることができる。

【００１２】なお、前記の結合剤成分中に、必要ならば
磁気記録媒体の結合剤成分として通常用いられている他
の熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル系共重合体、繊維素系樹脂、ポリビニルブチラール系
樹脂、熱可塑系ポリエステル系樹脂、塩化ビニループロ
ピオン酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、及びフェノキ
シ樹脂等の市販品をそのまま併用することによって、磁
性粉の分散性、磁性層表面の平滑性の改善に使用するこ
ともできる。このようにして得られた結合剤に磁性粉末
を分散し、有機溶剤に溶解して非磁性支持体上に塗布す
ることにより磁性層が形成される。更に上記の磁性層に
は前記の結合剤、磁性粉、の他に添加剤として分散剤、
潤滑剤、研磨材、帯電防止剤、防錆剤等を加えることも
できる。

【００１３】本発明による結合剤を用いることにより、
磁気記録媒体の機械的特性、耐久性、耐溶剤性、耐高温
高湿性を大きく改善することができる。これは、ウレト
ジオン結合の特性によるもののみではなく、硬化時にウ
レトジオン基が解離しイソシアネート基となってさらに
網状構造が強固になることも考えられる。更に本発明の
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、フィルムラミネート用接
着剤、インキバインダー、プラスチック等の表面処理
剤、その他の接着剤、コーティング剤として応用するこ
とができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例にてさらに詳しく述べ
るが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
なお、合成例、実施例及び比較例における「部」及び
「％」は特に断りのないかぎり、「重量部」及び「重量
％」を示す。

【００１５】合成例１ ウレトジオン基含有イソシアネートの合成 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器に、１００部
の２，４−トリレンジイソシアネートと１００部のｎ−
ヘキサン、及び触媒として２．０部のトリ−ｎ−ブチル
ホスフィンとを仕込んだ。これを攪拌しながら２０℃で
反応させ、２．５時間後に白色の沈殿が得られた。この
沈澱のＮＣＯ含有量は２４．１％、後に述べる滴定によ
るウレトジオン基含有量は２４．１％であった。これを
イソシアネートＡとする。

【００１６】合成例２ ウレトジオン基含有イソシアネートの合成 温度計を備えた反応器に、１００部のイソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）と触媒として０．１部のトリス
−（ジメチル−アミノ）ホスフィンと混合して２０時間
室温で放置して反応させた。未反応のＩＰＤＩを１３０
℃、０．１ｍｍＨｇで薄膜蒸発により除去して、ＮＣＯ
含有量１８．９％、ウレトジオン基含有量が１８．９％
の反応生成物を得た。これをイソシアネートＢとする。

【００１７】合成例３ ウレトジオン基含有イソシアネートの合成 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器に、１００部
のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と触媒と
して０．２部のトリオクチルホスフィンとを仕込んだ。
これを攪拌しながら５０〜６０℃に加熱し、同温度で８
時間反応させ、次いでリン酸０．０６部を加えて反応を
停止させ、ＮＣＯ含有量４２．１％の反応生成液を得
た。未反応のＨＤＩを１２０℃、０．１ｍｍＨｇで薄膜
蒸発により除去して、ＮＣＯ含有量２３．２％、ウレト
ジオン基含有量が１５．７％の反応生成物を得た。これ
をイソシアネートＣとする。

【００１８】実施例１ 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器に、数平均分
子量２０００の高分子ポリオールＡ〔アジピン酸と１，
４−ブタンジオールからなるポリエステルジオール〕１
０００部、２，２´−ジメチルプロパンジオール５２．
１部、シクロヘキサノン９０１部、を仕込み、５０℃で
混合した後、ウレタン化触媒としてジオクチル錫ジラウ
レート０．６部と４，４´−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）１２５．４部、合成例１のイソシア
ネートＡ１７４．３部を加え、８０℃にて反応させた。
反応が進行するにつれて、粘度が上昇するので、適時、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトンにて希釈し、赤
外スペクトルで２２７５ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸
収ピークが消滅したのを確認して、均一透明な溶液を得
た。このようにして得られたポリウレタン樹脂溶液は、
固形分３０％であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換
算での数平均分子量は約２５０００であった。

【００１９】得られたポリウレタン樹脂を用いて、下記
の割合で配合し、サンドグラインドミル（五十嵐機械
製）で５時間分散して得られた磁性塗料に、硬化剤とし
てコロネートＬ（日本ポリウレタン工業製）を固形分換
算でポリウレタン樹脂１００部に対して１０部加え、さ
らに１時間混合してから、厚さ15μｍのポリエチレンテ
レフタレートのベースフィルム上に乾燥膜厚 5μｍにな
るように塗布し、直ちに磁場をかけ８０℃で３分間乾燥
し、カレンダー処理後、更に５０℃で２４時間キュア
し、所定の幅に裁断し磁気フィルムを得た。

【００２０】配合 Co-γ−Fe₂ Ｏ₃ (BET数38ｍ² ／ｇ） １００部 ポリウレタン樹脂（固形分換算） ２５部 メチルエチルケトン １１０部 トルエン １１０部 シクロヘキサノン ７３部 得られた磁気フィルムの光沢度、角型比、剥離性、耐溶
剤性を評価した。その結果と使用したポリウレタン樹脂
の種類を表１及び表４に示す。

【００２１】実施例２〜９、比較例１〜２ 実施例１で用いたポリウレタン樹脂溶液の代わりに、表
１、表２及び表３の原料から得られたポリウレタン樹脂
溶液を用いて、実施例１と同様の方法で、磁気フィルム
の光沢度、角型比、耐溶剤性、耐熱性、耐摩耗性を比較
した。その結果を表４及び表５に示す。なお、表１、表
２及び表３に示した原料の内容は以下の通りである。

【００２２】ポリエステルＡ：１，４−ブタンジオール
４０５．１部とアジピン酸５９４．９部から合成した数
平均分子量２０００のポリエステルジオール ポリエステルＢ：２，２´−ジメチル１，３−プロパン
ジオール４４２．３部とアジピン酸５５７．７部から合
成した数平均分子量２０００のポリエステルジオール ポリエステルＣ：１，４−ブタンジオール３８５．４部
と５−ナトリウムスルホイソフタル酸１０２．２部、ア
ジピン酸５１２．４部からなる数平均分子量２０００ポ
リエステルジオール

【００２３】 イソシアネートＡ：合成例１で合成したイソシアネート イソシアネートＢ：合成例２で合成したイソシアネート イソシアネートＣ：合成例３で合成したイソシアネート

【００２４】評価方法は以下の通りである。 （１）光沢度 ：得られた磁気フィルムの磁性面を光沢
計（スガ試験機製）を用いて、入射角４５度、反射角４
５度における反射率を測定した。 （２）角型比 ：得られた磁気フィルムの電磁変換特性
は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３ＫＡ型（東英工業製）
を用いて測定した。 （３）耐溶剤性：得られた磁気フィルムの磁性面にＭＥ
Ｋを浸した脱脂綿を用い、３往復ラビングし、表面性を
目視により判断した。本項目における記号は以下の通り
である。 ○：磁性面ほとんど変化なし ×：磁性面乱れる。 （４）耐熱性 ：得られた磁気フィルムをガラス管に巻
き付け７０、９５％相対湿度で２４時間保存し、さらに
常温で２４時間放置した後、ガラス管から磁気フィルム
を巻き解いた際の磁性層とポリエステルフィルム間で粘
着があるか否かを観察して評価を行った。本項目におけ
る記号は以下の通りである。 ○：粘着なし ×：粘着あり （５）耐摩耗性：得られた磁気フィルム長さ１０ｍをテ
ープレコーダーに入れ、３８ｃｍ／ｓｅｃの速度で磁気
ヘッドと接触させながら10分後のテープの摩耗量（ｍ
ｇ）を測定した。

【００２５】ウレトジオン基含有量の測定 試料に過剰量の０．５規定ジブチルアミン／オルソジク
ロルベンゼン溶液を加え、更にオルソジクロルベンゼン
を加えて溶解した。そのまま１８０℃で３時間還流して
反応させ、冷却した後メタノールを加えて０．５規定塩
酸で逆滴定した。滴定値より遊離ＮＣＯ含有量を除いた
ＮＣＯ含有量の値をウレトジオン基含有量とした。

【００２６】

【発明の効果】本発明により得られる磁気記録媒体は、
電磁変換特性、耐熱性、耐溶剤性、塗膜表面特性に優れ
ているため、高記録密度を要求されるビデオテープ、オ
ーディオテープ、フロッピーディスク等として有用であ
る。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３０】

【表５】

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【手続補正書】

【提出日】平成６年６月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 磁気記録媒体用ポリウレタン
系バインダー及び磁気記録媒体

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオール、低分子ポリオールか
   らなる有機活性水素化合物とウレトジオン基を含む有機
   ポリイソシアネートからなる磁気記録媒体用ポリウレタ
   ン系バインダー。
2. 【請求項２】 非磁性支持体上に磁性粉と結合剤を主体
   とする塗布層を形成してなる磁気記録媒体に於いて、主
   たる結合剤成分が請求項１のバインダーであることを特
   徴とする磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 該バインダーがスルホン酸金属塩基及び
   ／又はカルボキシル基をポリマー中に０．００１〜０．
   ２ｍｍｏｌ／ｇ有することを特徴とする請求項１及び２
   に記載の磁気記録媒体用バインダー及び磁気記録媒体。