JP2001266648A - 絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】電気・電子用、半導体装置用として優れた特性
を有する絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材の提
供。 【解決手段】成分（Ａ）：重合性官能基を有するポリベ
ンゾオキサゾール前駆体（例えば式（１）で表され
る。）と、成分（Ｃ）：熱分解性成分とを必須成分とす
る絶縁用樹脂組成物。 成分（Ｂ）：重合性官能基を有するポリベンゾオキサゾ
ール樹脂（例えば式（４）で表される。）と、成分
（Ｃ）：熱分解性成分とを必須成分とする絶縁用樹脂組
成物。上記絶縁用樹脂組成物を用いて製造された絶縁
材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は絶縁材に関するもの
であり、更に詳しくは電気・電子機器用、半導体装置用
として優れた特性を有する絶縁材用樹脂組成物及びこれ
を用いた絶縁材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気電子機器用、半導体装置用材料に求
められている特性のなかで、電気特性と耐熱性は最も重
要な特性である。特に近年、回路の微細化と信号の高速
化に伴い、誘電率の低い絶縁材料が要求されている。こ
の２つの特性を両立させるための材料として耐熱性樹脂
を用いた絶縁材が期待されている。例えば、従来から用
いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁材は、高耐
熱性を示すが誘電率が高く、要求特性が高度化している
現在では、前述の特性について両立が困難になりつつあ
る。ポリイミド樹脂に代表される耐熱性樹脂は、電気特
性と耐熱性に優れ、２つの特性の両立が可能であり、実
際にプリント回路のカバーレイや半導体装置のパッシベ
ーション膜などに用いられている。

【０００３】しかしながら、近年の半導体の高機能化、
高性能化にともない、電気特性、耐熱性について著しい
向上が必要とされているため、更に高性能な樹脂が必要
とされるようになっている。特に誘電率について２．５
を下回るような低誘電率材料が期待されており、従来の
絶縁材では必要とされる特性に達していない。これに対
して、これまでには、例えば、ポリイミド及び溶剤から
成る樹脂組成物にポリイミド以外の熱分解性樹脂を加
え、加熱工程により、この熱分解性樹脂を分解させて空
隙を形成することにより、絶縁材の誘電率を低減させる
ことが試みられている。しかし、ポリイミド等の耐熱性
樹脂と熱分解性樹脂が相溶すると、ガラス転移点が低く
なってしまうために、熱分解性樹脂を分解させる際に空
隙が潰れていまい、誘電率を低減させる効果が少ない。
一方、ポリイミド等の耐熱性樹脂と相溶しない熱分解性
樹脂を用いた場合は、絶縁材用樹脂組成物が保存中に不
均一になってしまい使用できないという問題が有る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、極めて低い
誘電率と良好な絶縁性を示すとともに、耐熱性にも優れ
た絶縁材用樹脂組成物及び絶縁材を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、以下の手段に
より本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、一般式（１）〜
（３）のいずれかで表される重合性官能基を有するポリ
ベンゾオキサゾール前駆体と熱分解性成分とを必須成分
としてなる樹脂組成物、一般式（４）〜（６）のいずれ
かで表される重合性官能基を有するポリベンゾオキサゾ
ール樹脂と熱分解性成分とを必須成分としてなる樹脂組
成物、

【０００７】

【化７】

【０００８】

【化８】

【０００９】

【化９】

【００１０】

【化１０】

【００１１】

【化１１】

【００１２】

【化１２】

【００１３】（ただし、式中のｎは、２〜１０００まで
の整数を示す。Ｘは４価およびＹは２価の有機基、Ｉは
重合性の官能基を有する２価以上の有機基を示す。）

【００１４】及び、前記いずれかの絶縁材用樹脂組成物
を用いて製造された絶縁材、である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の絶縁材用樹脂組成物は、
一般式（１）〜（３）のいずれかで表される重合性官能
基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（以下成分
（Ａ）とする）と熱分解性成分（以下成分（Ｃ）とす
る）とを必須成分としてなる樹脂組成物、および一般式
（４）〜（６）のいずれかで表される重合性官能基を有
するポリベンゾオキサゾール樹脂（以下成分（Ｂ）とす
る）と熱分解性成分（Ｃ）とを必須成分としてなる樹脂
組成物である。

【００１６】本発明に用いる成分（Ａ）は、通常、一般
式（７）で表されるビスアミノフェノール化合物、一般
式（８）で表されるジカルボン酸、および重合性基とポ
リマーと結合する官能基を併せてもつ化合物とから、酸
クロリド法または活性エステル法などの手法により合成
することができる。

【００１７】一般式（７）で表されるビスアミノフェノ
ール化合物の例としては、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス
（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３− ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロベンゼ
ン、４，４’−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシフ
ェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２−ビス
（３− アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメ
チルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、２種類以
上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用す
ることも可能である。

【００１８】

【化１３】 （式中、Ｘは４価の有機基を表す。）

【００１９】一般式（８）で表されるジカルボン酸の例
としては、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン
ジフェニル−１，１’−ジカルボン酸、２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカル
ボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソ
フタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル
酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テト
ラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフル
オロフタル酸、パーフルオロスベリン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、４，４’−オキシビス安息香酸等を
挙げることができるが、必ずしもこれらに限られるもの
ではない。また２種類以上のジカルボン酸を組み合わせ
て使用することも可能である。

【００２０】

【化１４】 （式中、Ｙは２価の有機基を表す。）

【００２１】重合性基とポリマーと結合する官能基を併
せてもつ化合物の例としては、無水マレイン酸、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の２重結合
を含む酸無水物、３−アミノ−１−プロピン等の３重結
合を含む不飽和アミノ化合物、４−アミノ−３−ヒドロ
キシスチレン等の不飽和結合を含むアミノフェノール化
合物、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、
２，４−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物などを
挙げることができるが、必ずしもこれらに限られるもの
ではない。また重合性基とポリマーと結合する官能基の
種類についてはジイソシアネート化合物のように同一で
あっても、酸無水物、不飽和アミノ化合物のように異な
ってもよい。

【００２２】重合性の官能基を導入するためには、導入
する官能基を持った化合物をポリマー合成時に反応系中
に加えるか、また導入する官能基を持った化合物と合成
したポリマーを更に反応させることで可能である。一例
を挙げると、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン
酸とにより、ビスアミノフェノール成分が過剰であるポ
リベンゾオキサゾール前駆体を合成する際に、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物や無水マレイン
酸等の２重結合を有する化合物を併せて加えると、２重
結合を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する
ことができる。またジカルボン酸成分が過剰であるポリ
ベンゾオキサゾール前駆体を合成する際に、３−アミノ
−１−プロピンのような３重結合を有する化合物を併せ
て加えると、３重結合を有するポリベンゾオキサゾール
前駆体を合成することができる。

【００２３】２重結合を有するポリベンゾオキサゾール
前駆体は、成分（Ａ）の一例であるが、その合成例をあ
げると、まず前記ジカルボン酸化合物をＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒に
溶解し、過剰量の塩化チオニル存在下で、室温から９０
℃で反応させた後、過剰の塩化チオニルを留去する。そ
の後、残査をヘキサン等の溶媒から再結晶することによ
り、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得る。次
いで前記ビスアミノフェノール化合物をＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒に
溶解し、ピリジン等の酸受容剤の存在下で、−３０℃か
ら室温の間で、前述の手順で合成したジカルボン酸クロ
リドと反応させる。反応の途中または反応の終了近辺
で、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物等の２重結合を有する化合物を加え、更
に反応させる。このようにして２重結合を有するポリベ
ンゾオキサゾール前駆体を合成することができる。

【００２４】本発明に用いる成分（Ｂ）の合成は、成分
（Ａ）を２８０℃以上に加熱し熱的に閉環するか、ピリ
ジン等の塩基性触媒の存在下、無水酢酸等と反応させる
ことにより化学的に閉環することにより得ることができ
る。ただし、官能基を有するため、化学的に閉環した方
が好ましい。また修飾を行わずにポリベンゾオキサゾー
ル前駆体を合成し、さらに熱的または化学的に閉環させ
ポリベンゾオキサゾール樹脂を合成する。このポリベン
ゾオキサゾール樹脂をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶
かし、重合性官能基を導入する反応を行い、成分（Ｂ）
を合成することも可能である。

【００２５】本発明に用いる成分（Ａ）および成分
（Ｂ）は、加熱すると単独で架橋するが、ビスマレイミ
ドの重合性の官能基を有する可溶性ポリイミドオリゴマ
ー等の、耐熱性の高いモノマーやオリゴマーを架橋剤と
して使用することも可能である。また、適当な温度で架
橋を起こすために、アゾイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等のラジカル発
生剤を使用することも可能である。これらの架橋剤やラ
ジカル開始剤の併用により、成分（Ａ）または成分
（Ｂ）が架橋する温度を、様々に変えることが可能であ
る。

【００２６】本発明に用いる熱分解性成分（Ｃ）につい
ては、成分（Ａ）または成分（Ｂ）が架橋する温度以
上、かつ架橋した成分（Ａ）または成分（Ｂ）の閉環し
た樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下で、熱分解して気
化する成分であれば、どの成分でも良く、特に限定され
るものではない。例えば、プロピレンオキサイド、エチ
レンオキサイド、メチルメタクリレート、ウレタン、α
−スチレンおよびカーボナート等の繰り返し単位からな
るオリゴマーを挙げることができる。

【００２７】本発明の絶縁材用樹脂組成物は、基板上に
塗布して加熱または製膜したり、ガラスクロス等に含浸
させて加熱することにより、絶縁材とすることができ
る。この加熱工程において、成分（Ａ）または成分
（Ｂ）の重合性官能基同士が、重合可能な温度範囲で加
熱することにより、成分（Ａ）または成分（Ｂ）が架橋
し重合物を生成し、それに伴い成分（Ｃ）が相分離す
る。さらに加熱温度を成分（Ｃ）が熱分解する温度より
高い温度、且つ、成分（Ａ）または成分（Ｂ）のガラス
転移温度以下の温度に上昇させることにより、成分
（Ａ）または成分（Ｂ）のガラス転移温度に到達する前
に、成分（Ｃ）が熱分解して揮散することにより、微細
な空隙を形成する。これにより、低い誘電率の絶縁材を
得ることが出来るものである。

【００２８】本発明の絶縁材用樹脂組成物の成分として
溶剤を用いる場合に好ましいものの例を挙げると、N,N-
ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、テト
ラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、γ-
ブチロラクトン等であるがこれらに限定されるものでは
ない。また、これらを２種以上同時に用いてもかまわな
い。さらに、塗布性や含浸性を向上させるために少量の
界面活性剤を添加してもかまわない。

【００２９】本発明において絶縁材用樹脂組成物は、通
常、これを溶剤に対して１０〜４０重量％程度の膜形成
が、し易い濃度で溶解し、ワニス状にして使用するのが
好ましい。

【００３０】本発明の絶縁材の誘電率を低減するために
形成される微少な空隙は、その直径が５０ｎｍ以下のも
のであり、好ましくは１０ｎｍ以下のものである。ま
た、微少な空隙の割合としては、絶縁材の形成物全体に
対し、５〜９０ｖｏｌ％が好ましい。

【００３１】本発明の絶縁材の製造方法の例としては、
本発明の絶縁材用樹脂組成物を用い、上記溶剤に溶解し
ワニスとした後、適当な支持体、例えば、ガラス、金
属、シリコーンウエハーやセラミック基盤などに塗布す
る。具体的な塗布の方法としては、スピンナーを用いた
回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、
印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。このよう
にして、塗膜形成し、加熱乾燥後、前記の方法により加
熱し、微少な空隙を形成させ硬化させることにより誘電
率の低い絶縁材を形成することができる。加熱硬化は、
揮散した成分を排気できる加熱装置で行うことが好まし
い。

【００３２】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は実施例の内容になんら限定されるもので
はない。

【００３３】「実施例１」 （１）酸クロリドの合成 ４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル
−１，１’−ジカルボン酸２５．０ｇ、塩化チオニル４
５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを反応
容器に入れ、窒素雰囲気下６０℃で２時間反応させた。
反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により
留去した。残査を、乾燥ヘキサンを用いて再結晶を行
い、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェ
ニル−１，１’−ジカルボン酸クロリドを得た。

【００３４】（２）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合
成 攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフ
ラスコに２，２−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３２ｇ（０．
０５ｍｏｌ）を入れ、乾燥したＮ−メチルピロリドン
（以下ＮＭＰと略す）に溶解した。次に乾燥ピリジン
３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、上記で得た
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル
−１，１’−ジカルボン酸クロリド２０．３８ｇ（０．
０４７５ｍｏｌ）と乾燥ＮＭＰ５０ｇからなる溶液を５
℃、６０分で滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温ま
で戻し、そのまま５時間攪拌した。さらに、無水マレイ
ン酸０．４９ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加し、室温で
１０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水１、エタ
ノール１の割合からなる溶液１５００ｍｌに滴下し、沈
殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体を得た。ここで得られたポリベンゾオキサゾ
ール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を東ソー株式会社製
ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１
６，０００であった。

【００３５】（３）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定 上記により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体５．
０ｇをＮＭＰ１５．０ｇに溶解し、離型処理したガラス
基板上に塗布した後、オーブン中１２０℃で３０分保持
後２３０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥が
した後、さらに４００℃で９０分加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂のフィルムとした。このポリベンゾオキ
サゾール樹脂のガラス転移温度を示差走査熱量計により
測定したところ、３９７℃であった。

【００３６】（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材
の製造 上記により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１
０．０ｇをＮＭＰ４０．０ｇに溶解した後、平均分子量
２，０００のポリプロピレンオキサイド２．５ｇ（熱分
解温度３４０℃）、ジクミルパーオキシド０．３ｇを加
えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。厚さ２００ｎ
ｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁
材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオ
ーブン中で加熱硬化した。加熱硬化の際は、１２０℃で
３０分保持後２００℃で１２０分間保持した後、３１５
℃で１８０分保持し、３８５℃まで温度を上げた後１５
分間で２００℃まで温度を下げた後、さらに６０分で室
温まで温度を戻した。このようにして厚さ１．０μｍの
絶縁材の被膜を得た。この絶縁材の皮膜上に面積０．１
ｃｍ²のアルミの電極を蒸着により形成し、基板のタン
タルとの間のキャパシタンスをＬＣＲメーターにより測
定した。膜厚、電極面積、キャパシタンスから絶縁材の
誘電率を算出したところ、２．４３であった。この皮膜
の断面について、ＴＥＭで観察したところ、８ｎｍ以下
の細孔ができていることを確認した。

【００３７】「実施例２」 （１）絶縁材用樹脂組成物の調製 実施例１で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１０
ｇをＮＭＰ４０．０ｇに溶解した後、平均分子量１，０
００のポリプロピレンオキサイド５．０ｇ（熱分解温度
３４０℃）、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタ
ン（ケイ・アイ化成製：ＢＭＩ−Ｈ ）１．０ｇ、ジク
ミルパーオキシド０．３ｇを加えて攪拌し、絶縁材用樹
脂組成物を得た。厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜した
シリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピン
コートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化し
た。加熱硬化の際は、１２０℃で３０分保持後２００℃
で１２０分間保持した後、３１５℃で１８０分保持し、
３８５℃まで温度を上げた後１５分間で２００℃まで温
度を下げた後、さらに６０分で室温まで温度を戻した。
このようにして厚さ０．９μｍの絶縁材の被膜を得た。
この絶縁材の皮膜上に面積０．１ｃｍ²のアルミの電極
を蒸着により形成し、基板のタンタルとの間のキャパシ
タンスをＬＣＲメーターにより測定した。膜厚、電極面
積、キャパシタンスから絶縁材の誘電率を算出したとこ
ろ、２．３５であった。この皮膜の断面について、ＴＥ
Ｍで観察したところ、５ｎｍ以下の細孔ができているこ
とを確認した。

【００３８】「実施例３」 （１）ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成 実施例１で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体２０
ｇをＮＭＰ２００ｇに溶解した溶液に、ピリジン５０ｇ
を加えた後、無水酢酸０．０３ｍｏｌを滴下し、系の温
度を９０℃に保って７時間オキサゾール化反応を行っ
た。この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収
し、６０℃で７２時間真空乾燥して耐熱性樹脂であるポ
リベンゾオキサゾール樹脂の固形物を得た。このポリベ
ンゾオキサゾール樹脂はＮＭＰとテトラヒドロフラン
（以下ＴＨＦと略す）の混合溶媒に可溶であり、以下の
検討はＴＨＦとＮＭＰからなる混合溶媒を使用して行っ
た。

【００３９】（２）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定 上記により合成したポリベンゾオキサゾール樹脂５．０
ｇを、ＮＭＰ８．０ｇとＴＨＦ１２．０ｇの混合溶媒に
溶解し、離型処理したガラス基板上に塗布した後、オー
ブン中１２０℃で３０分保持後２４０℃で９０分保持し
て成膜し、基板から膜を剥がした後、さらに４００℃で
９０分加熱し、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾー
ル樹脂のフィルムとした。このポリベンゾオキサゾール
樹脂のガラス転移温度を示差走査熱量計により測定した
ところ、４０５℃であった。

【００４０】（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材
の製造 上記により合成したポリベンゾオキサゾール樹脂５．０
ｇを、ＮＭＰ８．０ｇとＴＨＦ１２．０ｇの混合溶媒に
溶解した後、ポリエチレンオキサイド２．０ｇ（熱分解
温度３５０℃）を添加して攪拌し、絶縁材用樹脂組成物
を得た。厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコン
ウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートし
た後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱硬
化の際は、１２０℃で３０分保持後２６０℃で１２０分
間保持した後、３７０℃で９０分保持し、厚さ０．７μ
ｍの絶縁材の被膜を得た。以下実施例１と同様にして、
この耐熱性樹脂の誘電率を測定したところ２．４２であ
った。この皮膜の断面について、ＴＥＭで観察したとこ
ろ、８ｎｍ以下の細孔ができていることを確認した。

【００４１】「実施例４」 （１）酸クロリドの合成 ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−
４，４’−ジカルボン酸２２ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ
及び乾燥ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを反応容器に
入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の
塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。析出物を
ヘキサンを用いて再結晶を行い、２，２’−ビス（トリ
フルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸
クロリドを得た。

【００４２】（２）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合
成 攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフ
ラスコ中、２，２−ビス（３ーアミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン６．２３ｇ（０．０
１７ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド１００ｇ
に溶解し、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルアセト
アミド５０ｇに、上記により合成した２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカル
ボン酸クロリド８．３０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解し
たものを６０分掛けて滴下した。滴下終了後、そのまま
２時間攪拌し、更に室温まで戻した後１０時間攪拌し
た。その後、室温にて３−アミノ−１−プロピン２．７
５ｇ（０．０５ｍｏｌ）反応液を数回に分け加え、その
まま１０時間攪拌した。析出した塩を吸引濾過にて取り
除き、濾液を水１０００ｍｌ中に滴下し、沈殿物を集
め、４０℃で４８時間真空乾燥することにより耐熱性樹
脂であるポリベンゾオキサゾールの前駆体の固形物を得
た。ここで得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数
平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、１７，０００であ
った。

【００４３】（３）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定 上記により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体５．
０ｇをＮＭＰ２０．０ｇに溶解し、離型処理したガラス
基板上に塗布した後、オーブン中１２０℃で３０分保持
後２４０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥が
した後、さらに４００℃で９０分加熱し、耐熱性樹脂で
あるポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムとした。こ
のポリベンゾオキサゾール樹脂のガラス転移温度を示差
走査熱量計により測定したところ、４１０℃であった。

【００４４】（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材
の製造 上記により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１
０．０ｇをＮＭＰ５０．０ｇに溶解した後、ポリエチレ
ンオキサイド８．０ｇ（熱分解温度３５０℃）を加えて
攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。厚さ２００ｎｍの
タンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用
樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブ
ン中で加熱硬化した。加熱硬化の際は、１２０℃で３０
分保持後２６０℃で１２０分間保持した後、４００℃で
９０分保持し、厚さ０．７μｍの絶縁材の被膜を得た。
以下実施例１と同様にして、この耐熱性樹脂の誘電率を
測定したところ２．２０であった。この皮膜の断面につ
いて、ＴＥＭで観察したところ、８ｎｍ以下の細孔がで
きていることを確認した。

【００４５】「実施例５」 （１）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成 攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフ
ラスコに２，２−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３２ｇ（０．
０５ｍｏｌ）を入れ、乾燥したＮ−メチルピロリドン
（以下ＮＭＰと略す）に溶解した。次に乾燥ピリジン
３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、４，４’−ヘ
キサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−
ジカルボン酸クロリド２０．３８ｇ（０．０４７５ｍｏ
ｌ）と乾燥ＮＭＰ５０ｇからなる溶液を５℃、６０分で
滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻し、その
まま５時間攪拌した。さらに４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート１．２５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を
添加し、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応溶
液を水１、エタノール１の割合からなる溶液１５００ｍ
ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによりポリベ
ンゾオキサゾール前駆体を得た。ここで得られたポリベ
ンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を東ソ
ー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めた
ところ、１９，０００であった。

【００４６】（３）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定 上記により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体５．
０ｇをＮＭＰ１５．０ｇに溶解し、離型処理したガラス
基板上に塗布した後、オーブン中１２０℃で３０分保持
後２３０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥が
した後、さらに４００℃で９０分加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂のフィルムとした。このポリベンゾオキ
サゾール樹脂のガラス転移温度を示差走査熱量計により
測定したところ、３９５℃であった。

【００４７】（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材
の製造 上記により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１
０．０ｇをＮＭＰ４０．０ｇに溶解した後、平均分子量
２０００のポリプロピレンオキサイド２．５ｇ（熱分解
温度３４０℃）、ジクミルパーオキシド０．３ｇを加え
て攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。厚さ２００ｎｍ
のタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材
用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオー
ブン中で加熱硬化した。加熱硬化の際は、１２０℃で３
０分保持後２００℃で１２０分間保持した後、３２０℃
で１８０分保持し、３８０℃まで温度を上げた後、厚さ
１．０μｍの絶縁材の被膜を得た。この絶縁材の皮膜上
に面積０．１ｃｍ²のアルミの電極を蒸着により形成
し、基板のタンタルとの間のキャパシタンスをＬＣＲメ
ーターにより測定した。膜厚、電極面積、キャパシタン
スから絶縁材の誘電率を算出したところ、２．３３であ
った。この皮膜の断面について、ＴＥＭで観察したとこ
ろ、５ｎｍ以下の細孔ができていることを確認した。

【００４８】「比較例１」実施例１と比較すると架橋部
位を持たないが同じ繰り返し構造を有するポリベンゾオ
キサゾールを合成し、同様に誘電率を測定した。 （１）酸クロリドの合成 実施例１と同様にして４，４’−ヘキサフルオロイソプ
ロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリ
ドを合成した。

【００４９】（２）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合
成 攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフ
ラスコに２，２−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３２ｇ（０．
０５ｍｏｌ）を入れ、乾燥したＮ−メチルピロリドン
（以下ＮＭＰと略す）に溶解した。次に乾燥ピリジン
３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、４，４’−ヘ
キサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−
ジカルボン酸クロリド２０．３８ｇ（０．０４７５ｍｏ
ｌ）と乾燥ＮＭＰ５０ｇからなる溶液を５℃、６０分で
滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで戻し、その
まま５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水１、エ
タノール１の割合からなる溶液１５００ｍｌに滴下し、
沈殿物を集め、乾燥することによりポリベンゾオキサゾ
ール前駆体を得た。ここで得られたポリベンゾオキサゾ
ール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、１
６，０００であった。

【００５０】（３）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定 上記により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体５．
０ｇをＮＭＰ１５．０ｇに溶解し、離型処理したガラス
基板上に塗布した後、オーブン中１２０℃で３０分保持
後２３０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥が
した後、さらに４００℃で９０分加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂のフィルムとした。このポリベンゾオキ
サゾール樹脂のガラス転移温度を示差走査熱量計により
測定したところ、３６１℃であった。

【００５１】（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材
の製造 上記により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体１
０．０ｇをＮＭＰ４０．０ｇに溶解した後、実施例１で
用いたものと同じ平均分子量２，０００のポリプロピレ
ンオキサイド２．５ｇを加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組
成物を得た。厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリ
コンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコー
トした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加
熱硬化の際は、１２０℃で３０分保持後２００℃で１２
０分間保持した後、３１５℃で１８０分保持し、３８５
℃まで温度を上げた後１５分間で２００℃まで温度を下
げた後、さらに６０分で室温まで温度を戻した。このよ
うにして厚さ１．０μｍの絶縁材の被膜を得た。以下実
施例１と同様にして、この耐熱性樹脂の誘電率を測定し
たところ２．６９であった。この皮膜の断面について、
ＴＥＭで観察したが細孔はできていなかった。

【００５２】実施例１〜５においては、誘電率が２．２
０〜２．４３と、非常に低い耐熱性樹脂を得ることが出
来た。

【００５３】比較例では、ポリベンゾオキサゾール前駆
体が重合性の官能基を有していないため、誘電率を低減
できなかった。

【００５４】

【発明の効果】本発明の絶縁材用樹脂組成物及びこれを
用いた絶縁材は、電気特性および耐熱性に優れたもので
あり、これらの特性が要求される様々な分野、例えば半
導体用の層間絶縁膜、多層回路の層間絶縁膜などとして
有用な合成樹脂である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA74 BA01 CA21 CC04Y CC06X CC22X DA47 4J043 PA15 PA19 PB02 PB08 PC015 PC016 QB33 RA52 SA06 SA54 SA71 SB01 SB02 TA12 TA47 TB01 TB02 UA121 UA122 UA132 VA012 VA052 XA19 YA06 YB25 ZA46 ZB47 5G305 AA07 AA11 AB10 AB24 BA09 BA18 CA32 CA60 CB04 CB07 CB15 CD20

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される重合性官能基を
   有するポリベンゾオキサゾール前駆体、および熱分解性
   成分を必須成分とする絶縁材用樹脂組成物。 【化１】 （ただし、一般式（１）中のｎは、２〜１０００までの
   整数を示す。Ｘは４価およびＹは２価の有機基、Ｉは重
   合性の官能基を有する２価以上の有機基を示す。）
2. 【請求項２】 一般式（２）で表される重合性官能基を
   有するポリベンゾオキサゾール前駆体、および熱分解性
   成分を必須成分とする絶縁材用樹脂組成物。 【化２】 （ただし、一般式（２）中のｎは、２〜１０００までの
   整数を示す。Ｘは４価およびＹは２価の有機基、Ｉは重
   合性の官能基を有する２価以上の有機基を示す。）
3. 【請求項３】 一般式（３）で表される重合性官能基を
   有するポリベンゾオキサゾール前駆体、および熱分解性
   成分を必須成分とする絶縁材用樹脂組成物。 【化３】 （ただし、一般式（３）中のｎは、２〜１０００までの
   整数を示す。Ｘは４価およびＹは２価の有機基、Ｉは重
   合性の官能基を有する２価以上の有機基を示す。）
4. 【請求項４】 一般式（４）で表される重合性官能基を
   有するポリベンゾオキサゾール樹脂、および熱分解性成
   分を必須成分とする絶縁材用樹脂組成物。 【化４】 （ただし、一般式（４）中のｎは、２〜１０００までの
   整数を示す。Ｘは４価およびＹは２価の有機基、Ｉは重
   合性の官能基を有する２価以上の有機基を示す。）
5. 【請求項５】 一般式（５）で表される重合性官能基を
   有するポリベンゾオキサゾール樹脂、および熱分解性成
   分を必須成分とする絶縁材用樹脂組成物。 【化５】 （ただし、一般式（５）中のｎは２〜１０００までの整
   数を示す。Ｘは４価およびＹは２価の有機基、Ｉは重合
   性の官能基を有する２価以上の有機基を示す。）
6. 【請求項６】 一般式（６）で表される重合性官能基を
   有するポリベンゾオキサゾール樹脂、および熱分解性成
   分を必須成分とする絶縁材用樹脂組成物。 【化６】 （ただし、一般式（６）中のｎは２〜１０００までの整
   数を示す。Ｘは４価およびＹは２価の有機基、Ｉは重合
   性の官能基を有する２価以上の有機基を示す。）
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶
   縁材用樹脂組成物を用いて製造された絶縁材。