JP2660589B2 - Method for producing polyurethane resin binder for magnetic recording medium - Google Patents
Method for producing polyurethane resin binder for magnetic recording mediumInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダ
ーの製造方法に関する。更に詳細には、非磁性支持体上
に形成される磁性層に用いられるバインダーにおいて、
分散特性、電磁変換特性等に優れた磁気記録媒体用ポリ
ウレタン樹脂バインダーの製造方法に関するものであ
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyurethane resin binder for a magnetic recording medium. More specifically, in a binder used for a magnetic layer formed on a non-magnetic support,
The present invention relates to a method for producing a polyurethane resin binder for a magnetic recording medium having excellent dispersion characteristics and electromagnetic conversion characteristics.
従来の技術 一般に、オーデオ機器、ビデオ機器、コンピューター
等に用いる磁気記録媒体(具体的には、オーデオテー
プ、ビデオテープ、フロッピーディスクおよびコンピュ
ーター用データーテープ等にもちいられる)は、ポリエ
ステルフイルム等の非磁性の支持体上に磁性粉とバイン
ダー等を含む磁性塗料を塗布、乾燥して磁性層を形成す
ることによって得られる。2. Description of the Related Art Generally, magnetic recording media used for audio equipment, video equipment, computers, etc. (specifically, audio tapes, video tapes, floppy disks, data tapes for computers, etc.) are made of non-magnetic materials such as polyester films. Is obtained by applying a magnetic paint containing a magnetic powder and a binder on the support described above and drying to form a magnetic layer.
このような磁気記録媒体の磁性層を形成するためのバ
インダーとしては、一般に塩化ビニル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース樹脂、エ
ポキシ樹脂等が使われている。As a binder for forming a magnetic layer of such a magnetic recording medium, a vinyl chloride resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a nitrocellulose resin, an epoxy resin, or the like is generally used.
近年、オーデォテープ、ビデォテープ、コンピュータ
ー用のデーターテープ等の磁気記録媒体の用途拡大に伴
い、要求性能も多岐に渡っているが、特に磁気記録媒体
の高信頼性への要望が増大している。具体的には鮮明な
音、画像を記録再生するための高密度記録化が特に求め
られている。2. Description of the Related Art In recent years, performance requirements have been diversified as magnetic recording media such as audio tapes, video tapes, and data tapes for computers have been expanded in use. In particular, demands for high reliability of magnetic recording media have been increasing. Specifically, high-density recording for recording and reproducing clear sound and images is particularly required.
高密度化の方策として、磁性粉の微粒子化、高磁力化
が図られるとともに、磁性層中における磁性粉の充填密
度、いわゆるパッキングデンシティを増大させる傾向が
強くなっている。このような磁性粉の微粒子化による比
表面積の増大や高磁力化による凝集力の増大に伴い、分
散が困難となり従来のバインダーでは満足のいく分散性
や表面性が得られず、磁性粉のパッキングデンシティを
増大させることも困難なものとなっている。As a measure for increasing the density, the magnetic powder is made finer and the magnetic force is increased, and the packing density of the magnetic powder in the magnetic layer, that is, the so-called packing density, tends to increase. With the increase of the specific surface area due to the reduction of the particle size of the magnetic powder and the increase of the cohesive force due to the increase in the magnetic force, dispersion becomes difficult, and satisfactory dispersibility and surface properties cannot be obtained with the conventional binder. It is also difficult to increase the density.
近年、分散性を改善するために種々の親水性極性基を
導入することが提案されている。たとえば、(イ)−SO
3M基、(ロ)−COOM基、(ハ)−P=O(OM′)2基、
(ニ)−OH基および(ホ)第三アミノ基(Mは水素ある
いはアルカリ金属、M′は水素、アルカリ金属あるいは
炭化水素基)等が考えられている。しかし、(イ)、
(ロ)および(ハ)の極性基の場合、これらを導入する
と、得られる樹脂は濁りを生じ、時間とともに沈澱、分
離等を生じることがある。またこれを用いて磁性粉を分
散させた磁性塗料の粘度は、極性基の導入量に伴って増
大し、ひいては磁気記録媒体の製造が困難となることが
ある。(ニ)と(ホ)は、分散力は低く、極性基の導入
量を増やしても微粒子化された磁性粉や高磁化量を有す
る金属磁性粉のバインダーとしては性能不十分のためそ
の改善が要望されていた。In recent years, it has been proposed to introduce various hydrophilic polar groups in order to improve dispersibility. For example, (a) -SO
3 M groups, (b) -COOM groups, (c) -P = O (OM ') 2 groups,
(D) -OH group and (e) tertiary amino group (M is hydrogen or alkali metal, M 'is hydrogen, alkali metal or hydrocarbon group) and the like are considered. However, (a),
In the case of the polar groups (b) and (c), when these polar groups are introduced, the resulting resin may become turbid and may precipitate, separate, etc. over time. Further, the viscosity of the magnetic coating material in which the magnetic powder is dispersed using the same increases with the introduction amount of the polar group, which may make it difficult to manufacture a magnetic recording medium. (D) and (e) have low dispersing power, and even if the amount of polar groups introduced is increased, their performance is insufficient as a binder for micronized magnetic powders or metal magnetic powders having a high magnetization amount. Had been requested.
発明が解決しようとする課題 本発明者等は、上記欠陥を解消するために鋭意研究検
討を重ねた結果、特定の親水性極性基を導入させるとい
う製造方法によって得られたポリウレタン樹脂バインダ
ーが、磁性粉の分散性や磁性層の表面性を大幅に改良し
た磁気記録媒体が得られることを見出し、本発明に至っ
た。Problems to be Solved by the Invention The present inventors have conducted intensive studies and studies in order to eliminate the above-mentioned defects, and as a result, a polyurethane resin binder obtained by a production method of introducing a specific hydrophilic polar group has a magnetic property. The present inventors have found that a magnetic recording medium having greatly improved powder dispersibility and magnetic layer surface properties can be obtained, and have reached the present invention.
問題を解決するための手段 即ち本発明は、以下に示されるものである。Means for Solving the Problem The present invention is as follows.
次に示される原料を反応させ、ポリウレタン樹脂中に
第四級アンモニウム塩を0.001〜1.0mmol/g含有させるこ
とを特徴とする磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バイン
ダーの製造方法である。A method for producing a polyurethane resin binder for a magnetic recording medium, comprising reacting the following raw materials to contain 0.001 to 1.0 mmol / g of a quaternary ammonium salt in a polyurethane resin.
(A)数平均分子量500〜3000のポリオール。(A) a polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000.
(B)鎖延長剤。(B) a chain extender.
(C)一般式(I)で示される第四級アンモニウム塩含
有の化合物。(C) A quaternary ammonium salt-containing compound represented by the general formula (I).
(式中、Aは炭素数14以下の3価の炭化水素鎖を示す。
R1〜R3は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、フェ
ニル基、ベンジル基のいずれかを示す。X-は有機又は無
機のアニオンを示す。Y、Zは水酸基又はアミノ基を示
す。) (D)−COOM基、−OH基、−SO3M基、−P=O(OM′)
2基、第3級アミノ基(Mは水素又はアルカリ金属を示
す。M′は水素、アルカリ金属、又は炭化水素基を示
す。)のいずれかを含有する化合物から、少なくとも1
種類以上選択される親水性極性基含有活性水素化合物。 (In the formula, A represents a trivalent hydrocarbon chain having 14 or less carbon atoms.
R 1 to R 3 represent any of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a phenyl group, and a benzyl group. And X - represents an anion of an organic or inorganic. Y and Z each represent a hydroxyl group or an amino group. ) (D) -COOM group, -OH group, -SO 3 M group, -P = O (OM ')
2 group, (.M the M represents a hydrogen or an alkali metal 'is hydrogen, an alkali metal, or a hydrocarbon group.) Tertiary amino groups from compounds containing one of at least 1
Active hydrogen compounds containing a hydrophilic polar group selected from at least one kind.
(E)有機ジイソシアネート。(E) an organic diisocyanate.
本発明に使用される、ポリウレタン樹脂バインダーの
各構成成分について説明する。Each component of the polyurethane resin binder used in the present invention will be described.
本発明に使用される数平均分子量500〜3000のポリオ
ールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステル
アミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエー
テル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル等がある。Examples of the polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000 used in the present invention include polyester polyol, polyesteramide polyol, polyether polyol, polyether / ester polyol, polycarbonate polyol and the like.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキ
サヒドロイソフタル酸またはそれらの酸エステル、酸無
水物等のジカルボン酸・酸エステル・酸無水物と、エチ
レングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プ
ロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−
ペンタングリコール、1,6−ヘキサングリコール、3−
メチル−1,5−ペンタングリコール、ネオペンチルグリ
コール、1,8−オクタングリコール、1,9−ノナンジオー
ル、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジ
オール、シクロヘキサン−1,4ジメタノールあるいはビ
スフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイド付加物等のグリコール、ヘキサメチレンジア
ミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエ
タノールアミン等のジアミンまたはアミノアルコール等
単独またはこれらの混合物との縮合反応で得られる。ま
た使用する原料によってポリエステルアミドポリオー
ル、またはε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バ
レロラクトン等の環状エステル(ラクトン)モノマーの
開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオー
ル等のポリエステルポリオールがある。Examples of the polyester polyol include, for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid or acid esters thereof, and dicarboxylic acids and acid esters such as acid anhydrides・ Anhydride and ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-
Pentane glycol, 1,6-hexane glycol, 3-
Methyl-1,5-pentane glycol, neopentyl glycol, 1,8-octane glycol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4 dimethanol or ethylene oxide of bisphenol A Alternatively, it can be obtained by a condensation reaction with a glycol such as propylene oxide adduct, hexamethylenediamine, xylenediamine, isophoronediamine, monoethanolamine or the like, or an amino alcohol alone or a mixture thereof. Depending on the raw materials used, polyester amide polyols or lactone polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone, alkyl-substituted ε-caprolactone, δ-valerolactone, and alkyl-substituted δ-valerolactone. There are polyester polyols such as polyols.
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポ
リテトラメチレンエーテルポリオール等があげられる。Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene ether polyol, polytetramethylene ether polyol, and the like.
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、上記の
ポリエーテルポリオールと上記したジカルボン酸又は酸
無水物等から製造される。The polyether / ester polyol is produced from the above polyether polyol and the above dicarboxylic acid or acid anhydride.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば多価ア
ルコールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合反
応、あるいは多価アルコールとジフェニルカーボネート
の脱フェノール縮合反応、あるいは、多価アルコールと
エチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応
などで得られる。この多価アルコールとしては、1,6−
ヘキサングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブチレングリコール、3−メチル
−1,5−ペンタングリコール、1,5−ペンタングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタングリコー
ル、1,9−ノナングリコール等の脂肪族グリコールがあ
る。これらの多価アルコールより成るポリカーボネート
ポリオールは、さらにε−カプロラクトン、アルキル置
換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル
置換δ−バレロラクトン等の環状エステル(ラクトン)
モノマーの開始剤として用いることができ、このような
ラクトン系モノマーを開環重合して得られるポリカーボ
ネート−ラクトン系ポリオールがある。The polycarbonate polyol is obtained by, for example, a deethanolation condensation reaction of a polyhydric alcohol and diethyl carbonate, a phenol condensation reaction of a polyhydric alcohol and diphenyl carbonate, or an ethylene glycol condensation reaction of a polyhydric alcohol and ethylene carbonate. Such polyhydric alcohols include 1,6-
Hexane glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentane glycol, 1,5-pentane glycol, neopentyl glycol, 1,8-octane glycol, 1,9-nonane glycol And the like. Polycarbonate polyols composed of these polyhydric alcohols further include cyclic esters (lactones) such as ε-caprolactone, alkyl-substituted ε-caprolactone, δ-valerolactone, and alkyl-substituted δ-valerolactone.
It can be used as a monomer initiator, and there is a polycarbonate-lactone polyol obtained by ring-opening polymerization of such a lactone monomer.
本発明に使用される鎖延長剤としては、エンレングリ
コール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレン
グリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタン
グリコール、1,6−ヘキサングリコール、3−メチル−
1,5−ペンタングリコール、ネオペンチルグルコール、
1,8−オクタングリコール、1,9−ノナングリコール、ジ
エチレングリコール、シクロヘキサン−1,4−グリコー
ル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールあるいはビス
フェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイド付加物等のグリコール、ヘキサメチレンジアミ
ン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタ
ノールアミン、N,N′−ジメチルエチレンジアミン等の
ジアミン又はアミノアルコール等が挙げられる。その
他、特開昭61−107531号公報に示されるイソシアネート
基と反応しウレア結合を生成する水、尿素も鎖延長剤と
して使うことができる。これらの化合物は単独または2
種以上の混合物として使うことができる。Examples of the chain extender used in the present invention include enylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentane glycol, and 1,6-hexane glycol. , 3-methyl-
1,5-pentane glycol, neopentyl glycol,
Glycols such as 1,8-octane glycol, 1,9-nonane glycol, diethylene glycol, cyclohexane-1,4-glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol or bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct, hexamethylene diamine And diamines such as xylylenediamine, isophoronediamine, monoethanolamine, and N, N'-dimethylethylenediamine, and amino alcohols. In addition, water and urea which react with an isocyanate group and form a urea bond as disclosed in JP-A-61-107531, can also be used as a chain extender. These compounds may be used alone or
It can be used as a mixture of more than one species.
本発明に使用される第四級アンモニウム塩含有の化合
物としては、以下の一般式(I)で示されるものであ
る。The quaternary ammonium salt-containing compound used in the present invention is represented by the following general formula (I).
(式中、Aは炭素数14以下の3価の炭化水素鎖を示す。
R1〜R3は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、フェ
ニル基、ベンジル基のいずれかを示す。X-は有機又は無
機のアニオンを示す。Y、Zは水酸基又はアミノ基を示
す。) 一般式(I)の例としては、4−(3−ヒドロキシ−
2−ヒドロキシメチル)プロピル−N,N−ジメチルアニ
リン、4−(3−アミノ−2−アミノメチル)プロピル
−N,N−ジメチルアニリン、4−(3−ヒドロキシ−2
−ヒドロキシメチル)プロピル−N,N−ジエチルアニリ
ンなどとのアルキルハロゲン塩、パラトルエンスルホン
酸アルキル塩等があげられる。 (In the formula, A represents a trivalent hydrocarbon chain having 14 or less carbon atoms.
R 1 to R 3 represent any of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a phenyl group, and a benzyl group. And X - represents an anion of an organic or inorganic. Y and Z each represent a hydroxyl group or an amino group. Examples of the general formula (I) include 4- (3-hydroxy-
2-hydroxymethyl) propyl-N, N-dimethylaniline, 4- (3-amino-2-aminomethyl) propyl-N, N-dimethylaniline, 4- (3-hydroxy-2
-Hydroxymethyl) propyl-N, N-diethylaniline and the like, an alkylhalogen salt, an alkyl paratoluenesulfonate and the like.
本発明における芳香族系の第四級アンモニウム塩の濃
度は、0.001mmol/g〜1.0mmol/g,より好ましくは、0.005
mmol/g〜0.5mmol/gである。濃度が0.001mmol/g以下の場
合、微粒子化された磁性粉に対して分散性が充分でな
く、所定の磁気特性、電磁変換特性が得られず、また濃
度が1.0mmol/g以上の場合、樹脂が白濁し、沈澱物が発
生し、このような樹脂から製造した磁性塗料の粘度が高
くなり非磁性支持体上に塗布することが困難になってし
まう。The concentration of the aromatic quaternary ammonium salt in the present invention is 0.001 mmol / g to 1.0 mmol / g, more preferably 0.005 mmol / g.
mmol / g to 0.5 mmol / g. When the concentration is 0.001 mmol / g or less, the dispersibility is not sufficient for micronized magnetic powder, predetermined magnetic properties, electromagnetic conversion properties cannot be obtained, and when the concentration is 1.0 mmol / g or more, The resin becomes cloudy and precipitates are generated, and the viscosity of the magnetic paint produced from such a resin increases, which makes it difficult to apply the resin onto a non-magnetic support.
本発明に使用される第四級アンモニウム塩以外の親水
性極性基含有活性水素化合物としては、−COOM基、−OH
基、−SO3M基、−P=O(OM′)2基、−N基(Mは
水素またはアルカリ金属、M′は水素、アルカリ金属ま
たは炭化水素基)等の親水性極性基を含有するジオー
ル、ジカルボン酸、ジアミンまたはアミノアルコールの
活性水素化合物がある。これら親水性極性基を含有する
ジオール、ジカルボン酸、ジアミンまたはアミノアルコ
ールは鎖延長剤の一部として用いてもよいし、併用され
るポリエステルジオール、ポリエステルアミドジオール
等の原料としての多価アルコールの一部またはジカルボ
ン酸の一部として用いてポリオール鎖に親水性極性基を
導入してもよい。また、ポリカーボネートポリオールま
たはポリカーボネート−ラクトン系ポリオールの製造
時、多価アルコールの一部として前述の親水性極性基含
有多価アルコールを併用し、ポリカーボネートポリオー
ルまたはポリカーボネート−ラクトン系ポリオールに前
述の親水性極性基を導入してもよい。このようにしてポ
リオール鎖に親水性極性基を導入したポリオールも、第
四級アンモニウム塩以外の親水性極性基含有の活性水素
化合物として用いることができる。Examples of the active hydrogen compound having a hydrophilic polar group other than the quaternary ammonium salt used in the present invention include a -COOM group, -OH
Group, -SO 3 M group, -P = O (OM ') containing 2 group, -N group (M is hydrogen or an alkali metal, M' is hydrogen, an alkali metal or a hydrocarbon group) hydrophilic polar group such as Active hydrogen compounds of diols, dicarboxylic acids, diamines or amino alcohols. These hydrophilic polar group-containing diols, dicarboxylic acids, diamines or amino alcohols may be used as a part of a chain extender, or may be used in combination with a polyhydric alcohol as a raw material such as polyester diol or polyester amide diol. A hydrophilic polar group may be introduced into a polyol chain by using a part or a part of a dicarboxylic acid. Further, during the production of a polycarbonate polyol or a polycarbonate-lactone-based polyol, the above-mentioned hydrophilic polar group-containing polyhydric alcohol is used in combination as a part of the polyhydric alcohol, and the above-mentioned hydrophilic polar group is added to the polycarbonate polyol or the polycarbonate-lactone-based polyol. May be introduced. The polyol having the hydrophilic polar group introduced into the polyol chain in this manner can also be used as an active hydrogen compound containing a hydrophilic polar group other than the quaternary ammonium salt.
−COOM基を有する活性水素化合物の例としては、−CO
OM含有グリコールとして、2,2−ジメチロールプロピオ
ン酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸ナトリウム、2,2
−ジメチロール酪酸、及び2,2−ジメチロール吉草酸、
さらにはジアミンと酸無水物の反応生成物例えばイソホ
ロンジアミン(IPDA)/無水フタル酸の反応生成物等を
あげることができる。Examples of active hydrogen compounds having a -COOM group include -COOM
As the OM-containing glycol, 2,2-dimethylolpropionic acid, sodium 2,2-dimethylolpropionate, 2,2
-Dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid,
Further, a reaction product of a diamine and an acid anhydride, for example, a reaction product of isophoronediamine (IPDA) / phthalic anhydride and the like can be mentioned.
−OH基を有する活性水素化合物の例としては、1個の
2級OH基含有グリコールとして、グリセリン、グリセリ
ンのエチレンオキサイド付加物、1,2,6−ヘキサントリ
オール及びジエタノールアミンのプロピレンオキサイド
付加物があり、分子内に3級OH基を有するグリコールと
して、1,2,3−ヒドロキシ−2−メチルプロパン、1,3,5
−ヒドロキシ−3−メチルペンタン、1,2,3,6−ヒドロ
キシ−2,3−ジメチルヘキサン等の単体もしくは混合
物、ジアミンとして、N−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、1,3−ジアミノ−2−プロパノール等をあげる
ことができる。Examples of the active hydrogen compound having an -OH group include glycerin, an ethylene oxide adduct of glycerin, a propylene oxide adduct of 1,2,6-hexanetriol and diethanolamine as one secondary OH group-containing glycol. As glycols having a tertiary OH group in the molecule, 1,2,3-hydroxy-2-methylpropane, 1,3,5
-Hydroxy-3-methylpentane, 1,2,3,6-hydroxy-2,3-dimethylhexane or the like alone or as a mixture, and N-hydroxyethylethylenediamine, 1,3-diamino-2-propanol and the like as diamines. I can give it.
−SO3M基を有する活性水素化合物の例としては、2−
ナトリウムスルホ−1,4−プタンジオール、2−カリウ
ムスルホ−1,4−プタンジオール等のSO3M基含有グリコ
ール、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリウ
ムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸及び
そのアルキルエステル等のSO3M基含有ジカルボン酸及び
エステルがあげられる。Examples of the active hydrogen compound having a —SO 3 M group include 2-
SO 3 M group-containing glycols such as sodium sulfo-1,4-butanediol and 2-potassium sulfo-1,4-butanediol, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, sodium sulfosuccinic acid and alkyls thereof SO 3 M group-containing dicarboxylic acids and esters such as esters.
−P=O(OM′)2基を有する活性水素化合物の例と
しては、2,3−ジヒドロキシプロピル−フェニルホスフ
オン酸ナトリウム、2,3−ジヒドロキシプロピル−フェ
ニルホスフォン酸ナトリウム、ビス(2−ヒドロキシエ
チル)ホスフォン酸カリウム、ビス(4−ヒドロキシブ
チル)ホスフォン酸ナトリウム等があげられる。Examples of active hydrogen compounds having -P = O (OM ') 2 groups include sodium 2,3-dihydroxypropyl-phenylphosphonate, sodium 2,3-dihydroxypropyl-phenylphosphonate, bis (2- Potassium hydroxyethyl) phosphonate, sodium bis (4-hydroxybutyl) phosphonate and the like can be mentioned.
第三アミノ基を有する活性水素化合物の例としては、
N−メチルジエタノールアミン、N−フェニルジイソプ
ロパノールアミン、N,N−ジエタノールアニリン、N,N−
ジプロパノールアニリン、3−ジエチルアミノ−1,2−
プロパンジオール、4−(3−ヒドロキシ−2−ヒドロ
キシメチル)プロピル−N,N−ジメチルアニリン等があ
げられる。Examples of active hydrogen compounds having a tertiary amino group include:
N-methyldiethanolamine, N-phenyldiisopropanolamine, N, N-diethanolaniline, N, N-
Dipropanolaniline, 3-diethylamino-1,2-
And propanediol, 4- (3-hydroxy-2-hydroxymethyl) propyl-N, N-dimethylaniline and the like.
これら第四級アンモニウム塩以外の親水性極性基含有
の活性水素化合物は、鎖延長剤の一部として用いても良
いし、ポリカーボネートポリオールまたはポリカーボネ
ート−ラクトン系ポリオールの製造時、多価アルコール
の一部として上記の親水性極性基含有多価アルコールを
併用し、ポリカーボネートポリオールまたはポリカーボ
ネート−ラクトン系ポリオールに前述の親水性極性基を
含有させたり、併用されるポリエステルポリオール、ポ
リエステルアミドポリオール等の原料として、多価アル
コールの一部またはジカルボン酸の一部として用いて、
ポリオール鎖に親水性極性基を導入することも可能であ
る。These active hydrogen compounds containing a hydrophilic polar group other than the quaternary ammonium salt may be used as a part of a chain extender, or when producing a polycarbonate polyol or a polycarbonate-lactone polyol, a part of a polyhydric alcohol. The above-mentioned hydrophilic polar group-containing polyhydric alcohol is used in combination, and the above-mentioned hydrophilic polar group is contained in a polycarbonate polyol or a polycarbonate-lactone-based polyol. Used as part of a dihydric alcohol or part of a dicarboxylic acid,
It is also possible to introduce a hydrophilic polar group into the polyol chain.
本発明における、第四級アンモニウム塩以外の親水性
極性基の含有量としては、−COOM基では、0.001〜0.50m
mol/g、−OH基では0.01〜1.0mmol/g、−SO3Naでは0.001
〜1.0mmol/g、−P=O(OM′)2基では0.001〜1.0mmo
l/g、三級アミノ基では0.01〜3.0mmol/gの各々の範囲で
ある。各々この範囲を越えて多くなると、ポリウレタン
樹脂の粘度が大となることがあり、磁性塗料が凝集しや
すくなったり、磁性塗料の粘度が高くなり、分散性に悪
影響を及ぼすばかりか、溶媒の選択性が生じるようにな
る。ひいては塗料製造上、混合、移送、塗布の工程にお
いて作業性が劣るようになる。In the present invention, the content of the hydrophilic polar group other than the quaternary ammonium salt, in the -COOM group, 0.001 to 0.50 m
mol / g, the -OH group 0.01~1.0mmol / g, -SO 3 Na in 0.001
~ 1.0mmol / g, -P = O (OM ') 2 groups 0.001 ~ 1.0mmo
1 / g, and 0.01 to 3.0 mmol / g for tertiary amino groups. If each of them exceeds this range, the viscosity of the polyurethane resin may increase, and the magnetic paint tends to agglomerate or the viscosity of the magnetic paint increases, which not only adversely affects the dispersibility but also the selection of the solvent. The nature comes to arise. As a result, workability is deteriorated in the steps of mixing, transferring, and applying the paint in the production of the paint.
本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−ト
リレンジイソシアネートの任意の混合物キシレン−1,4
−ジイソシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′
−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジ
フェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニ
ルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチ
ルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレ
ンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネー
ト、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン
−1,5−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニ
ル−4,4′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪
族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート
等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
これらの有機ジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、脂
環族、のいずれでもよいが、目的とする樹脂物性に応じ
て選択することができる。As the organic diisocyanate used in the present invention,
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, any mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate xylene-1,4
-Diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4 '
-Diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4 '
Aromatic diisocyanates such as diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate And aliphatic alicyclic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and cyclohexane diisocyanate.
These organic diisocyanates may be aromatic, aliphatic, or alicyclic, but can be selected according to the desired resin properties.
本発明において、ポリウレタン樹脂バインダーの各構
成成分である数平均分子量500〜3000のポリオール、鎖
延長剤、第四級アンモニウム塩を含有する活性水素化合
物、および、第四級アンモニウム塩以外の親水性極性基
含有活性水素化合物の全活性水素基のモル数と有機ジイ
ソシアネートの全イソシアネート基とのモル数の比R
(イソシアネート基/水酸基)を0.80〜1.05、好ましく
は0.85〜1.00として製造することができる。In the present invention, a polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000, which is a component of the polyurethane resin binder, a chain extender, an active hydrogen compound containing a quaternary ammonium salt, and a hydrophilic polarity other than the quaternary ammonium salt Ratio R of the number of moles of all active hydrogen groups of the group-containing active hydrogen compound to the number of moles of all isocyanate groups of the organic diisocyanate
(Isocyanate group / hydroxyl group) can be produced at 0.80 to 1.05, preferably 0.85 to 1.00.
このようにして得られる磁気記録媒体用ポリウレタン
樹脂バインダーは、線状で両末端に水酸基を有し、数平
均分子量10000〜130000好ましくは20000〜60000である
ポリウレタン樹脂である。この場合分子量が10000より
小さくなると分散性に優れており有利であるが、樹脂の
塗膜形成能が不十分となり、耐久性、表面滑性、粉落ち
の点で劣るようになる。分子量が130000より大きくなる
と分散性が悪くなると共に、粘度が大きくなるので塗料
製造上、混合、移送、塗布の工程に於て作業性が劣るよ
うになる。The polyurethane resin binder for a magnetic recording medium obtained in this manner is a polyurethane resin having a linear hydroxyl group at both ends and a number average molecular weight of 10,000 to 130,000, preferably 20,000 to 60,000. In this case, if the molecular weight is less than 10,000, the dispersibility is excellent and advantageous, but the resin film-forming ability becomes insufficient, and the durability, surface lubricity, and powder falling are inferior. If the molecular weight is larger than 130,000, the dispersibility becomes poor and the viscosity becomes large, so that the workability in the steps of mixing, transporting and applying the coating material becomes poor.
本発明にかかるポリウレタン樹脂を製造する際には公
知の方法例えば、溶融状態で反応せしめるバルク重合
(固形反応)法、メチルエチルケトン(以下MEKと略
す)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系
溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、セロソルブ、カルビトール等として知られるグリ
コールエーテル系、セロソルブアセテート等の酢酸グリ
コールエーテル系、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等のアルコール系溶剤等の単独または混合
溶剤中に各成分を溶解せしめた状態で反応させる溶液重
合法等で行うことができる。また必要に応じて触媒およ
び安定剤を用いることができる。Known methods for producing the polyurethane resin according to the present invention include, for example, a bulk polymerization (solid reaction) method of reacting in a molten state, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK), methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and acetic acid. Ethyl solvents such as ethyl and butyl acetate; ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; glycol ethers such as cellosolve and carbitol; glycol ethers such as cellosolve acetate; amide solvents such as dimethylacetamide and dimethylformamide. Can be carried out by a solution polymerization method in which each component is dissolved or dissolved in a solvent alone or in a mixed solvent such as an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, or an alcohol solvent such as methanol, ethanol and isopropanol. Further, a catalyst and a stabilizer can be used as required.
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン等の含窒素化合物、ジブチル錫ジラウレート
(以下DBTDLと略す)、オクチル酸錫、ステアリン酸亜
鉛等の有機金属化合物等があげられる。Examples of the catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine and triethylenediamine, and organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate (hereinafter abbreviated as DBTDL), tin octylate, and zinc stearate.
安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール類等の紫外
線吸収剤、フェノール誘導体等の酸化防止剤、および加
水分解防止剤等があげられる。Examples of the stabilizer include ultraviolet absorbers such as substituted benzotriazoles, antioxidants such as phenol derivatives, and hydrolysis inhibitors.
また、本発明のポリウレタン樹脂と共に、必要に応じ
て磁気記録媒体のバインダーとして通常用いられている
他のポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重
合体、ポリブチルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポ
リエステル樹脂、エボキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体等の熱硬化性樹脂又
は反応型樹脂および不飽和プレポリマー、例えばウレタ
ンアクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、また
は多官能モノマーとして、ウレタンアクリルタイプ、リ
ン酸エステルアクリルタイプ、アリールタイプ、等の電
子線または紫外線硬化型樹脂を併用することができる。
本発明で用いられる磁性粉としては、例えばγ−Fe
2O3、Co含有γ−Fe2O3、等の酸化鉄磁性粉、CrO2、六方
晶系バリュウムフェライト微粒子、及びFe、Ni、Co、Fe
−Ni−Co合金、Fe−Mn−Zn合金等Fe、Ni、Coを主成分と
するメタル磁性粉窒化鉄等各種の強磁性粉があげられ
る。Further, together with the polyurethane resin of the present invention, if necessary, other polyurethane resins usually used as a binder for a magnetic recording medium, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a polybutyl butyral resin, a cellulose resin, Polyester resin, ethoxy resin, phenoxy resin, thermosetting resin or reactive resin such as acrylonitrile-butadiene copolymer and unsaturated prepolymer, such as urethane acrylic type, polyester acrylic type, or urethane acrylic type as a polyfunctional monomer, An electron beam or ultraviolet curable resin such as a phosphoric acid ester acrylic type or an aryl type can be used in combination.
As the magnetic powder used in the present invention, for example, γ-Fe
2 O 3 , Co-containing γ-Fe 2 O 3 , etc., iron oxide magnetic powder, CrO 2 , hexagonal barium ferrite fine particles, and Fe, Ni, Co, Fe
And various ferromagnetic powders such as metal magnetic powders mainly composed of Fe, Ni and Co such as Ni-Co alloys and Fe-Mn-Zn alloys.
本発明に係わるポリウレタン樹脂は、磁気記録媒体以
外に、塗料、接着剤、シーリング剤、防水剤、床材、人
工皮革、繊維処理剤、弾性繊維、クッション材、シー
ト、ベルト、フイルム、ロール、キヤー、ソリッドタイ
ヤ、防振材、チューブ、パッキング材、靴底(マイクロ
セルラー)等に利用することができる。The polyurethane resin according to the present invention includes, in addition to magnetic recording media, paints, adhesives, sealing agents, waterproofing agents, flooring materials, artificial leather, fiber treatment agents, elastic fibers, cushioning materials, sheets, belts, films, rolls, and carriers. , Solid tires, anti-vibration materials, tubes, packing materials, shoe soles (microcellular), etc.
作用 このように、ポリウレタン樹脂中に芳香族系の第四級
アンモニウム塩を0.001〜1.0mmol/g含有させ、かつ、第
四級アンモニウム塩以外の親水性極性基を含有させると
いう製造方法で得られたポリウレタン樹脂バインダーを
磁気記録媒体用のバインダーに用いることにより、磁性
粉に対する分散性や磁性層の表面性を大幅に改良した磁
気記録媒体を得ることができる。As described above, an aromatic quaternary ammonium salt is contained in a polyurethane resin in an amount of 0.001 to 1.0 mmol / g, and a hydrophilic polar group other than the quaternary ammonium salt is obtained. By using the polyurethane resin binder as a binder for a magnetic recording medium, it is possible to obtain a magnetic recording medium having significantly improved dispersibility in magnetic powder and surface properties of a magnetic layer.
実施例 次に、本発明について実施例により更に詳細について
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例における「部」および「%」は、断
わりのない限り「重量部」および「重量%」である。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
実施例1 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた反応容器に、
数平均分子量2500のポリブチレンアジペートジオール
(以下PBA−2500と略す)を2500部、シクロヘキサン−
1,4−ジメタノール(以下CHDMと略す)を288部、4−
(3−ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル)−プロピル
−N,N−ジメチルアニリンのメチルヨーダイド塩(以下P
DMAIと略す)を2部、グリセリンを15部、シクロヘキサ
ノンを2223部(反応時固形分=60%)、ウレタン化触媒
としてDBTDLを0.05部加え50℃で混合した後、2,4−トル
エンジイソシアネート/2,6−トルエンジイソシアネート
=80/20(重量比)の混合物(以下TDIと略す)を530部
(R=0.96)加え80℃にて反応させた。時間と共に粘度
が上昇するので適時シクロヘキサノン及びトルエンにて
希釈し、全溶剤量7840部、最終溶剤組成シクロヘキサノ
ン/トルエン=2/1(重量比)とし、透明な淡黄色液体
を得た。Example 1 In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser,
2500 parts of polybutylene adipate diol having a number average molecular weight of 2500 (hereinafter abbreviated as PBA-2500) and cyclohexane-
288 parts of 1,4-dimethanol (hereinafter abbreviated as CHDM),
Methyl iodide salt of (3-hydroxy-2-hydroxymethyl) -propyl-N, N-dimethylaniline (hereinafter referred to as P
DMAI) (2 parts), glycerin (15 parts), cyclohexanone (2223 parts) (solid content at the time of reaction = 60%), DBTDL (0.05 part) as a urethanization catalyst was added and mixed at 50 ° C., followed by 2,4-toluene diisocyanate / 530 parts (R = 0.96) of a mixture of 2,6-toluene diisocyanate = 80/20 (weight ratio) (hereinafter abbreviated as TDI) was added and reacted at 80 ° C. Since the viscosity increased with time, the mixture was appropriately diluted with cyclohexanone and toluene, and the total amount of the solvent was 7,840 parts, and the final solvent composition was cyclohexanone / toluene = 2/1 (weight ratio) to obtain a transparent pale yellow liquid.
このポリウレタン樹脂溶液は、固形分29.8%、粘度37
50cP/25℃、数平均分子量28900であった。数平均分子量
はGPC装置(HLC−8020、東ソー製)にて、ポリスチレン
換算で求めた。This polyurethane resin solution has a solid content of 29.8% and a viscosity of 37.
The number average molecular weight was 28900 at 50 cP / 25 ° C. The number average molecular weight was determined using a GPC apparatus (HLC-8020, manufactured by Tosoh Corporation) in terms of polystyrene.
実施例2 実施例1と同様な反応容器に数平均分子量1000のポリ
ブチレンアジペートジオール(以下PBA−1000と略す)
を1000部、ネオペンチルグリコール(以下NPGと略す)
を312部、4−(3−ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチ
ル)−プロピル−N,N−ジメチルアニリンのメチルブロ
マイド塩(以下PDMABと略す)を32部、2−ナトリウム
スルホ−1,4−ブタンジオール(以下NSBGと略す)を4
部、N−メチルジエタノールアミン(以下NMDEAと略
す)を25部、シクロヘキサノンを1404部(反応時固形分
=60%)、ウレタン化触媒としてDBTDLを0.05部加え50
℃で混合した後、TDIを733部(R=0.97)を加え80℃に
て反応させた。時間と共に粘度が上昇するので適時シク
ロヘキサノン及びMEKにて希釈し、全溶剤量4970部、最
終溶剤組成シクロヘキサノン/MEK=1/1(重量比)と
し、透明な淡黄色液体を得た。このポリウレタン樹脂溶
液は、固形分30.9%、粘度2200cP/25℃、数平均分子量2
5100であった。Example 2 A polybutylene adipate diol having a number average molecular weight of 1000 (hereinafter abbreviated as PBA-1000) was placed in a reaction vessel similar to that of Example 1.
1000 parts, neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as NPG)
312 parts, methyl bromide salt of 4- (3-hydroxy-2-hydroxymethyl) -propyl-N, N-dimethylaniline (hereinafter abbreviated as PDMAB) 32 parts, 2-sodium sulfo-1,4-butanediol (Hereinafter abbreviated as NSBG) is 4
50 parts, 25 parts of N-methyldiethanolamine (hereinafter abbreviated as NMDEA), 1404 parts of cyclohexanone (solid content at the time of reaction = 60%), and 0.05 part of DBTDL as a urethanization catalyst.
After mixing at ℃, 733 parts (R = 0.97) of TDI was added and reacted at 80 ° C. Since the viscosity increased with time, the mixture was diluted with cyclohexanone and MEK as needed to obtain a transparent pale yellow liquid, with a total solvent content of 4970 parts and a final solvent composition of cyclohexanone / MEK = 1/1 (weight ratio). This polyurethane resin solution has a solid content of 30.9%, a viscosity of 2200 cP / 25 ° C., and a number average molecular weight of 2
It was 5100.
比較例1 実施例1と同様な反応容器にPBA−1000を1000部、1,4
−ブチレングリコール(以下1,4−BGと略す)を18部、
ビス(6−ヒドロキシヘキシル)ジメチルアンモニウム
クロライド(以下HHMACと略す)を39部、シクロヘキサ
ノンを924部(反応時固形分=60%)、ウレタン化触媒
としてDBTDLを0.05部加える50℃で混合した後、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート(以下MDIと略す)
を329部(R=0.98)加え80℃にて反応させた。時間と
共に粘度が上昇するので適時シクロヘキサノン及びMEK
にて希釈し、全溶剤量4180部、最終溶剤組成シクロヘキ
サノン/MEK=1/1(重量比)とし、透明な淡黄色液体を
得た。このポリウレタン樹脂溶液は、固形分25.4%、粘
度1480cP/25℃、数平均分子量20100であった。Comparative Example 1 In a reaction vessel similar to that of Example 1, 1000 parts of PBA-1000, 1,4
18 parts of butylene glycol (hereinafter abbreviated as 1,4-BG),
After mixing at 50 ° C., 39 parts of bis (6-hydroxyhexyl) dimethylammonium chloride (hereinafter abbreviated as HHMAC), 924 parts of cyclohexanone (solid content at the time of reaction = 60%), and 0.05 part of DBTDL as a urethanation catalyst were added. 4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate (MDI)
329 parts (R = 0.98) were added and reacted at 80 ° C. Cyclohexanone and MEK timely as viscosity increases with time
To give a total solvent amount of 4180 parts and a final solvent composition of cyclohexanone / MEK = 1/1 (weight ratio) to obtain a transparent pale yellow liquid. This polyurethane resin solution had a solid content of 25.4%, a viscosity of 1480 cP / 25 ° C., and a number average molecular weight of 20,100.
比較例2 実施例1と同様な反応容器に数平均分子量2000のポリ
ブチレンアジぺートジオール(以下PBA−2000と略す)
を2000部、CHDMを288部、HHMACを43部、シクロヘキサノ
ンを2007部(反応時固形分=60%)、ウレタン化触媒と
してDBTDLを0.05部加え50℃で混合した後、イソホロン
ジイソシアネート(以下IPDIと略す)を679部(R=0.9
7)加え80℃にて反応させた。時間と共に粘度が上昇す
るので適時シクロヘキサノン及びMEKにて希釈し、全溶
剤量7070部、最終溶剤組成シクロヘキサノン/MEK=3/2
(重量比)とし、透明な淡黄色液体を得た。Comparative Example 2 A polybutylene adipate diol having a number average molecular weight of 2000 (hereinafter abbreviated as PBA-2000) was placed in the same reaction vessel as in Example 1.
2000 parts of CHDM, 288 parts of CHDM, 43 parts of HHMAC, 2007 parts of cyclohexanone (solid content at the time of reaction = 60%), 0.05 part of DBTDL as a urethanization catalyst, and mixing at 50 ° C., followed by isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI). 679 parts (R = 0.9)
7) Added and reacted at 80 ° C. Since the viscosity increases with time, it is appropriately diluted with cyclohexanone and MEK, and the total solvent amount is 7070 parts, and the final solvent composition is cyclohexanone / MEK = 3/2.
(Weight ratio) to obtain a transparent pale yellow liquid.
このポリウレタン樹脂溶液は、固形分30.1%、粘度35
20cP/25℃、数平均分子量33700であった。This polyurethane resin solution has a solid content of 30.1% and a viscosity of 35%.
The number average molecular weight was 33700 at 20 cP / 25 ° C.
実施例1〜2及び比較例1〜2を表1〜2に示す。 Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Tables 1 and 2.
磁性塗料及び磁性層の評価 応用実施例1 実施例1で得たポリウレタン樹脂溶液を用い、 磁性塗料用配合組成物 Co−γ−Fe2O3 100部 ポリウレタン樹脂(樹脂分換算) 25部 トルエン 110部 MEK 110部 シクロヘキサノン 70部 該組成物を卓上サンドグラインドミル(五十嵐機械KK
製)で8時間分散させ、得られた磁性塗料を厚さ12μm
のポリエチレンテレフタレートフイルム上に乾燥後厚さ
5μmになるように塗布して乾燥し、光沢度を見た。結
果を表3に示す。また8時間分散して得た磁性塗料にポ
リイソシアネートとしてコロネート−L(日本ポリウレ
タン工業製商品名、固形分75%品)を硬化材として、実
施例1で得たポリウレタン樹脂溶液の樹脂分換算100部
に対して、10部加え、更に1時間混合してから、厚さ12
μmのポリエチレンテレフタレートフイルム上に乾燥後
厚さ5μmになるように2000ガウスの磁場を印加しつつ
塗布してから、60℃1日放置し磁気テープを得た。角型
比(Br/Bm)の結果を表3に示す。Evaluation of Magnetic Paint and Magnetic Layer Applied Example 1 Using the polyurethane resin solution obtained in Example 1, a compounding composition for magnetic paint Co-γ-Fe 2 O 3 100 parts Polyurethane resin (resin equivalent) 25 parts Toluene 110 Part MEK 110 parts Cyclohexanone 70 parts The above composition was placed on a tabletop sand grind mill (Igarashi Machinery KK
For 8 hours, and the obtained magnetic paint is 12 μm thick.
Was dried and applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 5 μm, and the gloss was observed. Table 3 shows the results. A magnetic paint obtained by dispersing for 8 hours, using Coronate-L (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., solid content of 75%) as a curing agent as a polyisocyanate, in terms of resin content of the polyurethane resin solution of Example 1, Add 10 parts per part, mix for another hour, then add 12 parts
After drying on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 5 μm and applying a magnetic field of 2000 gauss so as to have a thickness of 5 μm, the film was left at 60 ° C. for one day to obtain a magnetic tape. Table 3 shows the results of the squareness ratio (Br / Bm).
応用実施例2、応用比較例1〜2 応用実施例1で用いたポリウレタン樹脂溶液の代わり
に実施例2および比較例1〜2で得たポリウレタン樹脂
溶液を用いて、応用実施例1と同様の処方で分散性、磁
気テープ特性を評価した。結果を表3に示す。Application Example 2, Application Comparative Examples 1-2 The same as Application Example 1, except that the polyurethane resin solution obtained in Example 2 and Comparative Examples 1-2 was used instead of the polyurethane resin solution used in Application Example 1. The dispersibility and magnetic tape properties were evaluated by the formulation. Table 3 shows the results.
光沢度:得られた磁気テープの表面を光沢計を用いて入
射角60度反射角60度における反射率を見た。Gloss: The reflectance of the surface of the obtained magnetic tape was measured at an incident angle of 60 ° and a reflection angle of 60 ° using a gloss meter.
角型比(Br/Bm):VSM−3型(東英工業株式会社製)を
用いて、飽和磁化、残留磁化を測定した。Squareness ratio (Br / Bm): Saturation magnetization and residual magnetization were measured using VSM-3 type (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).
表1の略記号は以下の通り。 Abbreviations in Table 1 are as follows.
PBA−2500:数平均分子量2500のポリブチレンアジペート ジオール PBA−1000:数平均分子量1000のポリブチレンアジペート ジオール PBA−2000:数平均分子量2000のポリブチレンアジペート ジオール CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール NPG:ネオペンチルグリコール 1,4−BG:1,4−ブチレングリコール TDI:2,4−トルエンジイソシアネート/2,6−トルエンジ イソシアネート=80/20(重量比)の混合物 MDI:4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート IPDI:イソホロンジイソシアネート PDMAI:4−(3−ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル) プロピル−N,N−ジメチルアニリンのメチルヨ ーダイド塩 PDMAB:4−(3−ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル) プロピル−N,N−ジメチルアニリンのメチルブ ロマイド塩 HHMAC:ビス(6−ヒドロキシヘキシル)ジメチルアンモ ニウムクロライド NSBG:2−ナトリウムスルホ−1,4−ブタンジオール NMDEA:N−メチルジエタノールアミン 発明の効果 以上の説明から明らかなように、第四級アンモニウム
塩を0.001〜1.0mmol/g含有し、かつ、第四級アンモニウ
ム塩以外の親水性極性基を導入するという本発明の製造
方法によって得られたポリウレタン樹脂バインダーは、
磁性粉に対する分散性を向上させることができ、これを
磁性層のバインダーとして用いると、高密度磁気記録媒
体を得ることができる。PBA-2500: Polybutylene adipate diol with a number average molecular weight of 2500 PBA-1000: Polybutylene adipate diol with a number average molecular weight of 1000 PBA-2000: Polybutylene adipate diol with a number average molecular weight of 2000 CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol NPG: Neopentyl glycol 1,4-BG: 1,4-butylene glycol TDI: 2,4-toluene diisocyanate / 2,6-toluene diisocyanate = 80/20 (weight ratio) mixture MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate IPDI : Isophorone diisocyanate PDMAI: Methyl iodide salt of 4- (3-hydroxy-2-hydroxymethyl) propyl-N, N-dimethylaniline PDMAB: 4- (3-hydroxy-2-hydroxymethyl) propyl-N, N-dimethyl Aniline methyl bromide salt HHMAC: bis (6-hydroxyhexyl) dimethylammonium chloride Id NSBG: 2- sodium sulfo-1,4-butanediol NMDEA: N- methyldiethanolamine As is clear from the above description, the quaternary ammonium salt contains 0.001 to 1.0 mmol / g, and the method of the present invention of introducing a hydrophilic polar group other than the quaternary ammonium salt. The obtained polyurethane resin binder is
The dispersibility in magnetic powder can be improved, and when this is used as a binder for a magnetic layer, a high-density magnetic recording medium can be obtained.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−182374(JP,A) 特開 昭62−28926(JP,A) 特開 昭62−102420(JP,A) 特開 昭62−28921(JP,A) 特開 昭62−92230(JP,A) 特開 平2−56719(JP,A) 特開 昭63−138520(JP,A) 特開 昭63−142518(JP,A) 特開 昭54−153009(JP,A) 特開 昭55−100157(JP,A) 特開 昭54−130699(JP,A)Continuation of front page (56) References JP-A-1-182374 (JP, A) JP-A-62-28926 (JP, A) JP-A-62-1102420 (JP, A) JP-A-62-28921 (JP, A) JP-A-62-92230 (JP, A) JP-A-2-56719 (JP, A) JP-A-63-138520 (JP, A) JP-A-63-142518 (JP, A) 54-153009 (JP, A) JP-A-55-100157 (JP, A) JP-A-54-130699 (JP, A)
Claims (1)
ン樹脂中に第四級アンモニウム塩を0.001〜1.0mmol/g含
有させることを特徴とする磁気記録媒体用ポリウレタン
樹脂バインダーの製造方法。 (A)数平均分子量500〜3000のポリオール。 (B)鎖延長剤。 (C)一般式(I)で示される第四級アンモニウム塩含
有の化合物。 (式中、Aは炭素数14以下の3価の炭化水素鎖を示す。
R1〜R3は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、フェ
ニル基、ベンジル基のいずれかを示す。X-は有機又は無
機のアニオンを示す。Y、Zは水酸基又はアミノ基を示
す。) (D)−COOM基、−OH基、−SO3M基、−P=O(OM′)
2基、第3級アミノ基(Mは水素又はアルカリ金属を示
す。M′は水素、アルカリ金属、又は炭化水素基を示
す。)のいずれかを含有する化合物から、少なくとも1
種類以上選択される親水性極性基含有活性水素化合物。 (E)有機ジイソシアネート。1. A method for producing a polyurethane resin binder for a magnetic recording medium, comprising reacting the following raw materials to make the polyurethane resin contain a quaternary ammonium salt in an amount of 0.001 to 1.0 mmol / g. (A) a polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000. (B) a chain extender. (C) A quaternary ammonium salt-containing compound represented by the general formula (I). (In the formula, A represents a trivalent hydrocarbon chain having 14 or less carbon atoms.
R 1 to R 3 represent any of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a phenyl group, and a benzyl group. And X - represents an anion of an organic or inorganic. Y and Z each represent a hydroxyl group or an amino group. ) (D) -COOM group, -OH group, -SO 3 M group, -P = O (OM ')
2 group, (.M the M represents a hydrogen or an alkali metal 'is hydrogen, an alkali metal, or a hydrocarbon group.) Tertiary amino groups from compounds containing one of at least 1
Active hydrogen compounds containing a hydrophilic polar group selected from at least one kind. (E) an organic diisocyanate.
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