JPS61192775A - 磁気記録媒体用バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録媒体用バインダーに関し、更に詳しく
は磁性粉の分散性と磁性層の表面平滑性耐久性を向上さ
せる特定のポリウレタン樹脂組成物とポリイソシアネー
トから成る磁気記録媒体用バインダーに関する。

近年、オーディオテーゾ、ビデオテーゾ等磁気記録媒体
の用途拡大に伴い要求性能も多岐にわたっているが、特
に音や画像などの記録再生時における高信頼性への要望
は増大している。具体的には小型軽量化のための薄塗シ
や鮮明な音、画像を再生するための高密度記録化或いは
高速長時間走行や長期間の保存に耐える高度の磁性粉分
散性及び耐久性が要求されている。

磁気記録媒体は、記録再生時に磁気ヘッドと激しく摺接
するため磁性層の剥離、脱落を生じ易く、７゜それによ
シ再生出力の低下、変動やドロップアクト、雑音の増大
を来たしたり、磁性層の軟弱化による摩擦係数の増大に
伴うテープ鳴き現象や磁気ヘッドの目づｔｂを起こす。

又、長期間保存すると空気中の水分くよって加水分解を
受はバインダーが劣化し磁性層の脆化が起こる。

磁気記録媒体の磁性層はバインダー溶液中に磁性粉を分
散させた磁性塗料を４ｙエステルフイルムの如き担体上
に塗着せしめて形成されるがこの磁性層の諸特性はその
バインダー成分に影響されるところが大である。

そこで、高感度、高い比、高い比等の良好な電磁特性の
得られる優れた磁性粉分散性を有し。

かつ高度の耐久性を有するノ々インダーが求められてお
シ、従来からこれらの諸特性を満足させるべく種々の研
究がなされている。

比較的良好なものとしてＩリエステルやポリエーテル等
のポリオールと芳香族系或いは非芳香族系の４リイソシ
アネートとの反応で得られるポリウレタン樹脂とポリイ
ソシアネート系架橋剤とを併用する方法が汎用されてい
るが、より高度の信頼性を要求する用途には必ずしも満
足し得るものではなかった。

以上の様なことから本発明者らは磁性粉分散性に優れ、
かつ高度の耐久性を有する磁気記録媒体用バインダーを
見い出すべく鋭意研究した結果特定のポリウレタン樹脂
組成物をポリイソシアネートと併用することによシ優れ
た分散性、耐久性を有し、かり塗工適性の良好なバイン
ダーが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は、平均分子量５００〜３０００の線状
の高分子量ポリオ−ｋ（Ａ１）と分子内に第三級ヒドロ
キシル基を有する低分子量ポリオール（Ａｔ）を混合し
て成るポリオール（Ａ）と有機ジイソシアネー）　（Ｂ
）とを、ポリオール（Ａ）に対し有機ジイソシアネート
（Ｂ）がモル数で過剰になるようにして反応させた後、
残存するイソシアネート基１個に対し、第二級ヒドロキ
シル基を有する低分子量ジオール（Ｃ）１モル以上の訂
合で反応させて成る分子量１０，０００〜ｉｏｏ、ｏｏ
ｏのポリウレタン樹脂（Ｄ１）と前記の平均分子量５０
０〜３，０００の線状のポリオール（Ａ１）としてＩリ
カーデネートジオールを使用する以外は前述の４リウレ
タン樹脂（Ｄ２）と同様（反応させて成る分子量１０，
０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏのポリウレタン樹脂（Ｉｈ）と
を混合して成る分子内に第三級ヒドロキシル基を含有し
、分子末端が第二級ヒト鴛キシル基であるポリウレタン
樹脂組成物（Ｄ）と２官能以上のポリイソシアネート（
Ｅ）から成る磁気記録媒体用・々イングーを提供するも
のである。

本発明の目的とするところは高度の信頼性を要求される
用途に適した磁性粉分散性に優れ、且つ耐摩耗性、耐加
水分解性にも優れた高性能の磁気記録媒体用バインダー
を提供するにある。

本発明の磁気記録媒体用バインダーは従来のバインダー
に比べ次の如き利点を有する。

（１）分子末端の第二級ヒドロキシル基及び分子鎖中の
第三級ヒドロキシル基によシ磁性粉との親和性を増し、
磁性粉分散性を向上させ磁性塗料が安定化する。

（２）　　ｙｊｅリウレタン樹脂（Ｄ）は多官能性であ
シながら高い分子量を有しておシ、分子量１０，０００
未満のいわゆるウレタンプレポリマーに比較して耐摩耗
性、機械的強度が格段に優れている。

−（３）第二級及び第三級のヒドロキシル基はいずれも
イソシアネートとの反応速度が遅いためプリイソシアネ
ートを併用した磁性塗料の粘度安定性に優れ、塗工工程
の管理が容易であると共に、乾燥後も磁性層の架橋が遅
く次工程のカレンダー処理が極めて十分に行われるため
表面の平滑性が優れ、Ｓハ比の優れた磁性層を得ること
ができる。

（４）ポリイソシアネートによる架橋終了後にはイソシ
アネートと分子末端のヒドロキシル基との反応によるウ
レタン結合に加えて分子鎖中のヒドロキシル基からのウ
レタン結合によシ強じんな磁性層が形成され、磁性層の
耐摩耗性、耐溶剤性。

耐熱性１機械的強度等が飛躍的に向上する。

（５）Ｉリカーがネートジオールからのポリウレタン樹
脂（Ｉｈ）を含むことによシ耐加水分解性が格段に向上
する。

（６）上記の特性に加え、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）と
ポリウレタン樹脂（Ｄ２）とを混合することによシ驚く
べきことにそれぞれのポリウレタン樹脂を単独で用いた
場合よシも磁性粉分散性が向上する。

以上の如き利点及び後述の実施例で明らかＫなるであろ
う利点は従来の磁気記録媒体用バインダーでは成し得す
本発明による磁気記録媒体用バインダーにして初めて成
し遂げられるものである。

本発明で使用される平均分子量５００〜３０００の高分
子量ポリオール（Ａ１）としては、公知のジオール例、
ｔ　ハエチレングリコール、プロピレングリコール、１
，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１．５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ジメチル−Ｌ５−−ｅンタンジ
オール、ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、１．８
−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４
−ジメタツール等のグリコール類の単独あるいは混合物
とアジ♂ン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸、これらの酸エス
テル、酸ハライド等から選ばれた工ないし２種以上との
重縮合反応によって得られる実質的に線状のポリエステ
ルジオール、又は、前記のジオール類を開始剤としてε
−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等
のカプロラクトン類を付加重合させたポリカプロラクト
ンジオール、或いは前記のジオール類とエチレンオキサ
イド。

プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの付加
重合によって得られるポリエーテルジオールなどが挙げ
られ、これらのポリオールは任意に混合して良い。

ポリウレタン（Ｄ２）に使用されるポリカーがネートジ
オールは前記のジオール類とジアリルカーゲネート、ジ
アルキルカーがネート、ホスゲン、クロル蟻酸エステル
などとの縮合によりて得ることができる。

これらのプリオールの平均分子量は５００〜３０００で
あるが、この分子量が５００よシ小さいと極めて脆いポ
リウレタン樹脂となｊｊ）３０００よシ大きいと軟かく
なシ過ぎ磁性層になった時の耐摩耗性、耐熱性が低下す
る。

上記のポリオール（Ａ１）と併用する分子内に第三級ヒ
ドロキシル基を有する低分子量−ジオール（人１）とし
ては、分子量が２００以下のものが好ましく炭素数４〜
１０のトリオール又はテトロールが適当であり、例えば
１．２．３−ヒドロキシ−２−メチルプロノ臂ン、　　
１，２．３−ヒドロキシ−２−エチルグロノ４ン、　１
．２．４−ヒドロキシ−２−）ｆｋブタン、１，２．５
−ヒドロキシ−２−メチル−ペンタン、　１，３．５−
ヒドロキシ−３−メチルペンタン。

１．３．６−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン、１，２
゜３．６−ヒドロキシ−２，３−ジメチルヘキサン、１
．２１４１６−ヒドロキシ−２，４−ジメチルヘキサン
などが挙げられ、これらは単独又は２種以上を任意に混
合して使用できる。

本発明で使用される低分子量ポリオール（Ａ２）の分子
鎖中に含まれるヒドロキシル基は第三級であることが必
須である。第−級及び第二級のヒドロキシル基は、第三
級ヒドロキシル基に比ベイソシアネート基との反応性に
富むため、ウレタン化反応中に分岐網状化現象を生じ、
溶剤に溶解し難くなると共に磁性粉の分散性を低下させ
るので主鎖中に存在するのは好ましくない。これらは末
端にあるのが好ましい。

平均分子量５００〜３０００の高分子量Ｉジオール（Ａ
Ｉ）と分子内に第三級ヒドロキシル基を有する低分子量
ポリオール（Ａ２）との併用の割合は　　モに数で（Ａ
Ｉ）が９５％〜３０％（Ａ２）が５−〜７０％の範囲が
好ましい。（Ａｔ）のモル数が、５チよシ少い場合は磁
性粉分散性及び磁性性の耐久性を向上させるには不十分
である。（Ａ２）のモル数が７０％を越える場合、生成
するポリウレタンの溶解性が低下しトルエン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルブチルケトン、シクロヘキサノン等のソフトソルベン
トに溶解困難となシ、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドの如き極性溶媒を用いなければ溶解しなく
なる。仁の様な極性溶媒は吸湿性が強いため磁性層の表
面荒れの原因となシ磁性塗料用溶媒としては不適当であ
る。

本発明で使用される有機ジイソシアネート（Ｂ）として
線、テトラメチレンジイソシア′ネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエ
ステル、トリレンジイソシアネー）、４．４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、中シリレンジイソシアネ
ート、ナフチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
サンジイソシアネート、イソホｐンジイソシアネー）、
４．４’−ジシクロへキシルシイツタアネート、イソプ
ロピリデンジシクロへキシルジインファネート等公知の
有機ジイソシアネート単独又はこれらの混合物が使用で
きる。これらの内へキサメチレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタン
シイツクアネート、イソホロンジイソシアネート、４ｔ
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に
好適である。

前記の高分子量ポリオール（ＡＩ）と第三級ヒト四キシ
ル基含有の低分子量／ジオール（Ａｔ）とから成るポリ
オール（Ａ）と有機ジイソシアネートω）との反応モル
比は（Ａ）／（Ｂ）　＝　１／　１．０１〜１　／　１
．３の範囲でイソシアネート過剰であシ１／１．０３〜
１　／　１．２の範囲がよυ好適である。

（Ｂ）がこの範囲よシ少い場合、実質的にイソシアネー
ト末端になシ難く次の低分子量ジオール（Ｃ）との反応
を期待し得ない。

度を低下させる。

このポリオール（Ａ）と有機ゾイソシアネー）　（Ｂ）
との反応は従来公知の方法をとることができるが。

望ましくは有機溶剤中で比較的低温（５０〜８０℃）に
て１〜１０時間をかけて行う溶液反応法が好適である。

前述の如くイソシアネート過剰系の反応であるため無溶
剤、高温反応の様な強い反応条件では低分子量−ジオー
ル（Ａｘ）中の第三級ヒドロキシル基までもイソシアネ
ートと反応してポリウレタン樹脂の網状化を生じる危険
性大である。従って緩やかな反応条件が望ましく触媒を
用いる場合も必要最少限にとどめるべきである。

ここで用いる有機溶剤としては前述のソフトソルベント
が適している。

ポリオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを反
応させた後の残存イソシアネートと反応させるヒドロキ
シル基の内の少くとも１個が第二級ヒドロキシル基であ
る低−分子ポリオール（Ｃ）としては１．２−　ｆロピ
レングリコール、１．３−７’タンジオールの如きグリ
コールの他にエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール
等のグリコールにプロピレンオキシドを付加した分子量
４００以下のポリエーテルジオールも使用できる。

これらの低分子ポリオール（Ｃ）は、ポリオール（Ａ）
と有機ジイソシアネート（Ｂ）の反応後に残存するイソ
シアネート基１個に対し１モル以上、望ましくは１〜１
．５モルの割合で反応させる。低分子ポリオール（Ｃ）
の量が少ない場合ポリウレタンの鎖伸長剤として作用し
、所望する以上の高分子量化が生ずる。低分子４リオー
ル（Ｃ）の量が多過ぎる場合は低分子４リオール（Ｃ）
が未反応のまま残留し、これが硬化剤である４リイソシ
アネートと反応して主鎖の架橋反応を阻害するため磁性
層の耐久性を低下させる。

この低分子ポリオール（Ｃ）を反応させることによシ生
成するポリウレタン樹脂（ＤＩ）−（Ｄｚ）の分子末端
は第二級ヒドロキシル基になる。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｄｔ）−（Ｉｈ）を製造す
るに際し必要ならば触媒及び安定剤を使用することがで
、きる。触媒としては１例えばトリエチルアミン、トリ
エチレンジアミン、モルホリン等の含窒素化合物、酢酸
カリウム、ステアリン酸亜鉛。

オクチル酸錫等の金属塩、ジプチル錫ゾラウレートの如
き有機金属化合物が挙げられる。

安定剤としては、置換インシトリアゾール類などの紫外
線に対する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対
する安定剤などを加えることができる。

これらの触媒や安定剤はポリウレタン樹脂を製造する任
意の段階で加えることができる。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｄｓ　）−（Ｄｓ　）は通
常溶液反応によって得られその不揮発分は１０〜７０重
量％であシ使用時に適宜溶剤で濃度・粘度を変えること
ができる。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｄｚ　）−（Ｄｌ　）の分
子量は、１，０００〜１００，０００〜１００，０００
であシ、２０，０００〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲が好ましい
。分子量１０，０００以下では磁性層の耐摩耗性が不充
分となりｉｏｏ、ｏｏｏ以上では磁性粉の分散性を極度
に悪化させる。

本発明で使用される２官能以上のポリイソシアネート（
Ｅ）としては、前記の４リウレタン樹脂口）を製造する
際に用いた有機ジイソシアネート及びその重合体や２官
能以上の／９オール類を前記有機ジイソシアネートで末
端イソシアネート基としたポリイソシアネート及びこれ
らの−ジイソシアネートの官能基をブロックしたブロッ
クイソシアネートが適当である。これらのポリイソシア
ネートの分子量は１６０〜２０００のものが好ましく例
えばクリスダンＮＸ％ＣＬ−２、ＣＬ−５０８゜バーノ
ックＤ−７５０、ＤＮ−９５０，Ｄ−５００、Ｄ−５５
０、以上大日本インキ化学工業■製品。

デスモジュールｐ、Ｒ１ＲＦ：以上住友バイエル゛ウレ
タン■製品などの各社の市販品をいずれも使用すること
ができる。

ポリウレタン樹脂（Ｄ１）とポリウレタン樹脂（Ｄ１）
との混合比は、重量基準’ｔ’（Ｄｔ）２＞’７０％〜
２０％（Ｄｘ）が３０ｔｓ〜８０ｔｓでありより好ｔし
くけ（Ｄｔ）が６０％〜３０９６．（Ｄ冨）が４０％〜
７０チの範囲である。この範囲を外れると磁性粉の分散
性や耐加水分解性に悪影響があられれるので好ましくな
い。

本発明のポリフレタン樹脂組成物（Ｄ）　１００重量部
に対して好ましくは前記の２官能以上のポリイソシアネ
ート（Ｅ）を５〜５０重量部併用することにより磁性層
の機械的強度、耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性及び担体と
の密着性を大巾に向上させることができる。

なお本発明では前記ポリウレタン樹脂組成物幹）と共に
必要ならば磁気記鍬媒体のバインダーとして通常用いら
れるポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重
合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポ
リビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂等の市販品を
併用することができる。特に好ましいものはニトロセル
ロース系樹脂、塩化ビニル−酢駿ビニル系共重合体であ
る。

本発明で用いられる磁性粉とは、例えば、°還元鉄粉末
、ｒ　−Ｆｅ、０３粉末、Ｆｅ　５０４粉末、Ｃｏ含有
ｒ　−Ｆｅ２Ｏ３粉末、Ｃ−含有Ｆｅ　３０４粉末、Ｃ
ｒＯ２粉末等が挙げられ従来公知の各種磁性粉末が使用
できる。

次に本発明を実施例によりて説明するがこれはあくまで
一態様でしかなく本発明は実施例のみによって限定され
るものではない。尚文中「部」は全て重量基準による。

実施例 ポリウレタン樹脂の合成 温度計、攪拌装置及び還流冷却装置を備えた内容量３１
の加熱可能な反応答を用い次のようにしてポリウレタン
樹脂を合成した。

（１）高分子量ポリオール（Ａ１）と第三級ヒドロキシ
ル基含有の低分子量ポリオール（Ａｘ）及び有機ジイソ
シアネート（Ｂ）をメチルエチルケトンと共に仕込み、
７０℃にて５時間反応する。

（２）　　次に第二級ヒドロキシル基含有の低分子量ジ
オール（Ｃ）を加え７０℃にて更に２時間反応した後、
メチルエチルケトンを加えて樹脂固型分濃度が４０チに
なるように調整する。

使用した各原料の種類とモル比及び得られたぼりウレタ
ン樹脂の数平均分子量は第１表のとおシである。なお合
成随■、■、■は比較のための試料である。

表　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　伽
　ね　−磁性塗料及び磁性塗膜の評価 合成例のポリウレタン樹脂溶液を単独又は混合してバイ
ンダーとし磁性粉分散性、磁性塗料の安定性及び磁性塗
膜の光沢、耐摩耗性の評価を行り九。

〔配合〕

ポリウレタン樹脂溶液（４１〜■）　　　１００部γ−
Ｆ・２０３粉末　　　　　　　１６０／Ｉシクロヘキサ
ノン　　　　　　　１００＃酢酸ブチル　　　　　　　
　　　６０〃レシチン　　　　　　　　　　　　１．５
〃カーゲンブラツク　　　　　　　　　６Ｉ上記配合液
をサンドミルにて３０分、６０分、９０分及び１２０分
間分散した後バーノックＤＮ−７５０（大日本インキ化
学工業製のポリイソシアネート）１０部を加え均一に混
合分散し磁性塗料とした。

得られた磁性塗料について以下の試験を行なった。

■　厚さ１０ミクロンのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に磁性塗料を３０ミクロン厚に塗布し加熱乾燥
して磁気フィルムとしその磁性層の表頁状態を４０倍の
顕微鏡で観察し磁性粉分散性を比較した。

■　前記の磁気フィルムの内、サンドミルで６０分間分
散した磁性塗料を用いたものについて８０℃のカレンダ
ー処理を行い、処理前後の光沢を比較した。

■　カレンダー処理した磁気フィルムをＩＡインチ巾に
裁断して、磁気テープとし、これを４０℃に５日間静置
した後、耐摩耗性を比較した。

■　■と同じ処理をした磁気テープを７０℃〉９５チＲ
Ｈの雰囲気中に１０日間曝露した後４０℃に１日静置し
耐摩耗性を測定し、耐加水分解性を比較した。

■　■の磁性塗料の内、サンドミルで１２０分間分散し
たものを４０℃に静置し、塗料の安定性を比較した。

試験結果は第２表に示したとおシである。

磁性粉の分散性は、それぞれの−リウレタン樹脂単独使
用の場合、第三級ヒドロキシル基と第二級ヒドロキシル
基を含有するものの方が明らかに優れる。（合成ム■と
■及びＩと■を比較すると）高分子量２リオール（人、
）としてポリカーゴネートジオールを用いたポリウレタ
ン樹脂だけのものは必ずしも分散性は良くない。

それぞれのポリウレタン樹脂を単独使用した場合を比較
すると、分散性は合成ＡＩと■及びＩ、■と■の比較で
明らかな様に第三級ヒドロキシル基と第二級ヒドロキシ
ル基を含有するものの優位性が認められる。高分子量Ｉ
ジオール（Ａ、）としてポリカーがネートジオ−）Ｖを
用いたものの分散性は必ずしも良くない。

光沢は分散性に比例している。

耐摩耗性もほぼ分散性と比例関係にあるが、合成Ａ■の
みは、■と同じ優れた分散性にもかかわらず摩耗域量大
である。これはポリウレタン樹脂の分子量の差である。

耐加水分解性は、ポリカーがネートジオールの優位性が
極めて明瞭に現われている。

磁性塗料の安定性には分子の末端にあるヒドロキシル基
の影響が顕著に認められ、末端が第一級ヒドロキシル基
になっている合成ム■と■は短時間でｒル化し実用性に
欠ける。

ポリカーブネートジオール使用、のポリウレタン樹脂（
Ｄ２）とポリウレタン樹脂（Ｄ、）を混合した本願発明
のものは分散性、光沢、耐摩耗性全てそれぞれの単独使
用の場合よシ向上しておル、混合比が５０ＡＯの時最も
良好であることが確認された。

耐加水分解性はポリカーブネートジオール使用のポリウ
レタン樹脂の量と比例している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、平均分子量５００〜３０００の線状の高分子量ポリ
   オール（Ａ＿１）と分子内に第三級ヒドロキシル基を有
   する低分子量ポリオール（Ａ＿２）を混合して成るポリ
   オール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とをポリオ
   ール（Ａ）に対し有機ジイソシアネート（Ｂ）がモル数
   で過剰になる様にして反応させた後残存するイソシアネ
   ート基１個に対し第二級ヒドロキシル基を有する低分子
   量ジオール（Ｃ）１モル以上の割合で反応させて成る１
   ０，０００〜１００，０００のポリウレタン樹脂（Ｄ＿
   １）と前記の平均分子量５００〜３０００の線状の高分
   子量ポリオール（Ａ＿１）としてポリカーボネートジオ
   ールを使用する以外は前述のポリウレタン樹脂（Ｄ＿１
   ）と同様に反応させて成る分子量１０，０００〜１００
   ，０００のポリウレタン樹脂（Ｄ＿２）とを混合して成
   る分子内部に第三級ヒドロキシル基を含有し分子末端が
   第二級ヒドロキシル基であるポリウレタン樹脂組成物（
   Ｄ）と２官能以上のポリイソシアネート（Ｅ）から成る
   磁気記録媒体用バインダー。