JPH058726B2

JPH058726B2 -

Info

Publication number: JPH058726B2
Application number: JP60040793A
Authority: JP
Inventors: Masaru Honda; Takanori Chiba; Toshiaki Imokawa; Yoshito Harada; Katsu Nagai
Original assignee: Sumitomo Bayer Urethane Co Ltd
Current assignee: Sumika Covestro Urethane Co Ltd
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1985-03-01
Publication date: 1993-02-03
Also published as: JPS61200113A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗布型磁気記録媒体、電磁シールド塗
料などに用いられる無機質フイラー用のバインダ
ー組成物に関するものである。更に詳細には、耐熱性、耐加水分解性に優れ、
かつ磁性粉など無機質フイラーの分散性に優れた
バインダー組成物に関するものである。磁気記録材料の急激な発展に伴つて、ビデオ用
磁気テープ、コンピユーター用磁気テープおよび
オーデイオ用磁気テープの分野においてはその磁
気テープの性能に、高度な要求がなされるように
なつた。即ち、ひとつには磁気特性を改良する目
的で無機質フイラーである磁性粉の粒子が小さく
なり、より多くの磁性粉をバインダー組成物中に
充填するようになつてきており、より磁性粉の分
散性の良いバインダーが求められている。更に、
磁気テープの使用環境も、屋内から戸外、自動車
の中など、高温・高湿下におかれることも多くな
り、耐加水分解性、耐熱性などの耐久性が要求さ
れている。一般に、磁気テープと磁気ヘツドとの相対速度
が大きいビデオ用磁気テープなどにおいては、磁
性粉をテープ状の支持体上に結合させるためのバ
インダーとして、特に耐摩耗性に優れたポリウレ
タン樹脂が多く用いられている。例えば、ポリブ
チレンアジペートなどのポリエステルポリオール
とポリイソシアネートとを反応させたポリエステ
ル系ポリウレタン樹脂が主に使用されている。し
かしながら、このようなポリエステル系ポリウレ
タン樹脂を単独で用いると磁気テープのブロツキ
ングなどを引き起こすので、ニトロセルロースや
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのモジユラ
スが高い樹脂を配合して用いられている。このような樹脂組成物をバインダーとして用い
た磁気テープでは、短期間の使用においては磁気
テープの走行特性の向上が認められるが、水分、
光、熱などにより劣化が生じやすく、長期間の使
用や自動車の中など、高温・高湿の条件下ではト
ラブルが絶えなかつた。また、ニトロセルロースや、塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体などのモジユラスの高い樹脂の配
合割合の増加に伴い、磁気テープの走行特性は向
上するが、支持体上に塗布された塗膜が脆くな
り、これと支持体との接着が悪くなつたり耐摩耗
性が悪くなつたりするなど点がある。磁性粉の分
散性が良く、耐加水分解性、耐熱性など耐久性の
良いバインダーがもとめられている。本発明者らは、このようなバインダーの欠点を
解消すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
した。即ち、本発明は末端にヒドロキシル基を有する
ヘキサン−１，６−ジオール・ポリカーボネー
ト、低分子量の、鎖延長剤および有機ジイソシア
ネートから誘導される飽和ポリウレタン樹脂を含
有するバインダー組成物であつて、鎖延長剤の一
部としてスルホン化アルカンジオールのアルカリ
金属塩あるいはスルホン化アルカンジオール・ア
ルキレンオキシド付加物のアルカリ金属塩（以下
スルホン酸金属塩基を有するジオールという）を
用いることを特徴とするバインダー組成物であ
る。かかるバインダー組成物は非常に優れた磁性粉
の分散性を有し、しかも耐加水分解性、耐熱性な
どの耐久性に優れたものである。磁気テープ用バインダーとしてポリウレタン樹
脂は柔らかすぎると、磁気テープのブロツキング
などを引き起こすので、ある程度高いモジユラス
を必要とする。ポリウレタン樹脂のモジユラスお
よび伸びは、使用するポリオール、低分子量の鎖
延長剤、有機ジイソシアネートの種類および量に
よつて制御できる。鎖延長剤の使用量が多くなるとハードセグメン
トの比率が高くなり、モジユラスは高くなるが、
一方伸びが小さくなり、磁性粉の分散性も悪くな
る。ソフトセグメントを構成する長鎖ポリオール
としてポリエステルポリオールなどが用いられて
いるが、ポリカーボネートジオールは、他のポリ
エステルポリオールに比べて骨格が剛直であり、
ポリウレタン樹脂のモジユラスを高くするのに好
適である。すなわちポリカーボネートジオールを
使用すると鎖延長剤の量を多くしなくてもモジユ
ラスを高くすることができ、伸びも低下しない。
更に、ポリカーボネートジオールを用いることに
より、ポリエステル系ポリウレタン樹脂に比べ
て、耐加水分解性、耐熱性が著しく向上する。一方、磁性粉の分散性を改良するため、水酸
基、第３級アミノ着などの親水性基を導入する試
みも行われている。特開昭54−157603、特開昭57
−165464、特開昭57−92423には、スルホン酸金
属塩基を導入することにより、磁性粉の分散性が
改良されることが示されている。しかしながら、スルホン酸金属塩基を含有する
ジカルボン酸からのポリエステルポリオールはポ
リエチレンアジペートなどとの相溶性が悪く、ポ
リウレタン樹脂の原料として用いる場合、その添
加量が多くなると、得られる飽和ポリウレタン樹
脂組成物の貯蔵安定性が悪くなる。スルホン酸金属塩基を有するジオールを鎖延長
剤の一部として用いる場合は、ポリウレタン樹脂
のモジユラス、伸びおよび磁性粉の分散性の最適
化を図るのに好都合である。本発明で用いられるスルホン酸金属塩基を有す
るジオールは、一般式（式中、ＡおよびＢは同一または相異なるC₁な
いしC₆の二価脂肪族炭化水素基、Ｒは水素原子
またはC₁ないしC₄の脂肪族炭化水素基あるいは
フエニル基、Ｍはアルカリ金属、ｍおよびｎはそ
れぞれ０ないし30の整数、ｏおよびｐはそれぞれ
０または１の整数、ｑは０ないし２の整数を示
す。）で表される。この化合物は、２−メチレンプロパン−１，３
−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１
−ブテン−３，４−ジオールなどのアルケンジオ
ールあるいはこれらのジオールにエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシ
ドを付加させたアルケンジオール・アルキレンオ
キシド付加物を水性媒体中で重亜硫酸アルカリ金
属塩と反応させて得られるが、さらにアルキレン
オキシドを付加させても良い。本発明で用いられるポリイソシアネートとして
は２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイ
ソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
３，3′−ジメトキシ−４，4′−ビフエニレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート、４，4′−ビフエニレンジイソシアネート、
３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエニレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルエーテルジイソ
シアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４
−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、
１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートな
どがある。ポリカーボネートジオールとしてはヘキサン−
１，６−ジオールとジアリルカーボネートから得
られる末端にヒドロキシル基を有するヘキサン−
１，６−ジオール・ポリカーボネートが好適であ
る。鎖延長剤としては通常の低分子量ジオール、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオぺンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス
フエノールＡのエチレンオキシド付加物および／
またはプロピレンオキシド付加物などと、上記ス
ルホン酸金属塩基を有するジオールを併用する。
本発明で用いられる飽和ポリウレタン樹脂は公知
の方法により、ポリヒドロキシ化合物とポリイソ
シアネート化合物および鎖延長剤を溶媒中、また
は無溶媒中で反応させることにより得られるが、
イソシアネート基と水酸基との当量比は0.5ない
し２が好ましく、得られる飽和ポリウレタン樹脂
の分子量は5000ないし100000である。飽和ポリウ
レタン樹脂中のスルホン酸金属塩基の濃度は10な
いし400当量／1000Kgが望ましい。10当量／1000
Kg以下では磁性粉の分散性が十分ではなく400当
量／1000Kg以上では得られる飽和ポリウレタン樹
脂の溶剤への溶解度が不良となり、実用性に欠け
たものとなる。本発明を実施例および比較例により説明する。実施例温度計、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器
にヘキサン−１，６−ジオール・ポリカーボネー
ト（分子量約2000）176.3部、ジフエニルメタン
ジイソシアネート、117.6部を仕込み、70〜90℃
で、１時間反応させた後、メチルエチルケトン
300部、１，４−ブタンジオール3.8部、ネオペン
チルグリコール35.1部、およびプロポキシル化２
−ブテン−１，４−ジオールの重亜硫酸ソーダ付
加物（分子量約420）〔スルホン酸金属塩化合物
(1)〕8.9部を加え、70〜90℃で40ないし60時間鎖
延長反応を行つた。反応終了後メチルエチルケト
ン497部で希釈した。得られた飽和ポリウレタン
樹脂組成物(A)は固形分30.7％、粘度380ｍPa・
Ｓ／25℃であつた。同様の方法により、ポリオー
ルおよび鎖延長剤を変えて、飽和ポリウレタン樹
脂組成物（Ｂ〜Ｆ）を得た。結果を表１に示す。スルホン酸金属塩化合物(2)として、プロポキシ
ル化２−メチレンプロパン−１，３−ジオールの
重亜硫酸ソーダ付加物（分子量約420）、スルホン
酸金属塩化合物(3)として、プロポキシル化１−ブ
テン−３，４−ジオールの重亜硫酸ソーダ付加物
（分子量約510）を用いた。表１に示した化合物の量はモル数を現す。 Co−γ−Fe₂O₃磁性粉40ｇ、前記の飽和ポリウ
レタン樹脂組成物（Ａ〜Ｆ）10ｇ、メチルエチル
ケトン69ｇ、ガラスビーズ（直径２ミリ）375ｇ
を容器に入れ、ペイントコンデイシヨナー（レツ
ドデビル社製）で２時間混合分散した後、ガラス
ビーズを除き、磁性塗料を得た。100μｍのポリ
エチレンテレフタレート樹脂フイルム上に30μｍ
のドクターブレードを用いて磁性塗料を塗布し、
溶媒を風乾除去した。塗膜の平滑性を反射光沢率
（75゜／75゜）で評価した。結果を表１に示す。前記の飽和ポリウレタン樹脂組成物を30μｍの
ドクターブレードを用いてテフロン樹脂板上に塗
布し、風乾して飽和ポリウレタン樹脂のフイルム
を得た。 100℃のオーブンの中で１週間保持し、機械的
強度の変化により耐熱性を評価した。同様に前記フイルムを70℃、温度95％のオーブ
ンの中に２週間保持し、機械的強度の変化により
耐加水分解性を評価した。結果を表２に示す。なお、飽和ポリウレタン樹脂組成物ＥおよびＦ
は、耐熱性試験では、フイルムの形状を留め得な
かつた（＊印で示す）。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１末端にヒドロキシル基を有するヘキサン−
１，６−ジオール・ポリカーボネート、低分子量
の鎖延長剤および有機ジイソシアネートから誘導
される飽和ポリウレタン樹脂を含有するバインダ
ー組成物であつて、鎖延長剤の一部として、一般
式（式中、ＡおよびＢは同一または相異なるC₁な
いしC₆の二価脂肪族炭化水素基、Ｒは水素原子
またはC₁ないしC₄の脂肪族炭化水素基またはフ
エニル基、Ｍはアルカリ金属、ｍおよびｎはそれ
ぞれ０ないし30の整数、ｏおよびｐはそれぞれ０
または１の整数、ｑは０ないし２の整数を示す。）
で表されるスルホン化アルカンジオールのアルカ
リ金属塩あるいはスルホン化アルカンジオール・
アルキレンオキシド付加物のアルカリ金属塩を用
いることを特徴とするバインダー組成物。