JP2001226484A - 有機絶縁膜材料、有機絶縁膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は電気特性、熱特性、低吸水性に優れ
た有機絶縁膜材料、有機絶縁膜及び製造方法を提供する
事を目的とする。 【解決手段】 一般式（１）で表される構造単位を有す
るポリベンゾオキサゾール樹脂とオリゴマーとを反応さ
せた共重合体からなる有機絶縁膜材料、およびこれを用
いた一般式（１）で表される構造単位を有するするポリ
ベンゾオキサゾール樹脂層が微細孔を有してなることを
特徴とする有機絶縁膜。 【化１】 （但し、一般式（１）中のｎは２〜１０００の整数を示
す。Ｘは４価及びＹは２価の有機基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気特性、熱特
性、機械特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料及び
有機絶縁膜に関するものであり、半導体用の層間絶縁
膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張
板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜な
どとして適用できる。

【０００２】

【従来の技術】半導体材料には、必要とされる特性に応
じて無機系材料、有機系材料などの材料が、様々な部分
で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜とし
ては、化学気相法で作製した二酸化シリコン等の無機の
絶縁膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体
の高機能化、高性能化に伴い、二酸化シリコン等の無機
絶縁膜では、誘電率、吸水率が高いこと等が問題となっ
ている。この改良手段のひとつとして、有機材料の適用
が検討されつつある。

【０００３】半導体用途の有機材料としては、耐熱性、
機械特性などの優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソル
ダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられ
ている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂は、イミ
ド環にカルボニル基を２個有していることから、電気特
性、耐吸水性に問題がある。これらの問題に対して、フ
ッ素ならびにトリフルオロメチル基を高分子内に導入す
ることにより、電気特性と耐吸水性、耐熱性を改良する
ことも試みられているが、現時点での要求には対応し得
ない。

【０００４】このような事から、ポリイミド樹脂に比べ
て、電気特性、耐吸水性に関して優れた性能を示すポリ
ベンゾオキサゾール樹脂を半導体用途の絶縁材料に適用
することが試みられている。ポリベンゾオキサゾール樹
脂は、電気特性、熱特性、物理特性のいずれかの特性の
みを満足することは容易であり、例えば、４，４'−ジ
アミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフタ
ル酸からなるポリベンゾオキサゾール樹脂は、非常に優
れた耐熱分解性、高Ｔｇ等の耐熱性を有するが、一方、
誘電率、誘電正接等の電気特性は満足しない。また、
２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなるポ
リベンゾオキサゾール樹脂は、低誘電率等の良好な電気
特性を示すが、耐熱性等は好ましくない。近年、さらに
誘電率が２．５を下回るような低誘電率材料が期待され
ており、この要求を満たし、かつ他の電気特性、熱特
性、及び物理特性もすぐれた樹脂は得られていないのが
現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気特性、
熱特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料、有機絶縁
膜及びその製造方法を提供する事を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール樹
脂とオリゴマーとを反応させた共重合体を含んでなる有
機絶縁膜材料を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、（ａ）〜（ｈ）項に記載の通り
である。

【０００８】（ａ） 一般式（１）で表される構造単位
を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の末端のカルボキ
シル基とアミノ基を有するオリゴマーとを反応させた共
重合体を含んでなる有機絶縁膜材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】（但し、一般式（１）中のｎは２〜１００
０の整数を示す。Ｘは４価及びＹは２価の有機基を表
す。）

【００１１】（ｂ） アミノ基を有するオリゴマーの繰
り返し単位の骨格がプロピレンオキサイド、エチレンオ
キサイド、メチルメタクリレート、スチレン及びカーボ
ナートからなる群から選ばれてなる前記（ａ）項に記載
の有機絶縁膜材料。

【００１２】（ｃ） アミノ基を有するオリゴマーの分
子量が１００〜１００００である前記（ａ）項又は
（ｂ）項に記載の有機絶縁膜材料。

【００１３】（ｄ） アミノ基を有するオリゴマーが一
般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキ
サゾール樹脂に対し５〜４０％の重量比でポリベンゾオ
キサゾール末端のカルボキシル基と反応していることを
特徴とする前記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）項に記載の有
機絶縁膜材料。

【００１４】（ｅ） 前記（ａ）〜（ｄ）項のいずれか
１項に記載の有機絶縁膜材料を用いて得られる一般式
（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾ
ール樹脂層が微細孔を有してなることを特徴とする有機
絶縁膜。

【００１５】（ｆ） 前記（ａ）〜（ｄ）項のいずれか
１項に記載の有機絶縁膜材料により成膜した後、加熱す
ることによりオリゴマーを熱分解及び気化にて揮散さ
せ、微細孔を有する一般式（１）で表される構造単位を
有するポリベンゾオキサゾール樹脂層を得ることを特徴
とする有機絶縁膜の製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の有機絶縁膜材料は、一般
式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサ
ゾール樹脂の末端のカルボキシル基とアミノ基を有する
オリゴマーとを反応させた共重合体を含んでなるもので
あり、本発明の有機絶縁膜は、一般式（１）で表される
構造単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂により形
成される樹脂層が微細孔を有することを特徴とするもの
で、微細孔により樹脂層全体の誘電率を低減させるもの
である。

【００１７】本発明の有機絶縁膜において、樹脂層が有
する微細孔は、その直径が５０ｎｍ以下のものであり、
好ましくは、１０ｎｍ以下、更に好ましくは、５ｎｍ以
下のものである。また、本発明において、微細孔は、前
記ポリベンゾオキサーゾル樹脂膜に含まれるオリゴマー
を熱分解により揮散させて形成するが、共重合体におい
て、一般式（１）で表される構造単位を有するポリベン
ゾオキサゾール樹脂に対し、オリゴマーが５〜４０％の
重量比の割合で、反応していることが好ましい。

【００１８】本発明に用いる前記共重合体の反応に用い
る一般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾ
オキサゾール樹脂は、４価のアミノフェノール化合物と
２価のカルボン酸とを反応させて合成することにより得
られ、少なくとも一方の末端にカルボキシル基を有して
いれば良い。

【００１９】４価のアミノフェノール化合物としては、
一般式（２）で表される通りであり、例えば３，３’−
ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，
４' −ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）テトラフルオロベンゼン、４，４’
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）オクタ
フルオロビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−
５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（３−アミノ
−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる
が、必ずしもこれらに限られるものではない。また２種
以上のアミノフェノールを組み合わせて使用することも
可能である。

【００２０】

【化３】

【００２１】（式（２）中、Ｘは４価の有機基を表す）

【００２２】２価のカルボン酸については、一般式
（３）で表される通りであり、例えばイソフタル酸、テ
レフタル酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロ
イソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフ
タル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−
テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラ
フルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロ
ピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸、パーフ
ルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’
−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸などが挙
げられるが、必ずしもこれらに限られるものではない。
また２種以上のカルボン酸を組み合わせて使用すること
も可能である。

【００２３】

【化４】

【００２４】（式（３）中、Ｙは２価の有機基を表す）

【００２５】本発明で用いるオリゴマーは、一般的な方
法で、末端にアミノ基を導入したもので、一般式（１）
で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール樹
脂の末端のカルボキシル基に反応させた後に、熱分解し
て揮散させ得る温度が、一般式（１）で表される構造単
位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の熱分解温度よ
りも低いオリゴマーであれば良く、さらに一般式（１）
で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール樹
脂のガラス転移温度よりも低いオリゴマーであれば、よ
り好ましい。例えば、該オリゴマーの骨格がプロピレン
オキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタクリレー
ト、スチレン及びカーボナート等の繰り返し単位からな
るアミノ基を有するオリゴマーなどが挙げられる。

【００２６】該オリゴマーは、分子量が１００〜１００
００の範囲のものが好ましい。分子量が１００未満であ
ると誘電率が目的とするレベルまで低くできず、また分
子量が１００００を越えるものでは空隙が大きくなりす
ぎて、膜の機械的強度が低くなったり、膜表面に達する
連続気泡ができる等の問題が発生する。

【００２７】該オリゴマーの加熱分解前は、ポリベンゾ
オキサゾール樹脂に対して該オリゴマーが５〜４０％の
重量比でポリベンゾオキサゾール樹脂のカルボキシル基
末端と反応していることが望ましい。重量比が５％未満
であると誘電率が目的とするレベルまで低くできず、ま
た重量比が４０％を越えると、空隙が多くなりすぎて、
機械的強度が低くなったり絶縁膜表面に連続気泡ができ
たり熱的特性にも悪影響がでる等の問題が発生する。

【００２８】一般にポリベンゾオキサゾール樹脂の合成
法には、大きく分けて２通り有り、ポリベンゾキサゾー
ルの前駆体であるポリヒドロキシアミドを経由し加熱閉
環させる間接重縮合法と、ポリヒドロキシアミドを経由
せずに化学的に重合と同時に閉環させる直接重縮合法と
がある。本発明に用いるポリベンゾオキサゾール樹脂の
合成方法は後記の直接重縮合法で行われる。間接重合法
では、ポリヒドロキシアミドを閉環型のポリベンゾオキ
サゾール樹脂にする場合、好ましくは３００℃以上の高
温で３０分以上の加熱処理が必要である。これよりも低
温、および短時間で加熱処理した場合はポリヒドロキシ
アミドの閉環が完全には起こらず、誘電率の上昇や耐熱
性の低下などの問題が発生する。またオリゴマーの熱分
解での揮散により樹脂中に微細孔を形成する際も、ポリ
ヒドロキシアミドの加熱閉環時にオリゴマーが分解する
と樹脂中の微細孔の比率が低くなり、低誘電率化の効果
が低減されるという問題が発生する。

【００２９】本発明に用いるポリベンゾオキサゾール樹
脂の直接重合法は完全に閉環されたポリベンゾオキサゾ
ールが得られるため、樹脂膜を作製する際は溶剤を除去
する程度の熱処理だけでよく、また樹脂中に微細孔を形
成する場合もポリヒドロキシアミドの加熱閉環時に分解
してしまうような熱分解温度の比較的低いオリゴマーも
利用可能であり、簡便である。

【００３０】直接重縮合法によるポリベンゾオキサゾー
ル樹脂とオリゴマーとの共重合体の合成の例を挙げる
と、まず４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジ
フェニル−１，１’−ジカルボン酸と２，２−ビス
（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンに五酸化リンの７．５ｗｔ％メタンスルホ
ン酸溶液であるイートン試薬（Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬、ア
ルドリッチ社製など）を加え、乾燥窒素雰囲気下で攪拌
しながら１５０℃に加熱し、そのまま２４時間攪拌を続
け反応させる。続けて末端をアミノ化したオリゴマーを
加え、さらに１５０℃で３時間攪拌し反応させる。反応
液をアルカリ水溶液に滴下し、共重合体を析出させ、回
収後乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂
とオリゴマーとの共重合体からなる有機絶縁膜材料を得
ることができる。

【００３１】本発明の有機絶縁膜材料は、通常、これを
溶剤に溶解し、ワニス状にして使用するのが好ましい。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル
−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブ
チレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプ
ロピオネート、テトラヒドロフラン等を１種、または２
種以上混合して用いることが出来る。

【００３２】本発明の有機絶縁膜の製造方法は、有機絶
縁膜材料を上記溶剤に溶解し、適当な支持体、例えばガ
ラス、金属、シリコンウエハーやセラミック基盤等に塗
布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗
布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、
ロールコーティング等が挙げられる。このようにして、
塗膜を形成した後、オリゴマーが分解しない温度、例え
ば２５０℃程度の温度で窒素雰囲気下で加熱処理をし
て、溶剤を揮散させ、この樹脂層を更に窒素または空気
雰囲気下でオリゴマーの分解温度以上の温度で加熱する
ことによりオリゴマーを熱分解及び気化、揮散させ微細
孔を形成することが好ましい。

【００３３】必要により有機絶縁膜材料のワニスに各種
添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加
し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁
膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジ
スト膜、液晶配向膜等として用いることができる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す。

【００３５】（プロピレンオキサイドオリゴマー末端の
アミノ基導入） 「合成例１」オリゴマーとして分子量３０００のプロピ
レンオキサイドオリゴマー（第一工業製薬株式会社製ポ
リハードナＤ−３００）３０部（９．６８ｍｍｏｌ）を
乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン８０部
に溶解し、ピリジン１．１５部（１４．５２ｍｍｏｌ）
を滴下後、５℃でテトラヒドロフラン２０部に４−ニト
ロ安息香酸クロリド２．６３部（１４．５２ｍｍｏｌ）
を溶解したものを３０分かけて滴下した。滴下終了後、
室温まで戻し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応
液を濾過してピリジン塩酸塩を除去し、溶媒を濃縮して
除去することによりプロピレンオキサイドオリゴマーの
４−ニトロ安息香酸エステルを得た。このプロピレンオ
キサイドオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルをテ
トラヒドロフラン１００部に溶解した後、５％パラジウ
ム炭素０．５部を水素ガス雰囲気下で混合し、室温で２
４時間攪拌した。その後、反応液をセライトで濾過し、
溶媒を濃縮して除去することにより末端を４−アミノ安
息香酸エステル化したプロピレンオキサイドオリゴマー
を得た。

【００３６】「合成例２」合成例１に用いた分子量３０
００のプロピレンオキサイドオリゴマー３０部（９．６
８ｍｍｏｌ）に代え分子量１０００のプロピレンオキサ
イドオリゴマー（第一工業製薬株式会社製）１１部
（９．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に
して末端を４−アミノ安息香酸エステル化したプロピレ
ンオキサイドオリゴマーを得た。

【００３７】「合成例３」合成例１に用いた分子量３０
００のプロピレンオキサイドオリゴマー３０部（９．６
８ｍｍｏｌ）に代え分子量４０００のプロピレンオキサ
イドオリゴマー（第一工業製薬株式会社製）３９部
（９．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に
して末端を４−アミノ安息香酸エステル化したプロピレ
ンオキサイドオリゴマーを得た。

【００３８】「実施例１」 （１）ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成 ２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン４．１４部（１１．３１ｍ
ｍｏｌ）と４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデン
ジフェニル−１，１'−ジカルボン酸４．２６部（１
１．６５ｍｍｏｌ）にイートン試薬（Ｅａｔｏｎ’試
薬、アルドリッチ社製）５０ｍｌを加え、乾燥窒素雰囲
気下で攪拌しながら１５０℃に加熱し、そのまま２４時
間攪拌することによりポリベンゾオキサゾール樹脂溶液
を得た。ＧＰＣにより、前記樹脂の分子量を測定したと
ころ、スチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）が２．５
Ｘ１０⁴、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．５Ｘ１０⁴であ
った。

【００３９】（２）絶縁膜材料とワニスの調整 次いで合成例１で得た４−アミノ安息香酸エステル化し
たプロピレンオキサイドオリゴマー２．００部（０．６
７ｍｍｏｌ）を加え、さらに乾燥窒素雰囲気下で１５０
℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液を５％アンモ
ニア水溶液１５００ｍｌに滴下し、共重合体を析出さ
せ、回収後乾燥することにより絶縁膜材料を得た。これ
をテトラヒドロフランに溶解して混合し、、２０重量％
の溶液とした後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾
過しワニスを得た。

【００４０】（３）微細孔を有した絶縁膜の製造 上記調整により得られたワニスをスピンコーターを用い
てアルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布し
た。このとき熱処理後の膜厚が約１μｍとなるようにス
ピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１０
０℃のホットプレート上で１２０秒間乾燥した後、窒素
を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオー
ブンを用いて、２５０℃／６０分で加熱して溶剤を揮散
させ、絶縁膜材料の被膜を得た。さらに前記の溶剤揮散
後の被膜を、空気中で２５０℃／１０時間加熱してオリ
ゴマーを分解し、細孔を有する絶縁膜を得た。この絶縁
膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い所
定の大きさの電極（以下、上部電極という）を形成し
た。シリコンウエハー側のアルミニウムとこの上部電極
による容量を測定し、測定後に絶縁膜の電極隣接部を酸
素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜
厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電
率を算出したところ２．２であった。空気中での熱分解
処理後の絶縁膜の耐熱性をＴＧ−ＤＴＡにより評価した
ところ窒素雰囲気での５％重量減少温度は５１４℃であ
った。また、この絶縁膜についてＴＥＭで観察したとこ
ろ５０ｎｍ以下の細孔ができていることを確認した。

【００４１】「実施例２」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール樹脂の合成において用いた２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）を４．０２部
（１０．９８ｍｍｏｌ）とし、ポリベンゾオキサゾール
樹脂とオリゴマーとの反応において４−アミノ安息香酸
エステル化した分子量３０００のプロピレンオキサイド
オリゴマーの２．００部（０．６７ｍｍｏｌ）を４．０
０部（１．３３ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例１
と同様にして、絶縁膜材料を得て、ワニスを調整した。
ＧＰＣにより、前記樹脂の分子量を測定したところ、ス
チレン換算で、Ｍｎが１．８Ｘ１０⁴、Ｍｗが２．３Ｘ
１０⁴であった。このワニスを用いて実施例１と同様に
して、絶縁膜を作製し評価を行った。その結果、誘電率
は、２．１であった。５％重量減少温度は５０５℃であ
った。また、この絶縁膜は、５０ｎｍ以下の細孔ができ
ていることを確認した。

【００４２】「実施例３」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール樹脂の合成において用いた２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）を３．６１部
（９．８５ｍｍｏｌ）とし、ポリベンゾオキサゾール樹
脂とオリゴマーとの反応において４−アミノ安息香酸エ
ステル化した分子量３０００のプロピレンオキサイドオ
リゴマー２．００部（０．６７ｍｍｏｌ）を、合成例３
で得られた４−アミノ安息香酸エステル化した分子量１
０００のプロピレンオキサイドオリゴマー３．６０部
（３．６ｍｍｏｌ）とする以外は全て実施例１と同様に
して、絶縁膜材料を得て、ワニスを調整した。ＧＰＣに
より、前記樹脂の分子量を測定したところ、スチレン換
算で、Ｍｎが８．５Ｘ１０³、Ｍｗが１．１Ｘ１０⁴であ
った。このワニスを用いて実施例１と同様にして、絶縁
膜を作製し評価を行った。その結果、誘電率は、２．０
であった。５％重量減少温度は５０２℃であった。ま
た、この絶縁膜は、５０ｎｍ以下の細孔ができているこ
とを確認した。

【００４３】「実施例４」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール樹脂の合成において用いた２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）に代え４，４'
−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル２．４
５部（１１．３１ｍｍｏｌ）を、４，４'−ヘキサフル
オロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボ
ン酸４．２６部（１１．６５ｍｍｏｌ）に代えテレフタ
ル酸１．５５部（１１．６５ｍｍｏｌ）を用いた以外は
実施例１と同様にして、絶縁膜材料を得て、ワニスを調
整した。ＧＰＣにより、前記樹脂の分子量を測定したと
ころ、スチレン換算で、Ｍｎが１．０Ｘ１０⁴、Ｍｗが
１．４Ｘ１０⁴であった。このワニスを用いて実施例１
と同様にして、絶縁膜を作製した。その結果、誘電率
は、２．２であった。５％重量減少温度は５３０℃であ
った。また、この絶縁膜は、５０ｎｍ以下の細孔ができ
ていることを確認した。

【００４４】「実施例５」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール樹脂の合成において用いた２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）を４．５８部
（１０．６７ｍｍｏｌ）に代え、ポリベンゾオキサゾー
ル樹脂とオリゴマーとの反応において用いた４−アミノ
安息香酸エステル化した分子量３０００のプロピレンオ
キサイドオリゴマー２．００部（０．６７ｍｍｏｌ）
を、合成例３で得られた４−アミノ安息香酸エステル化
した分子量１０００のプロピレンオキサイドオリゴマー
２．００部（２．００ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例
１と同様にして、絶縁膜材料を得て、ワニスを調整し
た。ＧＰＣにより、前記樹脂の分子量を測定したとこ
ろ、スチレン換算で、Ｍｎが１．４Ｘ１０⁴、Ｍｗが
１．７Ｘ１０⁴であった。このワニスを用いて実施例１
と同様にして、絶縁膜を作製し評価を行った。その結
果、誘電率は、２．２であった。５％重量減少温度は５
１２℃であった。また、この絶縁膜は、５０ｎｍ以下の
細孔ができていることを確認した。

【００４５】「実施例６」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール樹脂の合成において用いた２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）を４．２２部
（１１．５２ｍｍｏｌ）に代え、ポリベンゾオキサゾー
ル樹脂とオリゴマーとの反応において用いた４−アミノ
安息香酸エステル化した分子量３０００のプロピレンオ
キサイドオリゴマー２．００部（０．６７ｍｍｏｌ）
を、合成例４で得られた４−アミノ安息香酸エステル化
した分子量４０００のプロピレンオキサイドオリゴマー
１．００部（０．２５ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例
１と同様にして、絶縁膜材料を得て、ワニスを調整し
た。ＧＰＣにより、前記樹脂の分子量を測定したとこ
ろ、スチレン換算で、Ｍｎが９．８Ｘ１０⁴、Ｍｗが
１．３Ｘ１０⁵であった。このワニスを用いて実施例１
と同様にして、絶縁膜を作製し評価を行った。その結
果、誘電率は、２．２であった。５％重量減少温度は５
１０℃であった。また、この絶縁膜は、５０ｎｍ以下の
細孔ができていることを確認した。

【００４６】（エチレンオキサイドオリゴマー末端のア
ミノ基導入） 「合成例４」合成例１に用いた分子量３０００のプロピ
レンオキサイドオリゴマー３０部（９．６８ｍｍｏｌ）
を分子量３０００のエチレンオキサイドオリゴマー３０
部（９．６８ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例１と同様
にして末端を４−アミノ安息香酸エステル化したエチレ
ンオキサイドオリゴマーを得た。

【００４７】「実施例７」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール樹脂とオリゴマーとの反応において用いた４−ア
ミノ安息香酸エステル化した分子量３０００のプロピレ
ンオキサイドオリゴマーを、合成例４で得られた４−ア
ミノ安息香酸エステル化した分子量３０００のエチレン
オキサイドオリゴマーに代えた以外は実施例１と同様に
して、絶縁膜材料を得て、ワニスを調整した。ＧＰＣに
より、前記樹脂の分子量を測定したところ、スチレン換
算で、Ｍｎが２．５Ｘ１０⁴、Ｍｗが３．５Ｘ１０⁴であ
った。このワニスを用いて実施例１と同様にして、絶縁
膜を作製した。その結果、誘電率は、２．２であった。
５％重量減少温度は５１２℃であった。また、この絶縁
膜は、５０ｎｍ以下の細孔ができていることを確認し
た。

【００４８】（カーボナートオリゴマー末端のアミノ基
導入） 「合成例５」合成例１に用いた分子量３０００のプロピ
レンオキサイドオリゴマー３０部（９．６８ｍｍｏｌ）
に代え分子量３０００のカーボナートオリゴマー３０部
（９．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に
して末端を４−アミノ安息香酸エステル化したカーボナ
ートオリゴマーを得た。

【００４９】「実施例８」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール樹脂とオリゴマーとの反応において用いた４−ア
ミノ安息香酸エステル化した分子量３０００のプロピレ
ンオキサイドオリゴマーを、合成例５で得られた４−ア
ミノ安息香酸エステル化した分子量３０００のカーボナ
ートオリゴマーに代えた以外は実施例１と同様にして、
絶縁膜材料を得て、ワニスを調整した。ＧＰＣにより、
前記樹脂の分子量を測定したところ、スチレン換算で、
Ｍｎが２．５Ｘ１０⁴、Ｍｗが３．５Ｘ１０⁴であった。
このワニスを用いて実施例１と同様にして、絶縁膜を作
製した。その結果、誘電率は、２．１であった。５％重
量減少温度は５０８℃であった。また、この絶縁膜は、
５０ｎｍ以下の細孔ができていることを確認した。

【００５０】（スチレンオリゴマー合成とオリゴマー末
端のアミノ基導入） 「合成例６」スチレン１０部（９６ｍｍｏｌ）を、乾燥
窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン１００部に
溶解して−７８℃まで冷却し、ここへ反応試剤としてse
c-ブチルリチウムを加えて３時間攪拌した。続けてエチ
レンエポキサイド０．０４４部（１．０ｍｍｏｌ）を加
えて３時間攪拌した後メタノール３部を加え、この溶液
を濃縮して溶媒を除去したものをテトラヒドロフラン１
００部に溶解し濾過した。得られた濾液を減圧濃縮、乾
燥させることにより、末端が水酸基で分子量９６００の
スチレンオリゴマーを得た。

【００５１】合成例１に用いた分子量３０００のプロピ
レンオキサイドオリゴマー３０部（９．６８ｍｍｏｌ）
に代え上記合成により得られた分子量９６００のスチレ
ンオリゴマー９３部（９．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外
は合成例１と同様にして、末端を４−アミノ安息香酸エ
ステル化した分子量９６００のスチレンオリゴマーを得
た。

【００５２】「実施例９」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール樹脂とオリゴマーとの反応において用いた２，２
−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏ
ｌ）を４．２３部（１１．５５ｍｍｏｌ）に代え、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂とオリゴマーとの反応において
用いた４−アミノ安息香酸エステル化した分子量３００
０のプロピレンオキサイドオリゴマー２．００部（０．
６７ｍｍｏｌ）を、合成例６で得られた４−アミノ安息
香酸エステル化した分子量９６００のスチレンオリゴマ
ー２．００部（０．２１ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施
例１と同様にして、絶縁膜材料を得て、ワニスを調整し
た。ＧＰＣにより、前記樹脂の分子量を測定したとこ
ろ、スチレン換算で、Ｍｎが１．０Ｘ１０⁵、Ｍｗが
１．３Ｘ１０⁵であった。このワニスを用いて実施例１
と同様にして、絶縁膜を作製した。その結果、誘電率
は、２．１であった。５％重量減少温度は５０７℃であ
った。また、この絶縁膜は、５０ｎｍ以下の細孔ができ
ていることを確認した。

【００５３】（メチルメタクリレートオリゴマー合成と
オリゴマー末端のアミノ基導入） 「合成例７」合成例６のオリゴマー合成において用いた
スチレン１０部（９６ｍｍｏｌ）をメチルメタクリレー
ト１０部（９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例６と
同様にオリゴマーを合成して末端を４−アミノ安息香酸
エステル化した分子量９６００のメチルメタクリレート
オリゴマーを得た。

【００５４】「実施例１０」実施例１のポリベンゾオキ
サゾール樹脂の合成において用いた２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）を４．２３
部（１１．５５ｍｍｏｌ）に代え、ポリベンゾオキサゾ
ール樹脂とオリゴマーとの反応において用いた４−アミ
ノ安息香酸エステル化した分子量３０００のプロピレン
オキサイドオリゴマー２．００部（０．６７ｍｍｏｌ）
を、合成例７で得られた４−アミノ安息香酸エステル化
した分子量９６００のメチルメタクリレートオリゴマー
２．００部（０．２１７ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施
例１と同様にして、絶縁膜材料を得て、ワニスを調整し
た。ＧＰＣにより、前記樹脂の分子量を測定したとこ
ろ、スチレン換算で、Ｍｎが１．０Ｘ１０⁵、Ｍｗが
１．３Ｘ１０⁵であった。このワニスを用いて実施例１
と同様にして、絶縁膜を作製した。その結果、誘電率
は、２．１であった。５％重量減少温度は５０８℃であ
った。また、この絶縁膜は、５０ｎｍ以下の細孔ができ
ていることを確認した。

【００５５】「比較例１」 １）ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成とそのワニスの
調整 ２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン１８．３部（５０．０ｍｍｏｌ）
と４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニ
ル−１，１'−ジカルボン酸１９．６部（５０．０ｍｍ
ｏｌ）にイートン試薬（Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬、アルドリ
ッチ社製）２５０ｍｌを加え、乾燥窒素雰囲気下で攪拌
しながら１５０℃に加熱し、そのまま２４時間攪拌する
ことによりポリベンゾオキサゾール溶液を得た。ＧＰＣ
により、前記樹脂の分子量を測定したところ、スチレン
換算で、Ｍｎが１．２Ｘ１０⁵、Ｍｗが１．５Ｘ１０⁵で
あった。この溶液をテトラヒドロフランに溶解して混合
し、、２０重量％の溶液とした後、０．２mmのテフロン
フィルターで濾過しワニスを得た。

【００５６】（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製
造 このワニスをスピンコーターを用いてアルミニウムを蒸
着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理
後の膜厚が約１μｍとなるようにスピンコーターの回転
数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホットプレー
ト上で１２０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度
を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、２５
０℃／６０分で加熱して溶剤を揮散させ、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂の被膜を得た。被膜上にアルミニウムを
蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの上部電極
を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムとこの
上部電極による容量を測定し、測定後に被膜の電極隣接
部を酸素プラズマによりエッチングして表面粗さ計によ
り膜厚を測定することにより周波数１ＭＨｚにおける誘
電率を算出したところ２．６であった。ＴＧ−ＤＴＡに
より耐熱性を評価したところ窒素雰囲気での５％重量減
少温度は５１６℃であった。

【００５７】（カーボナート末端のアミノ基導入） 「合成例８」合成例１に用いた分子量３０００のプロピ
レンオキサイドオリゴマー３０部（９．６８ｍｍｏｌ）
に代え分子量８８のカーボナート０．９部（９．６８ｍ
ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、末端を
４−アミノ安息香酸エステル化したカーボナートを得
た。

【００５８】「比較例２」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール樹脂とオリゴマーとの反応において用いた２，２
−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏ
ｌ）を３．５７部（８．９６ｍｍｏｌ）に代え、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂とオリゴマーとの反応において用
いた４−アミノ安息香酸エステル化した分子量３０００
のプロピレンオキサイドオリゴマー２．００部（０．６
７ｍｍｏｌ）を、合成例８で得られた４−アミノ安息香
酸エステル化した分子量８８のカーボナート０．４７部
（５．３８ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例１と同様に
して、絶縁膜材料を得て、ワニスを調整した。ＧＰＣに
より、前記樹脂の分子量を測定したところ、スチレン換
算で、Ｍｎが５．０Ｘ１０³、Ｍｗが５．５Ｘ１０³であ
った。このワニスを用いて実施例１と同様にして絶縁膜
を作製した。その結果、誘電率は、２．６であった。５
％重量減少温度は５１６℃であった。また、この絶縁膜
は、５０ｎｍ以下の細孔ができていることを確認した。

【００５９】（メチルメタクリレートオリゴマー合成と
オリゴマー末端のアミノ基導入） 「合成例９」合成例６のオリゴマー合成において用いた
スチレン１０部（９６ｍｍｏｌ）に代えメチルメタクリ
レート３０部（２８８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成
例６と同様に分子量３００００のメチルメタクリレート
オリゴマーを合成した。

【００６０】次いで合成例１に用いた分子量３０００の
プロピレンオキサイドオリゴマー３０部（９．６８ｍｍ
ｏｌ）を上記合成により得られた分子量３００００のメ
チルメタクリレートオリゴマー２９０部（９．６８ｍｍ
ｏｌ）に、ピリジンの１．１５部（１４．５２ｍｍｏ
ｌ）を３．５６部（０．４５ｍｍｏｌ）に、４−ニトロ
安息香酸クロリドの２．６３部（１４．５２ｍｍｏｌ）
を０．０８部（０．４５ｍｍｏｌ）とした以外は合成例
１と同様にして、末端を４−アミノ安息香酸エステル化
した分子量３００００のメチルメタクリレートオリゴマ
ーを得た。

【００６１】「比較例３」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール樹脂の合成において用いた２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）を４．２４部
（１１．５９ｍｍｏｌ）に代え、ポリベンゾオキサゾー
ル樹脂とオリゴマーとの反応において用いた４−アミノ
安息香酸エステル化した分子量３０００のプロピレンオ
キサイドオリゴマーの２．００部（０．６７ｍｍｏｌ）
を合成例９で得られた４−アミノ安息香酸エステル化し
た分子量３００００のメチルメタクリレートオリゴマー
２．００部（０．０７ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例
１と同様にして、絶縁膜材料を得て、ワニスを調整し
た。ＧＰＣにより、前記樹脂の分子量を測定したとこ
ろ、スチレン換算で、Ｍｎが１．０Ｘ１０⁵、Ｍｗが
１．３Ｘ１０⁵であった。このワニスを用いて実施例１
と同様にして絶縁膜を作製した。その結果、誘電率は、
上下電極がショートし測定できなかった。５％重量減少
温度は４５５℃であった。また、この絶縁膜は、１μｍ
の細孔もできていた。

【００６２】実施例１〜１０の本発明のポリベンゾオキ
サゾール樹脂とオリゴマーとを反応させ、加熱操作でオ
リゴマーを熱分解及び気化し、揮散させ微細孔を含有し
た絶縁膜は、いずれも誘電率が低く２．０〜２．２であ
り、さらに耐熱性が高いという良好な特性が得られた。

【００６３】比較例１では、ポリベンゾオキサゾール樹
脂に細孔を含んでいないため耐熱性は同等で良好である
が、誘電率は実施例１〜１０より大幅に高い２．６であ
った。

【００６４】比較例２ではオリゴマーの分子量が１００
未満と小さかったために誘電率は２．６と実施例１〜１
０より大幅に高かった。

【００６５】比較例３ではオリゴマーの分子量が１００
００を越える高分子量物であったため膜厚約１μｍの被
膜を形成した場合には上下に貫通する穴が生成してしま
い上下電極がショートしてしまった。

【００６６】

【発明の効果】本発明により、電気特性、熱特性、機械
特性及び物理特性に優れた絶縁膜材料及び有機絶縁膜を
得ることができる。従って、本発明の絶縁膜材料は、電
気特性、熱特性、機械特性及び物理特性が要求される様
々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CM021 GH00 GP03 GQ01 HA05 4J038 CC021 CG141 DF021 DJ001 GA06 GA09 MA14 NA21 PB09 4J043 PA01 PB14 QB21 RA52 SA06 SA54 SA71 SB01 SB02 TA12 TA47 TB01 TB02 UA122 UA131 UA132 UA141 UB021 UB061 UB062 UB072 UB122 XA03 YA28 YB08 YB21 YB32 ZA46 ZB03 ZB47 ZB50 5F058 AA04 AA10 AC10 AF04 AG01 AH02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される構造単位を有す
   るポリベンゾオキサゾール樹脂の末端のカルボキシル基
   とアミノ基を有するオリゴマーとを反応させた共重合体
   を含んでなる有機絶縁膜材料。 【化１】 （但し、一般式（１）中のｎは２〜１０００の整数を示
   す。Ｘは４価及びＹは２価の有機基を表す。）
2. 【請求項２】 アミノ基を有するオリゴマーの繰り返し
   単位の骨格がプロピレンオキサイド、エチレンオキサイ
   ド、メチルメタクリレート、スチレン及びカーボナート
   からなる群から選ばれてなる請求項１記載の有機絶縁膜
   材料。
3. 【請求項３】 アミノ基を有するオリゴマーの分子量が
   １００〜１００００である請求項１又は２記載の有機絶
   縁膜材料。
4. 【請求項４】 アミノ基を有するオリゴマーが一般式
   （１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾ
   ール樹脂に対し５〜４０％の重量比でポリベンゾオキサ
   ゾール末端のカルボキシル基と反応していることを特徴
   とする請求項１、２又は３記載の有機絶縁膜材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の有
   機絶縁膜材料を用いて得られる、一般式（１）で表され
   る構造単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂層が微
   細孔を有してなることを特徴とする有機絶縁膜。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の有
   機絶縁膜材料により成膜した後、加熱することによりオ
   リゴマーを熱分解及び気化にて揮散させ、微細孔を有す
   る一般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾ
   オキサゾール樹脂層を得ることを特徴とする有機絶縁膜
   の製造方法。