JPH058726B2 - - Google Patents
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Description
本発明は塗布型磁気記録媒体、電磁シールド塗
料などに用いられる無機質フイラー用のバインダ
ー組成物に関するものである。
更に詳細には、耐熱性、耐加水分解性に優れ、
かつ磁性粉など無機質フイラーの分散性に優れた
バインダー組成物に関するものである。
磁気記録材料の急激な発展に伴つて、ビデオ用
磁気テープ、コンピユーター用磁気テープおよび
オーデイオ用磁気テープの分野においてはその磁
気テープの性能に、高度な要求がなされるように
なつた。即ち、ひとつには磁気特性を改良する目
的で無機質フイラーである磁性粉の粒子が小さく
なり、より多くの磁性粉をバインダー組成物中に
充填するようになつてきており、より磁性粉の分
散性の良いバインダーが求められている。更に、
磁気テープの使用環境も、屋内から戸外、自動車
の中など、高温・高湿下におかれることも多くな
り、耐加水分解性、耐熱性などの耐久性が要求さ
れている。
一般に、磁気テープと磁気ヘツドとの相対速度
が大きいビデオ用磁気テープなどにおいては、磁
性粉をテープ状の支持体上に結合させるためのバ
インダーとして、特に耐摩耗性に優れたポリウレ
タン樹脂が多く用いられている。例えば、ポリブ
チレンアジペートなどのポリエステルポリオール
とポリイソシアネートとを反応させたポリエステ
ル系ポリウレタン樹脂が主に使用されている。し
かしながら、このようなポリエステル系ポリウレ
タン樹脂を単独で用いると磁気テープのブロツキ
ングなどを引き起こすので、ニトロセルロースや
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのモジユラ
スが高い樹脂を配合して用いられている。
このような樹脂組成物をバインダーとして用い
た磁気テープでは、短期間の使用においては磁気
テープの走行特性の向上が認められるが、水分、
光、熱などにより劣化が生じやすく、長期間の使
用や自動車の中など、高温・高湿の条件下ではト
ラブルが絶えなかつた。
また、ニトロセルロースや、塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体などのモジユラスの高い樹脂の配
合割合の増加に伴い、磁気テープの走行特性は向
上するが、支持体上に塗布された塗膜が脆くな
り、これと支持体との接着が悪くなつたり耐摩耗
性が悪くなつたりするなど点がある。磁性粉の分
散性が良く、耐加水分解性、耐熱性など耐久性の
良いバインダーがもとめられている。
本発明者らは、このようなバインダーの欠点を
解消すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
した。
即ち、本発明は末端にヒドロキシル基を有する
ヘキサン−１，６−ジオール・ポリカーボネー
ト、低分子量の、鎖延長剤および有機ジイソシア
ネートから誘導される飽和ポリウレタン樹脂を含
有するバインダー組成物であつて、鎖延長剤の一
部としてスルホン化アルカンジオールのアルカリ
金属塩あるいはスルホン化アルカンジオール・ア
ルキレンオキシド付加物のアルカリ金属塩（以下
スルホン酸金属塩基を有するジオールという）を
用いることを特徴とするバインダー組成物であ
る。
かかるバインダー組成物は非常に優れた磁性粉
の分散性を有し、しかも耐加水分解性、耐熱性な
どの耐久性に優れたものである。
磁気テープ用バインダーとしてポリウレタン樹
脂は柔らかすぎると、磁気テープのブロツキング
などを引き起こすので、ある程度高いモジユラス
を必要とする。ポリウレタン樹脂のモジユラスお
よび伸びは、使用するポリオール、低分子量の鎖
延長剤、有機ジイソシアネートの種類および量に
よつて制御できる。
鎖延長剤の使用量が多くなるとハードセグメン
トの比率が高くなり、モジユラスは高くなるが、
一方伸びが小さくなり、磁性粉の分散性も悪くな
る。ソフトセグメントを構成する長鎖ポリオール
としてポリエステルポリオールなどが用いられて
いるが、ポリカーボネートジオールは、他のポリ
エステルポリオールに比べて骨格が剛直であり、
ポリウレタン樹脂のモジユラスを高くするのに好
適である。すなわちポリカーボネートジオールを
使用すると鎖延長剤の量を多くしなくてもモジユ
ラスを高くすることができ、伸びも低下しない。
更に、ポリカーボネートジオールを用いることに
より、ポリエステル系ポリウレタン樹脂に比べ
て、耐加水分解性、耐熱性が著しく向上する。
一方、磁性粉の分散性を改良するため、水酸
基、第３級アミノ着などの親水性基を導入する試
みも行われている。特開昭54−157603、特開昭57
−165464、特開昭57−92423には、スルホン酸金
属塩基を導入することにより、磁性粉の分散性が
改良されることが示されている。
しかしながら、スルホン酸金属塩基を含有する
ジカルボン酸からのポリエステルポリオールはポ
リエチレンアジペートなどとの相溶性が悪く、ポ
リウレタン樹脂の原料として用いる場合、その添
加量が多くなると、得られる飽和ポリウレタン樹
脂組成物の貯蔵安定性が悪くなる。
スルホン酸金属塩基を有するジオールを鎖延長
剤の一部として用いる場合は、ポリウレタン樹脂
のモジユラス、伸びおよび磁性粉の分散性の最適
化を図るのに好都合である。
本発明で用いられるスルホン酸金属塩基を有す
るジオールは、一般式
（式中、ＡおよびＢは同一または相異なるC1な
いしC6の二価脂肪族炭化水素基、Ｒは水素原子
またはC1ないしC4の脂肪族炭化水素基あるいは
フエニル基、Ｍはアルカリ金属、ｍおよびｎはそ
れぞれ０ないし30の整数、ｏおよびｐはそれぞれ
０または１の整数、ｑは０ないし２の整数を示
す。）で表される。
この化合物は、２−メチレンプロパン−１，３
−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１
−ブテン−３，４−ジオールなどのアルケンジオ
ールあるいはこれらのジオールにエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシ
ドを付加させたアルケンジオール・アルキレンオ
キシド付加物を水性媒体中で重亜硫酸アルカリ金
属塩と反応させて得られるが、さらにアルキレン
オキシドを付加させても良い。
本発明で用いられるポリイソシアネートとして
は２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイ
ソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
３，3′−ジメトキシ−４，4′−ビフエニレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート、４，4′−ビフエニレンジイソシアネート、
３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエニレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルエーテルジイソ
シアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４
−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、
１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートな
どがある。
ポリカーボネートジオールとしてはヘキサン−
１，６−ジオールとジアリルカーボネートから得
られる末端にヒドロキシル基を有するヘキサン−
１，６−ジオール・ポリカーボネートが好適であ
る。
鎖延長剤としては通常の低分子量ジオール、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオぺンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス
フエノールＡのエチレンオキシド付加物および／
またはプロピレンオキシド付加物などと、上記ス
ルホン酸金属塩基を有するジオールを併用する。
本発明で用いられる飽和ポリウレタン樹脂は公知
の方法により、ポリヒドロキシ化合物とポリイソ
シアネート化合物および鎖延長剤を溶媒中、また
は無溶媒中で反応させることにより得られるが、
イソシアネート基と水酸基との当量比は0.5ない
し２が好ましく、得られる飽和ポリウレタン樹脂
の分子量は5000ないし100000である。飽和ポリウ
レタン樹脂中のスルホン酸金属塩基の濃度は10な
いし400当量／1000Kgが望ましい。10当量／1000
Kg以下では磁性粉の分散性が十分ではなく400当
量／1000Kg以上では得られる飽和ポリウレタン樹
脂の溶剤への溶解度が不良となり、実用性に欠け
たものとなる。
本発明を実施例および比較例により説明する。
実施例
温度計、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器
にヘキサン−１，６−ジオール・ポリカーボネー
ト（分子量約2000）176.3部、ジフエニルメタン
ジイソシアネート、117.6部を仕込み、70〜90℃
で、１時間反応させた後、メチルエチルケトン
300部、１，４−ブタンジオール3.8部、ネオペン
チルグリコール35.1部、およびプロポキシル化２
−ブテン−１，４−ジオールの重亜硫酸ソーダ付
加物（分子量約420）〔スルホン酸金属塩化合物
(1)〕8.9部を加え、70〜90℃で40ないし60時間鎖
延長反応を行つた。反応終了後メチルエチルケト
ン497部で希釈した。得られた飽和ポリウレタン
樹脂組成物(A)は固形分30.7％、粘度380ｍPa・
Ｓ／25℃であつた。同様の方法により、ポリオー
ルおよび鎖延長剤を変えて、飽和ポリウレタン樹
脂組成物（Ｂ〜Ｆ）を得た。結果を表１に示す。
スルホン酸金属塩化合物(2)として、プロポキシ
ル化２−メチレンプロパン−１，３−ジオールの
重亜硫酸ソーダ付加物（分子量約420）、スルホン
酸金属塩化合物(3)として、プロポキシル化１−ブ
テン−３，４−ジオールの重亜硫酸ソーダ付加物
（分子量約510）を用いた。
表１に示した化合物の量はモル数を現す。
Co−γ−Fe2O3磁性粉40ｇ、前記の飽和ポリウ
レタン樹脂組成物（Ａ〜Ｆ）10ｇ、メチルエチル
ケトン69ｇ、ガラスビーズ（直径２ミリ）375ｇ
を容器に入れ、ペイントコンデイシヨナー（レツ
ドデビル社製）で２時間混合分散した後、ガラス
ビーズを除き、磁性塗料を得た。100μｍのポリ
エチレンテレフタレート樹脂フイルム上に30μｍ
のドクターブレードを用いて磁性塗料を塗布し、
溶媒を風乾除去した。塗膜の平滑性を反射光沢率
（75゜／75゜）で評価した。結果を表１に示す。
前記の飽和ポリウレタン樹脂組成物を30μｍの
ドクターブレードを用いてテフロン樹脂板上に塗
布し、風乾して飽和ポリウレタン樹脂のフイルム
を得た。
100℃のオーブンの中で１週間保持し、機械的
強度の変化により耐熱性を評価した。
同様に前記フイルムを70℃、温度95％のオーブ
ンの中に２週間保持し、機械的強度の変化により
耐加水分解性を評価した。結果を表２に示す。
なお、飽和ポリウレタン樹脂組成物ＥおよびＦ
は、耐熱性試験では、フイルムの形状を留め得な
かつた（＊印で示す）。
The present invention relates to a binder composition for inorganic fillers used in coated magnetic recording media, electromagnetic shielding paints, and the like. More specifically, it has excellent heat resistance and hydrolysis resistance,
The present invention also relates to a binder composition that has excellent dispersibility of inorganic fillers such as magnetic powder. With the rapid development of magnetic recording materials, high demands have been placed on the performance of magnetic tapes in the fields of video magnetic tape, computer magnetic tape, and audio magnetic tape. In other words, for the purpose of improving magnetic properties, the particles of magnetic powder, which is an inorganic filler, have become smaller and more magnetic powder has been filled into binder compositions, which has improved the dispersibility of magnetic powder. A good binder is in demand. Furthermore,
Magnetic tapes are often used in environments where they are exposed to high temperatures and high humidity, from indoors to outdoors, and inside automobiles, so durability such as hydrolysis resistance and heat resistance is required. In general, in video magnetic tapes where the relative speed between the magnetic tape and the magnetic head is high, polyurethane resin, which has particularly excellent wear resistance, is often used as a binder to bind magnetic powder to the tape-shaped support. It is being For example, polyester-based polyurethane resins made by reacting polyester polyols such as polybutylene adipate with polyisocyanates are mainly used. However, if such a polyester-based polyurethane resin is used alone, it causes blocking of the magnetic tape, so it is used in combination with a resin having a high modulus such as nitrocellulose or vinyl chloride/vinyl acetate copolymer. In magnetic tapes using such resin compositions as binders, the running characteristics of the magnetic tapes are improved during short-term use, but moisture,
They are susceptible to deterioration due to exposure to light, heat, etc., and problems have been constant when used for long periods of time or under high temperature and humidity conditions, such as inside a car. Additionally, as the proportion of high modulus resins such as nitrocellulose and vinyl chloride/vinyl acetate copolymers increases, the running characteristics of the magnetic tape improve, but the coating film applied to the support becomes brittle. However, there are problems such as poor adhesion between this and the support and poor abrasion resistance. There is a need for a binder that has good dispersibility of magnetic powder, and has good durability such as hydrolysis resistance and heat resistance. The inventors of the present invention have conducted extensive research in order to eliminate such drawbacks of binders, and as a result, they have arrived at the present invention. That is, the present invention provides a binder composition containing a hexane-1,6-diol polycarbonate having a hydroxyl group at the end, a low molecular weight, chain extender, and a saturated polyurethane resin derived from an organic diisocyanate, A binder composition characterized in that an alkali metal salt of a sulfonated alkanediol or an alkali metal salt of a sulfonated alkanediol/alkylene oxide adduct (hereinafter referred to as a diol having a sulfonate metal base) is used as a part of the agent. . Such a binder composition has excellent dispersibility of magnetic powder and also has excellent durability such as hydrolysis resistance and heat resistance. If polyurethane resin is too soft as a binder for magnetic tape, it will cause blocking of the magnetic tape, so it needs to have a somewhat high modulus. The modulus and elongation of the polyurethane resin can be controlled by the type and amount of the polyol, low molecular weight chain extender, and organic diisocyanate used. As the amount of chain extender used increases, the ratio of hard segments increases and the modulus increases, but
On the other hand, the elongation becomes smaller and the dispersibility of the magnetic powder becomes worse. Polyester polyols are used as long-chain polyols that make up the soft segment, but polycarbonate diols have a more rigid skeleton than other polyester polyols.
Suitable for increasing the modulus of polyurethane resin. That is, when polycarbonate diol is used, modulus can be increased without increasing the amount of chain extender, and elongation does not decrease.
Furthermore, by using polycarbonate diol, hydrolysis resistance and heat resistance are significantly improved compared to polyester-based polyurethane resins. On the other hand, in order to improve the dispersibility of magnetic powder, attempts have been made to introduce hydrophilic groups such as hydroxyl groups and tertiary amino groups. Unexamined Japanese Patent Publication 1983-157603, Unexamined Japanese Patent Publication No. 57
-165464 and JP-A-57-92423 disclose that the dispersibility of magnetic powder can be improved by introducing a sulfonic acid metal base. However, polyester polyols made from dicarboxylic acids containing sulfonic acid metal bases have poor compatibility with polyethylene adipate, etc., and when used as a raw material for polyurethane resin, when the amount added is large, storage of the resulting saturated polyurethane resin composition is difficult. Stability deteriorates. When a diol having a sulfonic acid metal group is used as part of the chain extender, it is convenient for optimizing the modulus and elongation of the polyurethane resin and the dispersibility of the magnetic powder. The diol having a sulfonic acid metal base used in the present invention has the general formula (In the formula, A and B are the same or different C 1 to C 6 divalent aliphatic hydrocarbon groups, R is a hydrogen atom or a C 1 to C 4 aliphatic hydrocarbon group or phenyl group, M is an alkali metal , m and n are each an integer of 0 to 30, o and p are each an integer of 0 or 1, and q is an integer of 0 to 2). This compound is 2-methylenepropane-1,3
-diol, 2-butene-1,4-diol, 1
-Alkenediol such as butene-3,4-diol or an alkenediol/alkylene oxide adduct obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to these diols is reacted with an alkali metal bisulfite salt in an aqueous medium. However, alkylene oxide may be further added. The polyisocyanates used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-
Tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate,
3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate,
3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, p-xylylene diisocyanate,
m-xylylene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane, 1,4
-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane,
1,4-diisocyanatocyclohexane, 4,
Examples include 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate. Hexane as polycarbonate diol
Hexane-terminated hydroxyl group obtained from 1,6-diol and diallyl carbonate
1,6-diol polycarbonate is preferred. As chain extenders, common low molecular weight diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-
hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol,
2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A and/
Alternatively, a propylene oxide adduct or the like is used in combination with the above-mentioned diol having a sulfonic acid metal base.
The saturated polyurethane resin used in the present invention can be obtained by a known method by reacting a polyhydroxy compound, a polyisocyanate compound, and a chain extender in a solvent or in the absence of a solvent.
The equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups is preferably 0.5 to 2, and the resulting saturated polyurethane resin has a molecular weight of 5,000 to 100,000. The concentration of the sulfonic acid metal base in the saturated polyurethane resin is preferably 10 to 400 equivalents/1000 kg. 10 equivalent/1000
If the weight is less than 400 kg, the dispersibility of the magnetic powder will not be sufficient, and if the weight is 400 equivalents/1000 kg or more, the resulting saturated polyurethane resin will have poor solubility in the solvent, making it impractical. The present invention will be explained by Examples and Comparative Examples. Example 176.3 parts of hexane-1,6-diol polycarbonate (molecular weight approximately 2000) and 117.6 parts of diphenylmethane diisocyanate were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, and reflux condenser, and heated to 70 to 90°C.
After reacting for 1 hour, methyl ethyl ketone
300 parts, 1,4-butanediol 3.8 parts, neopentyl glycol 35.1 parts, and propoxylated 2
- Sodium bisulfite adduct of butene-1,4-diol (molecular weight approximately 420) [sulfonic acid metal salt compound
(1)] was added, and a chain extension reaction was carried out at 70 to 90°C for 40 to 60 hours. After the reaction was completed, the mixture was diluted with 497 parts of methyl ethyl ketone. The obtained saturated polyurethane resin composition (A) had a solid content of 30.7% and a viscosity of 380 mPa.
It was S/25℃. Saturated polyurethane resin compositions (B to F) were obtained in the same manner using different polyols and chain extenders. The results are shown in Table 1. The sulfonic acid metal salt compound (2) is a sodium bisulfite adduct of propoxylated 2-methylenepropane-1,3-diol (molecular weight approximately 420), and the sulfonic acid metal salt compound (3) is a propoxylated 1- A sodium bisulfite adduct of butene-3,4-diol (molecular weight approximately 510) was used. The amounts of compounds shown in Table 1 represent the number of moles. 40 g of Co-γ-Fe 2 O 3 magnetic powder, 10 g of the above saturated polyurethane resin compositions (A to F), 69 g of methyl ethyl ketone, 375 g of glass beads (diameter 2 mm)
The mixture was placed in a container, mixed and dispersed for 2 hours using a paint conditioner (manufactured by Red Devil Co., Ltd.), and then the glass beads were removed to obtain a magnetic paint. 30μm on 100μm polyethylene terephthalate resin film
Apply magnetic paint using a doctor blade,
The solvent was removed by air drying. The smoothness of the coating film was evaluated by the reflective gloss rate (75°/75°). The results are shown in Table 1. The above saturated polyurethane resin composition was applied onto a Teflon resin plate using a 30 μm doctor blade and air-dried to obtain a saturated polyurethane resin film. It was kept in an oven at 100°C for one week, and heat resistance was evaluated based on changes in mechanical strength. Similarly, the film was kept in an oven at 70° C. and 95% temperature for two weeks, and the hydrolysis resistance was evaluated based on the change in mechanical strength. The results are shown in Table 2. In addition, saturated polyurethane resin compositions E and F
In the heat resistance test, the film could not retain its shape (indicated by *).
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
１，６−ジオール・ポリカーボネート、低分子量
の鎖延長剤および有機ジイソシアネートから誘導
される飽和ポリウレタン樹脂を含有するバインダ
ー組成物であつて、鎖延長剤の一部として、一般
式 （式中、ＡおよびＢは同一または相異なるC1な
いしC6の二価脂肪族炭化水素基、Ｒは水素原子
またはC1ないしC4の脂肪族炭化水素基またはフ
エニル基、Ｍはアルカリ金属、ｍおよびｎはそれ
ぞれ０ないし30の整数、ｏおよびｐはそれぞれ０
または１の整数、ｑは０ないし２の整数を示す。）
で表されるスルホン化アルカンジオールのアルカ
リ金属塩あるいはスルホン化アルカンジオール・
アルキレンオキシド付加物のアルカリ金属塩を用
いることを特徴とするバインダー組成物。[Claims] 1. Hexane having a hydroxyl group at the end
A binder composition comprising a 1,6-diol polycarbonate, a low molecular weight chain extender, and a saturated polyurethane resin derived from an organic diisocyanate, wherein as part of the chain extender, the general formula (In the formula, A and B are the same or different C 1 to C 6 divalent aliphatic hydrocarbon groups, R is a hydrogen atom or a C 1 to C 4 aliphatic hydrocarbon group or phenyl group, M is an alkali metal , m and n are each an integer from 0 to 30, o and p are each 0
or an integer of 1; q represents an integer of 0 to 2; )
Alkali metal salts of sulfonated alkanediol or sulfonated alkanediol represented by
A binder composition characterized by using an alkali metal salt of an alkylene oxide adduct.
Priority Applications (4)
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| JP60040793A JPS61200113A (en) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | Binder composition |
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
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| JPS61200113A JPS61200113A (en) | 1986-09-04 |
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Family
ID=12590496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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1985
- 1985-03-01 JP JP60040793A patent/JPS61200113A/en active Granted
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5160294A (en) * | 1974-09-28 | 1976-05-26 | Bayer Ag |
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