JPH0474773B2

JPH0474773B2 -

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Publication number: JPH0474773B2
Application number: JP60241274A
Authority: JP
Priority date: 1985-10-30
Filing date: 1985-10-30
Publication date: 1992-11-27
Also published as: JPS62102420A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録媒体に関するもので、さらに
詳細には磁性粉の分散性と磁性層の耐久性等の向
上を目的とした結合剤成分として特殊な構造を有
する熱可塑性ポリウレタン樹脂に関するものであ
る。近年磁気記録媒体の用途拡大とその高性能化の
要望により、要求性能も多種多様にわたつてお
り、特に高密度化と高速走行性かつ高温高湿条件
下での長時間走行に耐えうる磁性層を与える磁気
記録媒体が要望されている。又同時に省エネルギ
ーの立場から磁気記録媒体の生産性向上も大きな
課題となつており、磁性塗料を調合するに要する
時間を短縮すること、すなわち結合剤の磁性粉分
散性向上も強く要望されている。従来から、これ
らの諸特性を満すべき種々の研究がなされている
が分散性、耐久性等の点で満足すべきものが得ら
れていない。本発明者らは熱可塑性ポリウレタン
樹脂の優れた特性である耐摩耗性等を損うことな
く高温高湿条件下での劣化の少ない、磁性粉分散
性の良好な樹脂の研究を重ねた結果、結合剤とし
て、OH基末端熱可塑性ポリウレタン樹脂成分中
に

【式】で示される第三級アミノ基含有ジオール（以下本発明のアミノ基含有ジオー
ルと略す）、２級又は３級OH基、及びCOOM基
等の極性基を導入することによりそれら諸特性の
非常に優れた樹脂が得られることを見出し本発明
に至つた。即ち、本発明は、非磁性支持体上に磁性粉と結
合剤を主体とする塗布層が、形成されてなる磁気
記録媒体に於て、主な結合成分が

【式】〔R₁：（―CH₂・ CH₂）―_o又は

【式】但しｎ＝１〜5R₂： CmH₂m＋１但しｍ＝０〜６〕で示されるジオー
ルとジイソシアネートの反応による得られるウレ
タン結合を有し且、２級又は３級OH基、及び／
又はCOOM（Ｍはアルカリ金属又は水素原子）基
を分子の側鎖として有するOH基末端の熱可塑性
ポリウレタン樹脂、又は、これら熱可塑性ポリウ
レタン樹脂とポリイソシアネート硬化剤から成る
ことを特徴とする磁気記録媒体に関するものであ
る。本樹脂は、分子中に本発明のアミノ基含有ジオ
ール、２級又は３級OH基、COOM基等の極性基
を特定範囲濃度で存在せしめることにより、磁性
粉との親和性が向上し、分散性を改善できるだけ
ではなく分散時間の大幅の短縮も可能である。さらに又、ポリイソシアネートを硬化剤として
用いた場合、分子鎖中に導入された第三級アミノ
基が、ウレタン反応の触媒としても作用し、両末
端のOH基又は側鎖のOH基とイソシアネート基
の反応性も高まり、架橋性が良くなることにより
耐摩耗性等の耐久性をも大巾に向上させることが
できる。本発明のポリウレタン樹脂の分子量は5000〜
80000好ましくは、10000〜60000が望ましい。これより分子量が小さい場合は、強度が低く良
い結合剤となり得ない。又これより分子量が大き
いと粘度が高くなり、良好な分散体が得られな
い。本発明のポリウレタン樹脂は、該第三級アミノ
基含有ジオールの他に、側鎖に２級又は３級OH
基を有するポリオール、側鎖に−COOM基を有
するポリオール、並びにそれらの側鎖を有さない
線状ジオール等とジイソシアネートの組合せによ
り形成され、イソシアネート基／OH基のモル比
は0.8〜1.0の範囲で反応させて得られるものであ
る。本発明に使用することのできる有機ジイソシア
ネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネ
ート（以下2.4−TDIと略す）、2.6−トリレンジイ
ソシアネート（以下2.6−TDIと略す）及びこれ
らの混合物、4.4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート（以下MDIと略す）、ｐ−フエニレンジイ
ソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、1.5−ナフチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート（以下IPDIと略す）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添
MDI、シクロヘキサンジイソシアネート等及び
これらの混合物が挙げられる。これらのうち2.4−TDI、2.6−TDI、MDI及び
それらの混合物が好適である。本発明に使用することのできる、一般式

【式】〔R₁：（―CH₂− CH₂）―_o又は

【式】但しｎ＝１〜５、 R₂：CmH₂m＋１但しｍ＝０〜６〕で示される。第三級アミノ基を含有するジオール（本発明の
アミノ基含有ジオール）としては、N.N−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アニリン、N.N−ビス
（２−ヒドロキシプロピルアニリン、N.N−ビス
（２−ヒドロキシエチル）トルイジン、N.N−ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）トルイジン等が挙
げられる。本発明に使用することのできる、２級又は３級
OH基を含有しかつ１級OH基を２個含有するポ
リオールとしては、グリセリン、１−ビス（２−
ヒドロキシエチル）アミノ−２−プロパノール、
２−メチルプロパン−1.2.3−トリオール、３−
メチルペンタン−1.3.5−トリオール、1.2.6−ヘ
キサントリオール、及び上記のエチレンオキサイ
ド１〜10モル付加物等が挙げられる。本発明で導入される３級COOM（Ｍはアルカリ
金属又は水素）基含有ジオールとしては、ジメチ
ロールプロピオン酸（以下DMPAと略す）又は
そのNa塩及びDMPAとコハク酸、マレイン酸、
アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二塩基酸と
の反応により得られるポリエステルジオール類が
挙げられる。本発明に使用することのできる本発明のアミノ
基含有ジオール及び２級又は３級OH基、側鎖３
級COOM基を含有しない線状のシオールとして
は、末端水酸基を有する分子量500〜6000のポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール及
び低分子量グリコールが挙げられる。ポリエーテ
ルポリオールとしては、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、エチ
レングリコール、1.2−プロピレングリコール、
2.3−ブチレングリコール、1.4−ブチレングリコ
ール、2.2−ジメチル−1.3−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、1.5−ペンタメチレング
リコール、1.6−ヘキサメチレングリコール、３
−メチル−1.5−ペンタンジオール、シクロヘキ
サン−1.4−ジオール、シクロヘキサン−1.4−ジ
メタノール等のグリコール類の単独あるいはこれ
らの混合物とコハク酸、マレイン酸、アジピン
酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロイソフタル酸等の二塩基酸、及びこ
れらの酸エステル、酸ハライドと重縮合すること
によつて得られるものが挙げられる。さらに、ε
−カプロラクトンなどのラクトン類と上記グリコ
ール類の存在下で開環付加重合したポリカプロラ
クトンジオール類が挙げられる。低分子量グリコールとしては、前記ポリエステ
ル類の製造に際して使用される上記グリコール類
の単独及び混合物を用いることができる。さらに
ビスフエノールＡ、ハイドロキノンにエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド等を２〜４モル付加したジオール類が挙げ
られる。また必要に応じて反応に際し、触媒として有機
金属化合物、例えば、ジブチル錫ジラウレート、
あるいは三級アミン例えば、Ｎ−メチルモルフオ
リン、トリエチルアミン等を添加しても良い。又
樹脂の安定性等を増すために、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、加水分解防止剤等を添加してもよい。さらに又、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を製
造するにあたつては、従来の公知の方法をとるこ
とができ、所望により触媒の存在下で反応剤を十
分に混合後、反応混合物を平板もしくは平らな面
上へ流して加熱し、次いで冷却後破砕する方法、
反応混合物を押出機へ注入する方法及びジメチル
ホルムアミド、トルエン、キシレン、ベンゼン、
ジオキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸
ブチル等の単独または混合溶剤系の有機溶媒中で
反応させる溶液反応法の通常の製造法を用いるこ
とができる。本発明のアミノ基含有ジオール、２級又は３級
OH基、及びCOOM基の効果と各濃度の好ましい
範囲としては、本発明のアミノ基含有ジオール
は、生成する熱可塑性ポリウレタン樹脂のガラス
転移点を高める効果、並びに側鎖OH基、末端
OH基及び必要に応じて混合して使用される、ニ
トロセルロース、塩ビ−酢ビ−ビニルアルコール
共重合体、ポリビニルブチラール等の反応基
（OH基）と硬化剤として用いられるイソシアネ
ート基との反応性を高める触媒作用を有する効果
があり、２級又は３級OH基、３級COOM基は硬
化剤との反応による架橋生成によつて耐久性、耐
溶剤性を向上させる効果、並びにこれら親水性極
性含有により、磁性粉に結合剤が吸着し磁性粉と
の親和性が向上し、分散性が高まる効果が考えら
れる。本発明のアミノ基含有ジオールの適正濃度は
0.10〜5.0ｍmol／ｇ、好ましくは0.5〜2.0ｍ
mol／ｇである。0.10ｍmol／ｇ未満ではガラス
転移点を高める効果及びウレタン化触媒効果が小
さく、逆に5.0ｍmol／ｇより大きくなるとベン
ゼン核濃度が大となつてウレタン樹脂の特徴であ
る柔軟性が失なわれ、耐摩耗性、耐久性の点で劣
るようになる。更に又驚くべきことに通常のポリウレタン樹脂
骨格の場合ウレタン基濃度を高めて樹脂の硬度を
上げると、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シ
クロヘキサノン等に溶解が困難となるが、本発明
のアミノ基含有ジオールを鎖延長剤として用いて
ウレタン基濃度を高めた場合は、これらの溶剤に
対して溶解性が向上する。又、メチルイソブチルケトンには、通常のポリ
ウレタン樹脂は溶解しにくいが本発明のアミノ基
含有ジオール構造を導入したウレタン樹脂は容易
に溶解することは注目すべきことである。２級又は３級OH基、３級COOM基の適正濃度
はこれら親水性極性基のトータル濃度として0.01
〜1.0ｍml／ｇであり、好ましくは側鎖OH基と
して0.10〜0.50ｍml／ｇ、COOM基として0.01〜
0.50ｍml／ｇである。0.01ｍmol／ｇ未満である
と分散性向上に効果がなく、各極性基適正濃度以
上であると磁性塗料が凝集しやすくなり適当でな
い。また、硬化剤を用いる場合は、上記熱可塑性ポ
リウレタン樹脂に対して３〜50重量％を加えるこ
とにより、より磁性層の機械的強度耐摩耗性、耐
熱性、耐溶剤性及び基材との密着性を大巾に向上
させることができる。なお、前記結合剤中に、必要ならば磁気記録媒
体の結合剤成分として通常用いられている熱可塑
性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体、繊維素系樹脂、ポリビニルブチラール
系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、塩化ビニル
−プロピオン酸ビニル系共重合体、エポキシ樹脂
及びフエノキシ樹脂等の市販品をそのまま併用す
ることによつて磁性粉の分散性、磁性層表面の平
滑性の改善等に使用することもできる。又他の親水性極性基例えばエーテル基（−Ｏ
−）、スルフオン酸ソーダ基（−SO₃Na）、エポ
キシ基、リン酸エステル基（

【式】）等を含有する化合物、塩化ビニル系共重合体、エポ
キシ樹脂系樹脂を併用してもよい。このようにして得られた結合剤に磁性粉末を分
散し、有機溶剤に溶解して非磁性支持体上に塗布
することにより磁性層が形成される。さらに上記磁性層には、前記の結合剤、磁性粉
の他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯
電防止剤、棒錆剤等が加えられてもよい。尚、硬化剤として用いられるポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばコロネートＬ、コロネ
ートHL、コロネートEH、コロネート2030、コ
ロネート3030、コロネート4048、コロネート
4190、コロネート4192（いずれも日本ポリウレタ
ン工業製）等であればいずれも使用できる。本発明による結合剤を用いることにより、磁性
粉の分散性が向上し、磁性塗料の調合時間を短縮
することができるとともに、耐久性、耐摩耗性、
耐溶剤性、密着性等を改善することができる。更に本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、フ
イルムラミネート用接着剤、インキバインダー、
プラスチツク等の表面処理剤、その他の接着剤、
コーテイング剤として応用することができる。次に本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
る。樹脂の合成実施例１撹拌用プロペラ、温度計及びコンデンサーを設
置した加熱及び冷却装置を付属した５の反応容
器に分子量600のポリブチレンアジペート（以下
PBAと略す）600ｇ、ISONOLC−100〔化成アツ
プジヨン社製、N.N−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）アニリン〕418ｇ、1.4−ブチレングリコ
ール（以下1.4BGと略す）27ｇ、DMPA10ｇ、
コロネートＴ−100（日本ポリウレタン工業製、
TDI）582ｇ及びメチルエチルケトン（以下MEK
と略す）3040ｇ、触媒としてジブチルチンジラウ
レート（以下DBTDLと略す）0.4ｇを仕込み、
反応温度75〜80℃で５時間反応せしめた後、冷却
し均一透明なポリウレタン溶液を得た。得られた溶液は下記の通り固形分35％、粘度5000cp／25℃ 数平均分子量（GPCによる。以下同じ）4.3万

【式】基、COOH基の濃度（計算値。以下同じ）〔

【式】〕＝1.22ｍmol／ｇ、〔COOH〕＝0.046ｍmol／ｇ実施例２実施例１と同様の装置及び反応条件で、分子量
1000のPBA700ｇ、ISONOLC−100292.6ｇ、
1.4BG18.9ｇ、DMPA11.3ｇ、MDI599.0ｇ及び
MEK3010ｇ、触媒としてDBTDL0.3ｇを仕込み
反応せしめて均一透明なポリウレタン溶液を得
た。得られた溶液は下記の通り固形分35％、粘度7000cp／25℃ 数平均分子量4.0万〔

【式】〕＝0.86ｍmol／ｇ、〔COOH〕＝0.05ｍmol／ｇ実施例３実施例１と同様の装置及反応条件で、分子量
2000のポリプロラクトンジオール800ｇ、ネオベ
ンチルグリコール41.6ｇ、ISONOLC−100、251
ｇ、３−メチルベンタン−1.3.5−トリオール25.8
ｇ、コロネートＴ−80（日本ポリウレタン工業製、
TDI）372ｇ及びMEK1390ｇとトルエン1390ｇを
仕込み反応せしめて均一透明なポリウレタン溶液
を得た。得られた溶液は下記の通り固形分35％、粘度3000cp／25℃ 数平均分子量3.0万〔

【式】〕＝0.80ｍmol／ｇ、〔側鎖OH〕＝0.13ｍmol／ｇ実施例４実施例２におけるDMPAのCOOH基を苛性ソ
ーダで中和したDMPAのNa塩13.1ｇを用いた以
外は実施例２と同じ条件で反応せしめて均一透明
なポリウレタン溶液を得た。得られた溶液は下記の通り固形分35％、粘度9000cp／25℃ 数平均分子量4.2万〔

【式】〕＝0.86ｍmol／ｇ、〔COONa〕＝0.05ｍmol／ｇ実施例５実施例１と同様の装置と反応条件で、分子量
2000のポリヘキサンアジペート（以下PHAと略
す）１モルとDMPA1モルのエステル交換反応で
得られる側鎖に３級COOHを含有するポリエス
テルジオール（OH価＝105.2、酸価＝52.6）100
ｇと分子量1000のPHA600ｇ、N.N−ビス（２−
ヒドロキシエチル）アニリン250ｇ、IPDI225.6
ｇ、MDI254.0ｇ及びMEK2655ｇを仕込み反応せ
しめて均一透明なポリウレタン溶液を得た。得られた溶液は下記の通り固形分35％、粘度3000cp／25℃ 数平均分子量3.6万〔

【式】〕＝0.84ｍmol／ｇ、〔COOH〕＝0.066ｍmol／ｇ実施例６〜10 実施例５における側鎖COOH基を含有するポ
リエステルジオール、分子量1000のPHA及びN.
N−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンの比
率をかえてポリウレタン樹脂中のCOOH基濃度
と

【式】基の濃度を変化させ、反応せしめて均一透明なポリウレタン溶液を得た。
（実施例６〜10）各実施例におけるCOOH基と

【式】の濃度（ｍmol／ｇ）は下記の通り COOH

【式】実施例６ 0.01 0.84 実施例７ 0.07 1.30 〃８ 0.10 0.80 〃９ 0.10 1.70 〃 10 0.30 0.80 実施例 11 実施例１と同様の装置と反応条件で、分子量
2000のポリカプロラクトンジオール1000ｇ、ネオ
ペンチルグリコール52ｇ、ISONOLC−100、313
ｇ３−メチルペンタン−1.3.5トリオール32.2ｇ、
コロネートＴ−80473ｇ及びトルエン1730ｇと
MEK1740ｇを仕込み反応せしめて均一透明なポ
リウレタン溶液を得た。得られた溶液は下記の通り固形分35％、粘度2500cp／25℃ 数平均分子量3.2万〔

【式】〕＝0.801ｍmol／ｇ、〔側鎖OH〕＝0.129ｍmol／ｇ実施例 12、13 実施例11の３−メチルペンタン1.3.5トリオー
ルの比率を変え、実施例12は側鎖OH濃度0.20ｍ
mol／ｇ、実施例13は側鎖OH濃度0.05ｍmol／ｇ
の溶液を得た。比較例１実施例２におけるISONOLC−100を除いて、
1.4BG145ｇにした以外は同じ条件で

【式】基のないポリウレタン溶液を得た。この樹脂はMEKには不溶で合成できず、
MEK／シクロヘキサノン＝１／１（重量比）溶液
としてもチクソ性を有する溶液であつた。得られた溶液は下記の通り固形分35％（MEK／シクロヘキサン＝１／１）粘度３万（チクソ性あり）数平均分子量3.5万〔

【式】〕＝０、〔COOH〕＝0.05ｍ mol／ｇ比較例２実施例11における３−メチルペンタン−1.3.5
トリオールのかわりに1.4BG21.6ｇとして側鎖
OH基のないポリウレタン溶液を得た。得られた溶液は下記の通り固形分35％、粘度6000cp／25℃ 数平均分子量4.0万〔

【式】〕＝0.87ｍmol／ｇ〔側鎖OH〕＝０比較例３実施例５における側鎖COOH基を含有するポ
リエステルジオールの代りにPHA（分子量1000）
のみを使用し、他は実施例５と同じ条件で反応せ
しめて均一透明なポリウレタン溶液を得た。得られた溶液の

【式】基とCOOH 基の濃度は下記の通り〔

【式】〕＝0.84ｍmol／ｇ〔COOH〕＝０磁性粉の分散性実施例１〜13、比較例１〜３のポリウレタン溶
液を用い磁性粉の分散性評価を行つた。配合ポリウレタン溶液 100重量部 CO−γ−F₂O₃ 300重量部トルエン 350 〃 MEK 350 〃シクロヘキサノン 230 〃上記の混合物をポールミル中で15時間、25時
間、45時間分散して得られた磁性塗料を厚さ15μ
のポリエチレンテレフタレートの基体フイルム上
に乾燥後の膜厚が10μになるように塗布し、光沢
度試験（JISZ8741による）及び顕微鏡（50倍）
下での磁性層の表面状態を観察し磁性粉の分散性
を評価した。結果を表１に示す。磁気テープの耐摩耗性実施例１〜13、比較例１〜４のポリウレタン溶
液を用い磁気テープの耐摩耗性試験を行つた。配合ポリウレタン溶液 60重量部ビニライトVAGH（塩ビ−酢ビ共重合体、U.C.C
社品） 40 〃 CO−γ−Fe₂O₃ 400重量部シクロヘキサノン 600 〃 MEK 600 〃潤滑剤（ステアリン酸）８〃上記の混合物をボールミル中で25時間分散した
後、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業製、ポ
リイソシアネート硬化剤）を25部添加し、更に１
時間混合した後、得られた磁性塗料を厚さ15μの
ポリエチレンテレフタレート基体フイルム上に乾
燥後の膜厚10μになるように塗布し磁気テープを
得た。耐摩耗製試験（テーバー式Ｈ−101、1000
ｇ）を行い評価した。結果を表・２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１非磁性支持体上に磁性粉と結合剤を主体とす
る塗布層を形成してなる磁気記録媒体に於て、主
たる結合剤成分が (1) 【式】〔R₁：（―CH₂ −CH₂）―_o又は【式】但しｎ＝１〜５、 R₂：CmH₂m＋１但しｍ＝０〜６〕で示され
るジオールとジイソシアネートの反応から得ら
れるウレタン結合並びに２級又は３級OH基、
及び／又はCOOM（Ｍはアルカリ金属又は水素
原子）基を分子の側鎖として有するOH基末端
熱可塑性ポリウレタン樹脂又は (2) 該熱可塑性ポリウレタン樹脂とポリイソシア
ネート硬化剤から成ることを特徴とする磁気記
録媒体。