JP2002356577A - 多孔質絶縁膜用樹脂、多孔質絶縁膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化反応前の有機樹脂系絶縁膜用材料を、不
活性雰囲気下あるいは減圧雰囲気下で、硬化反応、熱分
解反応させる熱処理を行うことにより、成分の微細な相
構造を維持し、空孔を破壊することなく、微細孔が均一
に分散した多孔質絶縁膜を製造する方法を提供する。 【解決手段】 樹脂骨格中に閉環反応を起こし得る構
造及び架橋反応を起こし得る置換基を持つマトリックス
樹脂と熱分解性オリゴマーより、得られる絶縁膜形成用
樹脂又は組成物を、ワニスとして、製膜し、有機溶剤の
沸点以下の温度で、かつ、又は不活性雰囲気下あるいは
減圧雰囲気下で、プリベークして、溶剤の一部を除去
し、プリベーク温度よりも高く且つ前記熱分解性オリゴ
マーの熱分解温度よりも低い温度の不活性雰囲気下ある
いは減圧雰囲気下で、熱処理して、マトリックス樹脂を
閉環反応及び架橋反応させ、さらに熱分解性オリゴマー
を分解揮散させて絶縁膜中に微細孔を生成させてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質絶縁膜用樹
脂、多孔質絶縁膜及びその製造方法に関するものであ
る。更に詳しくは、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多
層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に使用で
き、物性値を効果的に制御することのできる、多孔質絶
縁膜、並びに多孔質絶縁膜を形成する多孔質絶縁膜用樹
脂及び多孔質絶縁膜用樹脂組成物並びに多孔質絶縁膜の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体用材料には、必要とされる特性に
応じて無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いら
れている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化
学気相法で作製した二酸化シリコン等の無機酸化膜が使
用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、
高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電
率が高いことが問題となっている。この改良手段のひと
つとして、有機材料の適用が検討されている。

【０００３】半導体用途の有機材料としては、耐熱性、
電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げ
られ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜など
に用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹
脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることか
ら、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対
して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導
入することにより、吸水性、電気特性を改良することが
試みられており、実用化されているものもある。

【０００４】また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、
吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリ
ベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が
試みられている。例えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−
ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、あるいは２,
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有す
るポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。

【０００５】しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、
吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このよ
うな要求全てを満足する材料は、未だ得られていないの
が現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、比誘電
率等の電気特性は十分ではない、またフッ素導入により
電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといっ
たことが起こっている。特に、半導体用層間絶縁膜とし
て有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱
性、機械特性、吸水性を要求され、その上で更なる低誘
電率化が求められている。

【０００６】このような高性能化の要求に対して、無機
材料である無機酸化膜の膜中に微細孔を開けることによ
り、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討
されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を
導入して比誘電率を下げることは、Scheuerleinらの米
国特許第３,８８３,４５２号（１９７５年５月１３日発
行）の、約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を生
成させる方法から類推される。しかしこのような、焼成
前に前駆体中にあらかじめ空孔を導入する方法では、焼
成中に空孔が破壊されやすく、あるいは微細な空孔を形
成することは困難であった。

【０００７】また、発泡剤を用いる方法や、分散型の前
駆体を使用する方法でも、やはり微細な空孔を形成する
ことは困難であった。そして、空気を膜中に導入するこ
とによって効果的な絶縁体にするためには、膜厚がサブ
マイクロメーターオーダーで、平均化された比誘電率を
有する必要があり、そして膜自体の機械特性も各工程に
耐え得るものでなければならない。しかしながら、この
ような問題を克服する無機材料は未だ得られていないの
が現状である。

【０００８】一方、有機材料においては、サブマイクロ
メーターオーダーの微細孔を得る技術については、Hedr
ickらの米国特許第５,７７６,９９０号（１９９８年７
月７日発行）には、ブロックコポリマーを用いて、サブ
マイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成
させることが開示されている。ブロックコポリマーがサ
ブマイクロメーターオーダーで相分離することは公知
（T.Hashimoto, M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawa
i,"Microphase Separation and the Polymer-polymer I
nterphase in Block Polymers" in "Block Copolymers-
Science and Technology",p.63, Ed. By D.J.Meier(Aca
demic Pub., 1983)）のことであり、天井温度の低いポ
リマー類が容易に分解することも、高分子化学の分野で
は、一般に良く知られていることである。しかし、この
ようなブロックコポリマーの微細な相分離状態を保持し
ながら焼成し、熱分解成分を分解揮散させ、微細孔を導
入することは非常に困難であった。すなわち、焼成時に
溶剤を蒸発させる時に、各ドメイン同士が、溶媒和の束
縛から解き放たれることで各々に凝集し、相構造が変化
してしまい、その結果、空孔が大きくなってしまう問題
があった。また、分解成分を分解揮散させる焼成時にお
いて、マトリックス樹脂の弾性率が低下し、空孔が破壊
される問題もあった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化反応前
の有機樹脂系絶縁膜用材料を、不活性雰囲気下あるいは
減圧雰囲気下で、硬化反応、熱分解反応させる熱処理を
行うことにより、成分の相構造を維持し、空孔を破壊す
ることなく、微細孔が均一に分散した多孔質絶縁膜、多
孔質絶縁膜用樹脂及び多孔質絶縁膜用樹脂組成物並びに
多孔質絶縁膜を製造する方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定
の加熱方法により、マトリックス樹脂と熱分解性成分か
らなる、微細な相構造を保持させつつ、熱分解性成分を
分解揮散させることで、目的を満たし得ることを見出
し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち本発明は、第１項〜第１０項に記載の
多硬質絶縁膜用樹脂、多孔質絶縁膜およびその製造方法
を提供する。 １． 樹脂骨格中に閉環反応を起こし得る構造及び架橋
反応を起こし得る置換基を持つマトリックス樹脂と熱分
解性オリゴマーより得られる絶縁膜形成用樹脂又は組成
物を有機溶剤に溶解させたワニスにより製膜し、前記有
機溶剤の沸点以下の温度で、又は前記有機溶媒の沸点以
下の温度で且つ不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下
で、熱処理してプリベークして、溶剤の一部を除去し、
次いで、前記プリベーク温度よりも高く且つ前記熱分解
性オリゴマーの熱分解温度よりも低い温度で、且つ不活
性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理して、前記
マトリックス樹脂を閉環反応及び架橋反応させ、次い
で、前記熱分解性オリゴマーの熱分解温度以上の温度
で、且つ不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処
理して、前記熱分解性オリゴマーを分解揮散させて、絶
縁膜中に微細孔を生成させてなることを特徴とする多孔
質絶縁膜。 ２． 閉環反応及び架橋反応において、プリベーク温度
よりも高く且つマトリックス樹脂の架橋温度よりも低い
温度で、且つ不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で熱
処理して、マトリックス樹脂を閉環反応させ、次いで、
マトリックス樹脂の閉環反応温度よりも高く且つ熱分解
性オリゴマーの熱分解温度よりも低い温度で、且つ不活
性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理して、マト
リックス樹脂を架橋反応させることを特徴とする第１項
記載の多孔質絶縁膜。 ３． 樹脂骨格中に閉環反応を起こし得る構造及び架橋
反応を起こし得る置換基を持つマトリックス樹脂と熱分
解性オリゴマーより得られる絶縁膜形成用樹脂又は組成
物を有機溶剤に溶解させたワニスにより製膜し、前記有
機溶剤の沸点以下の温度で、又は前記有機溶媒の沸点以
下の温度で且つ不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下
で、熱処理してプリベークして、溶剤の一部を除去し、
次いで、前記プリベーク温度よりも高く且つ熱分解性オ
リゴマーの熱分解温度よりも高い温度で、不活性雰囲気
下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理することによって、
マトリックス樹脂の閉環反応、架橋反応及び熱分解オリ
ゴマーの熱分解を同時に行わせしめることにより、絶縁
膜中に微細孔を生成させてなることを特徴とする多孔質
絶縁膜。 ４． 絶縁膜形成用樹脂が、一般式（Ａ）で表される繰
り返し単位を有するポリアミドと、該ポリアミド構造中
のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反
応し得る置換基を有する反応性オリゴマーとを反応せし
めた共重合体である、第１項〜第３項のいずれかに記載
の多孔質絶縁膜。

【化１１】 式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０
００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満た
す整数である。Ｘは、式（Ｂ）で表される基の中から選
ばれる４価の基を示し、Ｙは、式（Ｃ），式（Ｄ−
１），式（Ｄ−２），式（Ｅ），及び式（Ｆ）で表され
る基の中から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示
し、Ｚは、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる２価
の基を示す。また、一般式（Ａ）において、Ｘは同じで
あっても，異なっていても良く、繰り返し単位の配列
は，ブロック的であってもランダム的であっても構わな
い。

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】 式（Ｂ）及び式（Ｇ）中のＸ₁は、式（Ｈ）で表される
基の中から選ばれる２価の基を示す。式（Ｄ−１），式
（Ｄ−２）中のＲは、アルキル基又は式（Ｘ₂）で表さ
れる基の中から選ばれる１価の基を示す。また、式
（Ｂ），式（Ｄ−１），式（Ｄ−２），式（Ｅ），式
（Ｆ），式（Ｇ），及び式（Ｈ）で表される基の中のベ
ンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基の中
から選ばれる、少なくとも1個の基で置換されていても
良い。

【化１９】

【化２０】 ５． 樹脂骨格中に閉環反応を起こし得る構造及び架橋
反応を起こし得る置換基を持つマトリックス樹脂と熱分
解性オリゴマーより得られる絶縁膜形成用樹脂であっ
て、前記絶縁膜形成用樹脂を有機溶剤に溶解させたワニ
スにより製膜し、前記有機溶剤の沸点以下の温度で、又
は前記有機溶媒の沸点以下の温度で且つ不活性雰囲気下
もしくは減圧雰囲気下で、熱処理してプリベークして、
溶剤の一部を除去し、次いで、前記プリベーク温度より
も高く且つ前記熱分解性オリゴマーの熱分解温度よりも
低い温度で、不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、
熱処理して、前記マトリックス樹脂を閉環反応及び架橋
反応させ、前記熱分解性オリゴマーの熱分解温度以上の
温度で、不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処
理して、前記熱分解性オリゴマーを分解揮散させて、絶
縁膜中に微細孔を生成させることを特徴とする多孔質絶
縁膜用樹脂。 ６． 樹脂骨格中に閉環反応を起こし得る構造及び架橋
反応を起こし得る置換基を持つマトリックス樹脂と熱分
解性オリゴマーよりなる絶縁膜形成用樹脂組成物であっ
て、前記絶縁膜形成用樹脂組成物を有機溶剤に溶解させ
たワニスにより製膜し、前記有機溶剤の沸点以下の温度
で、又は前記有機溶媒の沸点以下の温度で且つ不活性雰
囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理してプリベーク
して、溶剤の一部を除去し、次いで、前記プリベーク温
度よりも高く且つ前記熱分解性オリゴマーの熱分解温度
よりも低い温度で、不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気
下で、熱処理して、前記マトリックス樹脂を閉環反応及
び架橋反応させ、前記熱分解性オリゴマーの熱分解温度
以上の温度で、不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下
で、熱処理して、前記熱分解性オリゴマーを分解揮散さ
せて、絶縁膜中に微細孔を生成させることを特徴とする
多孔質絶縁膜用樹脂組成物。 ７． 樹脂骨格中に閉環反応を起こし得る構造及び架橋
反応を起こし得る置換基を持つマトリックス樹脂と熱分
解性オリゴマーより得られる絶縁膜形成用樹脂又は組成
物を有機溶剤に溶解させたワニスにより製膜し、前記有
機溶剤の沸点以下の温度で、又は前記有機溶媒の沸点以
下の温度で且つ不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下
で、熱処理してプリベークして、溶剤の一部を除去する
工程と、前記プリベーク温度よりも高く、且つ前記熱分
解性オリゴマーの熱分解温度よりも低い温度で、不活性
雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理して、前記マ
トリックス樹脂を閉環反応及び架橋反応させる工程と、
前記熱分解性オリゴマーの熱分解温度以上の温度で、不
活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理して、前
記熱分解性オリゴマーを分解揮散させて、絶縁膜中に微
細孔を生成させる工程を含んでなることを特徴とする多
孔質絶縁膜の製造方法。 ８． 閉環反応及び架橋反応させる工程において、プリ
ベーク温度よりも高く且つマトリックス樹脂の架橋温度
よりも低い温度で、不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気
下で、熱処理して、マトリックス樹脂を閉環反応させ、
次いで、マトリックス樹脂の閉環反応温度よりも高く且
つ熱分解性オリゴマーの熱分解温度よりも低い温度で、
不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理して、
マトリックス樹脂を架橋反応させることを特徴とする第
７項記載の多孔質絶縁膜の製造方法。 ９． 樹脂骨格中に閉環反応を起こし得る構造及び架橋
反応を起こし得る置換基を持つマトリックス樹脂と熱分
解性オリゴマーより得られる絶縁膜形成用樹脂又は組成
物を有機溶剤に溶解させたワニスにより製膜し、前記有
機溶剤の沸点以下の温度で、又は前記有機溶媒の沸点以
下の温度で且つ不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下
で、熱処理してプリベークして、溶剤の一部を除去する
工程と、前記プリベーク温度よりも高く且つ熱分解性オ
リゴマーの熱分解温度よりも高い温度で、不活性雰囲気
下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理することによって、
マトリックス樹脂の閉環反応、架橋反応及び熱分解オリ
ゴマーの熱分解を同時に行わせしめることにより、絶縁
膜中に微細孔を生成させる工程を含んでなることを特徴
とする多孔質絶縁膜の製造方法。 １０． 減圧雰囲気が、圧力１００Ｐａ以下である、第
７項〜第９項のいずれかに記載の絶縁膜用材料の製造方
法。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質絶縁膜は、マトリ
ックスとして閉環反応性および架橋反応性を有する樹脂
を使用し膜形成を行い、マトリックス樹脂と熱分解性オ
リゴマーからなる微細な相構造を壊さないように、低温
で、又は低温且つ不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下
で、熱処理して、溶剤の一部を除去した後、不活性雰囲
気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理して、マトリック
ス樹脂の閉環反応、架橋反応及び熱分解オリゴマーの熱
分解を行うが、好ましくは、不活性雰囲気下もしくは減
圧雰囲気下で、熱処理して、マトリックス樹脂の閉環反
応と架橋反応を行わせ、樹脂を３次元剛直化せしめた後
に、さらに高温に不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下
で、熱処理して、熱分解性オリゴマーを分解揮散させ、
マトリックス（絶縁膜）中に微細孔を生成させて得られ
るものである。また、非常に微細なサイズの空孔、好適
には１００ｎｍ以下、より好適には２０ｎｍ以下の空孔
を、絶縁膜中に均一に存在させることを可能としたもの
である。

【００１３】本発明による多孔質絶縁膜は、上記熱分解
性オリゴマーの分解揮散した跡に形成された多数の微細
孔を均一に含む。したがって、マトリックス樹脂に比べ
て比誘電率の低い空気、すなわち空孔が、膜中の内部か
ら表面にわたって均一に存在することで、絶縁膜として
の比誘電率を相対的に下げることが可能となる。

【００１４】本発明において使用するマトリックス樹脂
としては、特に限定されるものではないが、熱分解性オ
リゴマーの分解温度近傍にて、熱的に安定でなければな
らない。つまり、熱分解性オリゴマーよりも高い熱分解
温度を有する必要がある。マトリックス樹脂のガラス転
移温度は３００℃より高いことが好ましく、さらには４
００℃より高いことが好ましい。また、使用するマトリ
ックス樹脂は、樹脂骨格中に架橋可能な基と閉環可能な
基を持つことがより好ましい。これにより、マトリック
ス樹脂は、閉環することで剛直な構造となり、熱的に安
定となり、高い分解温度を持つことになる。さらに、マ
トリックス樹脂は、架橋することで三次元化し、熱的に
非常に安定となり、高温でも弾性率が低下せず、ガラス
転移温度が消失する。したがって、空孔の破壊を防止す
ることができる。

【００１５】架橋反応可能な基としては、加熱によりラ
ジカルを発生するエチニル基、フェニルエチニル基、ア
ルキルエチニル基、及び内部アセチレン基などの三重結
合を持つ置換基や、ビフェニレン基のような熱開裂ラジ
カル発生型の置換基が挙げられる。架橋反応温度は、所
期の目的から、溶剤の沸点以上でかつ熱分解オリゴマー
の分解温度以下であることが必要である。

【００１６】さらにマトリックス樹脂は閉環反応性を有
することが必須である。例えば、ポリイミドは、通常、
その前駆体であるポリアミック酸を、加熱し、脱水閉環
せしめることにより、ポリイミドへ変換することができ
る。しかしながら、一般に、ポリイミドは、非常に剛直
構造であるため、有機溶剤への溶解性が極めて低く、成
形が困難である等といった難点がある。一方、ポリイミ
ドの前駆体であるポリアミック酸は、フレキシブルな構
造であるため、多くの有機溶剤に溶解する。従って、前
駆体のポリアミック酸の状態で、所望の形状に加工せし
め、その後、加熱することにより、ポリイミドとするこ
とで、その樹脂が有する、優れた特性と加工性を、両立
せしめることができる。このような閉環反応性を有する
マトリックス樹脂を具体的に例示すると、ポリイミド、
ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ
ベンゾイミダゾール等が挙げられる。ポリイミドは、酸
二無水物とジアミンとの縮合重合によって、ポリアミッ
ク酸を経由して、脱水閉環反応によって生成される。ポ
リベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとジカ
ルボン酸との縮合重合によって、ポリヒドロキシアミド
を経由して、脱水閉環反応によって生成される。

【００１７】本発明において、マトリックス樹脂として
は、式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミ
ドが好ましい。式（Ａ）で表される繰り返し単位を有す
るポリアミドは、式(Ｂ)で表される基の中から選ばれる
４価の基を有する、ビスアミノフェノール化合物の少な
くとも１種と、式（Ｃ），式(Ｄ−１)，式（Ｄ−２），
式(Ｅ)，式(Ｆ)で表される基の中のいずれかの２価の基
を有する、ジカルボン酸の少なくとも１種又は２種以上
とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカル
ボン酸と式(Ｇ)で表される基の中のいずれかの２価の基
を有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド
法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシル
カルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等
の方法により得ることが出来るポリアミド樹脂である。

【００１８】また、前記ポリアミドは、一部に使用され
るビスアミノフェノール化合物と多官能カルボン酸と
で、反応させて得られる、枝分かれ構造を有するポリア
ミド構造も用いることができ、これらも、従来の酸クロ
リド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキ
シルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反
応等の方法により導入出来る。また、このエチニル、フ
ェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及
び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を有するポリ
アミドに、従来から用いられてきた、架橋反応基を有さ
ない（架橋反応しない）タイプの別のポリアミドを組み
合わせて、相互侵入網目構造とすることによっても、同
様に高耐熱性の樹脂を得ることが可能である。この場
合、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、
ビフェニレン、内部アセチレン骨格を有さないポリアミ
ドは、前記式（Ｂ）で表される四価の基の中のいずれか
を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種
と、式（Ｇ）で表される二価の基の中のいずれかを有す
るジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、同様の方
法により得ることが出来る。

【００１９】本発明で用いる、式（Ｂ）で表される四価
の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、
２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾ
ルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジ
アミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、
９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）
フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４
−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェ
ニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−
ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス
（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオ
レン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキ
シフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−
トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチ
ルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロ
パン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６
−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメ
チルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロ
キシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ
−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミ
ノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジ
ヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフ
ェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−
６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,
４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル９,９−ビス（４−
（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−
フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４
−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３
−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス
（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フ
ェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−ヒドロキ
シ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオ
レン、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２０】本発明で用いる、式（Ｃ）で表される二価
の基を有するエチニル骨格を持つジカルボン酸の例とし
ては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、
２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル
酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタ
ル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレ
フタル酸、２−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボ
ン酸、３−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン
酸、４−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、
１−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−
エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチ
ニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル
−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,６−
ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１,６−ナフ
タレンジカルボン酸、７−エチニル−１,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、８−エチニル−１,６−ナフタレンジ
カルボン酸、３,３'−ジエチニル−２,２'−ビフェニル
ジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−２,２'−ビフェニ
ルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−２,２'−ビフェ
ニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−２,２'−ビフ
ェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−３,３'−ビ
フェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−３,３'−
ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−３,３'
−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−３,
３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−
４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジエチニル
−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２
−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,
２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プ
ロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニル
フェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−
６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−
カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロ
パン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６
−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カ
ルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−
ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カ
ルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−
カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、４−エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプ
ロパン、５−エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプ
ロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）
−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エ
チニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチ
ニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニ
ル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−
フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェ
ノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキ
シ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−
イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソ
フタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタ
ル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル
酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、
２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノー
ル化合物を組み合わせて使用することも可能である。

【００２１】本発明で用いる、式（Ｄ−１）、式（Ｄ−
２）で表される二価の基を有するジカルボン酸の例とし
ては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエ
チニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、
４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチ
ニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル
酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニル
エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェ
ニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−
フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、
１−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン
酸、３−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカル
ボン酸、４−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジ
カルボン酸、２−フェニルエチニル−１,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,６−ナフ
タレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,６−
ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−
１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニ
ル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジフェ
ニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,
４'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカル
ボン酸、５,５'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェ
ニルジカルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル−２,
２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエ
チニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジ
フェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、
５,５'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカ
ルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフ
ェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル−
４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジフェニル
エチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−
ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フ
ェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２
−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキ
シ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フ
ェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３
−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキ
シ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カル
ボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェ
ニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,
２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル
−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニル
エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３
−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニル
エチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−
カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベン
ゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェ
ノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル
−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエ
チニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニ
ルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フ
ェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３
−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−
（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、
５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル
酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフ
タル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テ
レフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）
−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニ
ル）−テレフタル酸等が挙げられる。

【００２２】更に、本発明で用いる、式（Ｄ−１）、式
（Ｄ−２）で表される２価の基において、Ｒが、式（Ｘ
₂）で表される一価の基の内、ビフェニル基であるビフ
ェニルエチニル基を有するジカルボン酸の例としては、
３−ビフェニルエチニルフタル酸、４−ビフェニルエチ
ニルフタル酸、２−ビフェニルエチニルイソフタル酸、
４−ビフェニルエチニルイソフタル酸、５−ビフェニル
エチニルイソフタル酸、２−ビフェニルエチニルテレフ
タル酸、３−ビフェニルエチニルテレフタル酸、５−ビ
フェニルエチニル−テレフタル酸、２−ビフェニルエチ
ニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニ
ルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−ビ
フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、
１−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボ
ン酸、３−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジ
カルボン酸、４−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタ
レンジカルボン酸、２−ビフェニルエチニル−１,６−
ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−
１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチ
ニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−ビフェニ
ルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−ビ
フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、
８−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボ
ン酸、３,３'−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェ
ニルジカルボン酸、４,４'−ジビフェニルエチニル−
２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジビフェニ
ルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'
−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボ
ン酸、２,２'−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェ
ニルジカルボン酸、４,４'−ジビフェニルエチニル−
３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジビフェニ
ルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'
−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボ
ン酸、２,２'−ジビフェニルエチニル−４,４'−ビフェ
ニルジカルボン酸、３,３'−ジビフェニルエチニル−
４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−
カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエ
チニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボ
キシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（２−カルボキシ−６−ビフェニルエチニ
ルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ
−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−
ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（３−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェ
ニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−
カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエ
チニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビ
ス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カル
ボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビ
フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４−ビフェニルエチニル−１,３−ジカルボキシシクロ
プロパン、５−ビフェニルエチニル−２,２−ジカルボ
キシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−
フェノキシ）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構
造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）
−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５
−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタ
ル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−
イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェノ
キシ）イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−
フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチ
ニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ビフェニ
ルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ビ
フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−
（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル
酸、５−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソ
フタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）
−テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェ
ニル）−テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル
−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよ
く、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。ま
た、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わ
せて使用することも可能である。

【００２３】Ｒがアルキル基である例としては、３−ヘ
キシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキ
シニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５
−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル
酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−
１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１,
５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,５
−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２,６−
ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２,６−ナ
フタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２,６−ナフ
タレンジカルボン酸、２−へキシニル−１,６−ナフタ
レンジカルボン酸、３−へキシニル−１,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４−へキシニル−１,６−ナフタレン
ジカルボン酸、５−へキシニル−１,６−ナフタレンジ
カルボン酸、７−へキシニル−１,６−ナフタレンジカ
ルボン酸、８−へキシニル−１,６−ナフタレンジカル
ボン酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジ
カルボン酸、４,４'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニ
ルジカルボン酸、５,５'−ジヘキシニル−２,２'−ビフ
ェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−２,２'−
ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−３,
３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル
−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジへキシ
ニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへ
キシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−
ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,
３'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン
酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４
−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−
カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,
２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキ
シ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２
−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−
カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,
２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキ
シ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−
カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、４−へキシニル−１,３−ジカルボキシシク
ロプロパン、５−ヘキシニル−２,２−ジカルボキシシ
クロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノ
キシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１,
３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニ
ル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フ
ェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フ
ェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フ
ェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェ
ノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノ
キシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキ
シ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）
−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−
イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イ
ソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレ
フタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフ
タル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタ
ル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組
み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミ
ノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能
である。

【００２４】本発明で用いる、式（Ｅ）で表される二価
の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例
としては、１,２−ビフェニレンジカルボン酸、１,３−
ビフェニレンジカルボン酸、１,４−ビフェニレンジカ
ルボン酸、１,５−ビフェニレンジカルボン酸、１,６−
ビフェニレンジカルボン酸、１,７−ビフェニレンジカ
ルボン酸、１,８−ビフェニレンジカルボン酸、２,３−
ビフェニレンジカルボン酸、２,６−ビフェニレンジカ
ルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙
げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレ
ンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸が
特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種
類以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２５】本発明で用いる式（Ｆ）で表される二価の
基を有するジカルボン酸の例としては、４,４'−トラン
ジカルボン酸、３,４'−トランジカルボン酸、３,３'−
トランジカルボン酸、２,４'−トランジカルボン酸、
２,３'−トランジカルボン酸、２,２'−トランジカルボ
ン酸などを１種、または２種以上混合して用いることが
できる。

【００２６】本発明で用いる、式（Ｇ）で表される二価
の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル
酸、テレフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、
３,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビフェニル
ジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３
−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカル
ボン酸、４,４'−スルホニルビス安息香酸、３,４'−ス
ルホニルビス安息香酸、３,３'−スルホニルビス安息香
酸、４,４'−オキシビス安息香酸、３,４'−オキシビス
安息香酸、３,３'−オキシビス安息香酸、２,２−ビス
（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス
（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス
（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２,２'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジ
カルボン酸、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジ
カルボン酸、２,２'−ジメチル−３,３'−ビフェニルジ
カルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−
４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビス（トリ
フルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、
２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−３,３'−ビフェ
ニルジカルボン酸、９,９−ビス（４−（４−カルボキ
シフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス
（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオ
レン、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフ
ェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビ
フェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
ビフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキ
シ）ビフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノ
キシ）ビフェニル、３,３'−ビス（３―カルボキシフェ
ノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフ
ェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（４−カ
ルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビ
ス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、
３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ター
フェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフ
ェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４,４'−ビス（３−カ
ルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビ
ス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、
３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ター
フェニル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）
−ｐ−ターフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフ
ェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（３−カ
ルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオ
ロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フル
オロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフルオロイソ
フタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル
酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、９,９−ビ
ス−（２−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９,９
−ビス−（３−カルボキシ−フェニル）フルオレン、
９,９−ビス−（４−カルボキシ−フェニル）フルオレ
ン、ビス−（（２−カルボキシ−３−フェニル）−フェ
ニル）−フルオレン、ビス−（（４−カルボキシ−３−
フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（５−
カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレ
ン、ビス−（（６−カルボキシ−３−フェニル）−フェ
ニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（２−カルボ
キシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９,９
−ビス（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−フェニ
ル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（４−カルボキ
シ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９、９−
ビス（（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−３−フ
ェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス
（（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニ
ル）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（４−
（４−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フ
ェニル）−フルオレン等が挙げられ、これらは単独で用
いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても
よい。なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ−１）、式
（Ｄ−２）、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）及び式
（Ｈ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子
は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフ
ルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で
置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが
挙げられる。

【００２７】本発明におけるポリアミドは、架橋する骨
格を有する繰り返し単位と、架橋する骨格を持たない繰
り返し単位の数である一般式（Ａ）中のｍとｎについ
て、ｍ及びｎは 、それぞれｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋
ｎ≦１０００及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係
を満たす整数であることが好ましい。ｍとｎの和は、よ
り好ましくは５以上１００以下である。ここでｍとｎの
和が、２未満であると成膜性が低下し、樹脂膜の機械強
度が十分でなくなる恐れがある。また１０００を越える
と分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなった
り、溶解しても粘調なワニスとなり実用的でなくなる恐
れがある。ｍの割合としては、０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）
≦１を満たすことがより好ましい。０．０５＞ｍ／（ｍ
＋ｎ）であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数
が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱
性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な
微細孔となる恐れがある。

【００２８】一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列
は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかま
わない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法
としては、酸クロリド法による場合、式（Ｂ）で表され
る基から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノー
ル化合物と式（Ｇ）で表される基から選ばれる二価の基
を有するジカルボン酸のクロリドとを、予め反応させて
分子量を上げた後、式（Ｂ）で表される基から選ばれる
四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と多官能
カルボン酸のクロリドとを反応させ、更に式（Ｂ）で表
される基から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェ
ノール化合物と、式（Ｃ）、式（Ｄ−１）、式（Ｄ−
２）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される二価の基の中か
ら選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸の
クロリドとを反応させることにより得ることができる。
これらの順番については、ブロック的な構造となれば、
限定されない。

【００２９】ランダムな繰り返し単位の場合は、式
（Ｂ）で表される基から選ばれる四価の基を有するビス
アミノフェノール化合物と式（Ｇ）で表される基から選
ばれる二価の基を有するジカルボン酸のクロリドと式
（Ｃ）、式（Ｄ−１）、式（Ｄ−２）、式（Ｅ）及び式
（Ｆ）で表される二価の基の中から選ばれる架橋に寄与
する構造を有するジカルボン酸と多官能カルボン酸のク
ロリドとを、同時に反応させることにより得ることがで
きる。

【００３０】また、本発明において使用する熱分解性オ
リゴマーは、上記のマトリックス樹脂の熱分解温度より
低い温度の不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で熱分
解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならな
い。具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオ
キシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共
重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合
体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体等
のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチ
レン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプ
ロラクトン等が好適に使用できる。

【００３１】該熱分解性オリゴマーは、数平均分子量が
１００〜４０,０００の範囲のものが好ましい。より好
ましくは、数平均分子量が１００〜２０,０００であ
り、更に好ましくは、数平均分子量が１００〜１０,０
００の範囲のものである。分子量が１００未満である
と、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、
比誘電率の低減を発現させることができにくい。また分
子量が４０,０００を越えると、空隙が大きくなりすぎ
て絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことが
できなくなるといった問題が発生するおそれがある。

【００３２】マトリックス樹脂と熱分解性オリゴマー
は、化学的に結合していない独立の成分としてブレンド
した組成物であっても良いし、化学的に結合しているブ
ロックコポリマーなどの樹脂であっても良い。ブレンド
して用いる場合は、両成分が溶解する有機溶剤に溶解さ
せる。ブロックコポリマーとして用いる場合は、相構造
が固定化されやすく、微細な空孔の形成が容易である
が、そのブロックコポリマーの合成反応が比較的困難で
あり、マトリックス樹脂と熱分解性オリゴマーの選択も
非常に限られてしまうデメリットもある。

【００３３】本発明において、マトリックス樹脂と熱分
解性オリゴマーからなる樹脂としては、式（Ａ）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリアミドと、該ポリアミド
構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル
基と反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーとを反
応せしめた共重合体がより好ましい。前記共重合体とす
るには、式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリ
アミドと、前記ポリアミド構造中のカルボキシル基、ア
ミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る反応性置換基
を有する反応性オリゴマーとを、前記ポリアミド樹脂の
反応方法と同様にして得ることができるが、反応性置換
基を有する反応性オリゴマーは、反応性置換基として、
カルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基を前記熱
分解性オリゴマーに導入したものが用いられる。

【００３４】マトリックス樹脂と熱分解性オリゴマーか
らなる、絶縁膜形成用樹脂又は組成物は有機溶剤に溶解
させてワニスとするが、このときに使用する有機溶剤と
しては、マトリックス樹脂及び熱分解オリゴマーを溶解
するものであれば、特に限定されることはない。使用さ
れる有機溶剤の例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテ
ート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエ
ーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル
−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリ
ルアルコール等を、１種、または２種以上混合して用い
ることが出来る。また、このワニスには、基板への接着
性を高める為に密着強化剤やカップリング剤を添加して
もよいし、平滑性を高める為にレベリング剤、消泡剤等
を添加してもよい。

【００３５】上記ワニスは、浸漬、スクリーン印刷、ス
プレー、回転塗布、ロールコーティングなどの方法で、
適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコン
ウエハー、セラミック基板等に塗布する。次に、有機溶
剤の沸点以下の温度、又は有機溶剤の沸点以下の温度で
且つ不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下でプリベーク
して、溶剤の一部を除去させ、塗膜を形成させる。この
時、有機溶剤の沸点以下であって比較的低温であること
が好ましい。有機溶剤の沸点近傍あるいはそれ以上の温
度で乾燥させると、急激に溶剤が除去されることで、マ
トリックス樹脂と熱分解性オリゴマーの相構造が乱れ、
成分毎に凝集してしまい、微細な空孔を形成し得ない場
合があり好ましくない。

【００３６】次に、プリベーク温度よりも高い温度で不
活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で加熱することでマ
トリックス樹脂の閉環、架橋、並びに熱分解性オリゴマ
ーを分解せしめる加熱工程が必須である。もちろん、マ
トリックス樹脂の分解温度よりも低い温度においてオリ
ゴマーを分解させることが好ましい。このようにして、
マトリックス樹脂中に微細孔が生成し、多孔質絶縁膜を
得ることができる。

【００３７】本発明の製造方法において、好ましい閉環
温度、架橋温度、熱分解オリゴマーの熱分解温度は、そ
れぞれ２５０℃以上３５０℃以下、３００℃以上４００
℃以下、３５０℃以上４５０℃以下であり、より好まし
い閉環温度、架橋温度、熱分解オリゴマーの熱分解温度
は、それぞれ２５０℃以上３００℃以下、３００℃以上
３５０℃以下、３５０℃以上４００℃以下である。ま
た、閉環温度、架橋温度、熱分解オリゴマーの熱分解温
度はそれぞれ２０℃以上分離していることが好ましい。

【００３８】本発明の製造方法において、減圧条件とし
ては、１００Ｐa以下が好ましく、圧力の下限には特に
限定がなく、高真空度であるほど好ましい。中でも、閉
環反応、架橋反応、及び熱分解処理において、不活性雰
囲気下でなく、圧力が１００Ｐaを超えると、硬化反応
が完全に進行しなかったり、分解により発生した低分子
量物質の除去が充分に行なわれなかったり、あるいは除
去に長時間を必要とするので好ましくない。不活性雰囲
気下としては、アルゴンなどの希ガス、場合によっては
窒素ガスなど、系の物質と反応しない不活性ガスで満た
すことで、酸素ガスなどによる影響を受けないような状
態にするのが好ましい。酸素ガス濃度が少なくとも１％
以下、好ましくは０．５％以下、０．１以下がより好ま
しい。酸素濃度が１％超えると、マトリックス樹脂の熱
劣化を著しく引き起こすことで、層間絶縁膜を脆くし誘
電率の上昇や膜特性に悪影響を及ぼす。

【００３９】更に加熱工程を具体的に述べると、プリベ
ーク後の加熱条件として、まず、前記プリベーク温度よ
りも高く且つ前記熱分解性オリゴマーの熱分解温度より
も低い温度で、不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下
で、熱処理して、前記マトリックス樹脂を閉環反応及び
架橋反応させる。この時、プリベーク温度よりも高く且
つマトリックス樹脂の架橋温度よりも低い温度で、不活
性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理して、マト
リックス樹脂を閉環反応させ、次いで、マトリックス樹
脂の閉環反応温度よりも高く且つ熱分解性オリゴマーの
熱分解温度よりも低い温度で、不活性雰囲気下もしくは
減圧雰囲気下で、熱処理して、マトリックス樹脂を架橋
反応させることが、より好ましい。次いで、前記熱分解
性オリゴマーの熱分解温度以上の温度で、不活性雰囲気
下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理して、前記熱分解性
オリゴマーを分解揮散させて、絶縁膜中に微細孔を生成
させて、多孔質絶縁膜が得られる。また、プリベーク後
に、前記プリベーク温度よりも高く且つ熱分解性オリゴ
マーの熱分解温度よりも高い温度で、不活性雰囲気下も
しくは減圧雰囲気下で、熱処理することによって、マト
リックス樹脂の閉環反応、架橋反応及び熱分解オリゴマ
ーの熱分解を同時に行い、絶縁膜中に微細孔を生成させ
ても良い。

【００４０】本発明による多孔質絶縁膜の微細孔の大き
さは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的に
は、少なくとも１μ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、
１００ｎｍ以下がより好ましく、半導体用層間絶縁膜等
の用途においては、好ましくは２０ｎｍ以下であること
が望ましい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２
０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における
空隙率が不均一になり、電気特性が一定とならない。ま
た、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の
問題が発生する。

【００４１】本発明の製造方法による多孔質絶縁膜は、
半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、
フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト
膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによって何んら限定されるものでは
ない。

【００４３】「実施例１」 （１）樹脂合成 ２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン０.９８８ｇ（２.７ｍｍｏｌ）
を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶
解し、この溶液に３−フェニルエチニル−１，５−ナフ
タレンジカルボン酸ジクロリド０.９４９ｇ（３.０ｍｍ
ｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０
℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。温度を１
０℃に下げた後、トリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６
ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン３ｍ
Ｌにアルドリッチ社製両ヒドロキシ末端ポリ（エチレン
グリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコー
ル）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）１.６８
ｇ（０.６ｍｍｏｌ、数平均分子量２,８００）を溶解し
た溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０
℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終
了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去
し、濾過した液をイオン交換水２００ｍＬとイソプロパ
ノール２００ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて
乾燥することにより、共重合体２.６０ｇを得た。得ら
れた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用い
てポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２
４,０００、分子量分布２.３であった。¹Ｈ−ＮＭＲに
より熱分解性オリゴマー成分の導入率は４０重量％であ
った。 （２）樹脂の閉環温度と架橋温度温度の測定 上記により合成した樹脂の閉環温度を、示差熱熱重量同
時測定装置ＴＧ/ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル
メンツ株式会社製）を用いて測定した。昇温速度１０℃
/分の条件で閉環温度は閉環由来の吸熱ピークの極大と
なる温度、また架橋温度は架橋に起因する発熱ピークが
極大となる温度として求めたところ、それぞれ２７７℃
と３５０℃であることが分かった。 （３）熱分解性オリゴマーの熱分解温度の測定 アルドリッチ社製両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリ
コール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−
ブロック−ポリ（エチレングリコール）の熱分解温度を
示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ/ＤＴＡ６２００（セイ
コーインスツルメンツ株式会社製）を用いて測定した。
昇温速度１０℃/分で５０％重量減少となる温度を熱分
解温度としたところ、熱分解温度は３９０℃であった。

【００４４】（４）多孔質絶縁膜の製造 得られた共重合体５.００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（沸点２０２℃）２０.００ｇに溶解し、孔径０.
２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを
得た。このワニスをスピンコーターを用いてアルミニウ
ムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき
熱処理後の膜厚が１〜１０μｍとなるようにスピンコー
ターの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホ
ットプレート上で２４０秒間のプリベークを行った後、
窒素を流入して酸素濃度を０．０００１％以下に制御し
たオーブンを用いて、３５０℃で６０分間で加熱させる
ことで、樹脂の閉環反応とエチニル基の架橋反応を起こ
させた。最後に、４３０℃で６０分間加熱して熱分解性
オリゴマーを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾ
ール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着し
てパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成し
た。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電極に
よる容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素
プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚
を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける比誘電
率を算出したところ２.２８であった。また、この皮膜
について断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察
したところ、得られた空孔は、平均孔径１５ｎｍで非連
続であった。

【００４５】「実施例２」 （１）樹脂合成 ２,２−ビス（４−（４,４'―アミノフェノキシ）フェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン１．４００ｇ（２.７ｍ
ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０
ｍＬに溶解し、この溶液に５，５’−ジフェニルエチニ
ル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物
１．４８３ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃
で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した後、γ−
ブチロラクトン３ｍＬに両ヒドロキシル末端ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業株式会
社製ＰＴＧ−２０００）１.２０ｇ（０.６ｍｍｏｌ、数
平均分子量２,０００）を溶解した溶液を添加した。添
加後、１０℃で３時間、続いて２０℃で２０時間攪拌し
た。反応終了後、反応液をイオン交換水４００ｍＬ中に
滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体
３．５０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を東ソー
株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたと
ころ、重量平均分子量３１,０００、分子量分布２.６で
あった。¹Ｈ−ＮＭＲにより熱分解性オリゴマー成分の
導入率は２９重量％であった。 （２）樹脂の閉環温度と架橋温度温度の測定 上記により合成した樹脂の閉環温度を、示差熱熱重量同
時測定装置ＴＧ/ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル
メンツ株式会社製）を用いて測定した。昇温速度１０℃
/分の条件で閉環温度は閉環由来の吸熱ピークの極大と
なる温度、また架橋温度は架橋に起因する発熱ピークが
極大となる温度として求めたところ、それぞれ３０５℃
と３４０℃であることが分かった。 （３）熱分解性オリゴマーの熱分解温度の測定 両ヒドロキシル末端ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（保土ヶ谷化学工業株式会社製ＰＴＧ―２０００）
の熱分解温度を示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ/ＤＴＡ
６２００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用
いて測定した。昇温速度１０℃/分で５０％重量減少と
なる温度を熱分解温度としたところ、熱分解温度は３９
５℃であった。

【００４６】（４）多孔質絶縁膜の製造 得られた共重合体５.００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（沸点２０２℃）２０.００ｇに溶解し、孔径０.
２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを
得た。このワニスをスピンコーターを用いてアルミニウ
ムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき
熱処理後の膜厚が１〜１０μｍとなるようにスピンコー
ターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホ
ットプレート上で２４０秒間のプリベークを行った後、
窒素を流入して酸素濃度を０．０００１％以下に制御し
たオーブンを用いて、３５０℃で６０分間で加熱させる
ことで、樹脂の閉環反応とエチニル基の架橋反応を起こ
させた。最後に、４００℃で６０分間加熱して熱分解性
オリゴマーを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾ
ール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着し
てパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成し
た。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電極に
よる容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素
プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚
を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける比誘電
率を算出したところ２.３５であった。また、この皮膜
について断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察
したところ、得られた空孔は、平均孔径２０ｎｍで非連
続であった。

【００４７】「実施例３」 （１）樹脂合成 実施例１において、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン０.９８８
ｇ（２.７ｍｍｏｌ）の代わりに３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．５８３ｇ（２．
７ｍｍｏｌ）を、３−フェニルエチニル−１，５−ナフ
タレンジカルボン酸ジクロリド０.９４９ｇ（３.０ｍｍ
ｏｌ）の代わりに５−フェニルエチニルイソフタル酸ジ
クロリド０．６８２ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、５−エチ
ニルテレフタル酸ジクロリド０．１７３ｇ（０．７５ｍ
ｍｏｌ）を、用いた以外は、実施例１と同様にして、共
重合体２.２０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を
東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求
めたところ、重量平均分子量２８,０００、分子量分布
２.４であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより熱分解性オリゴマー
成分の導入率は４１重量％であった。 （２）樹脂の閉環温度と架橋温度温度の測定 上記により合成した樹脂の閉環温度を、示差熱熱重量同
時測定装置ＴＧ/ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル
メンツ株式会社製）を用いて測定した。昇温速度１０℃
/分の条件で閉環温度は閉環由来の吸熱ピークの極大と
なる温度、また架橋温度は架橋に起因する発熱ピークが
極大となる温度として求めたところ、それぞれ２７５℃
と３５０℃であることが分かった。

【００４８】（３）多孔質絶縁膜の製造 得られた共重合体５.００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（沸点２０２℃）２０.００ｇに溶解し、孔径０.
２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを
得た。このワニスをスピンコーターを用いてアルミニウ
ムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき
熱処理後の膜厚が１〜１０μｍとなるようにスピンコー
ターの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホ
ットプレート上で２４０秒間のプリベークを行った後、
圧力１００Ｐａ以下に制御したオーブンを用いて、３５
０℃で６０分間で加熱させることで、樹脂の閉環反応と
エチニル基の架橋反応を起こさせた。最後に、４００℃
で６０分間加熱して熱分解性オリゴマーを分解し、細孔
を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮
膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、
所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側の
アルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後
に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチング
して、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周
波数１ＭＨｚにおける比誘電率を算出したところ２.２
９であった。また、この皮膜について断面を透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、得られた空孔
は、平均孔径１０ｎｍで非連続であった。

【００４９】「実施例４」 （１）樹脂合成 実施例１と同様にして、共重合体２.３０ｇを得た。得
られた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用
いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量
２２,０００、分子量分布２.１であった。¹Ｈ−ＮＭＲ
により熱分解性オリゴマー成分の導入率は４２重量％で
あった。 （２）樹脂の閉環温度と架橋温度温度の測定 上記により合成した樹脂の閉環温度を、示差熱熱重量同
時測定装置ＴＧ/ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル
メンツ株式会社製）を用いて測定した。昇温速度１０℃
/分の条件で閉環温度は閉環由来の吸熱ピークの極大と
なる温度、また架橋温度は架橋に起因する発熱ピークが
極大となる温度として求めたところ、それぞれ２７５℃
と３５０℃であることが分かった。

【００５０】（３）多孔質絶縁膜の製造 得られた共重合体５.００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（沸点２０２℃）２０.００ｇに溶解し、孔径０.
２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを
得た。このワニスをスピンコーターを用いてアルミニウ
ムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき
熱処理後の膜厚が１〜１０μｍとなるようにスピンコー
ターの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホ
ットプレート上で２４０秒間のプリベークを行った後、
圧力１００Ｐａ以下に制御したオーブンを用いて、３５
０℃で６０分間で加熱させることで、樹脂の閉環反応と
エチニル基の架橋反応を起こさせた。最後に、４００℃
で６０分間加熱して熱分解性オリゴマーを分解し、細孔
を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮
膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、
所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側の
アルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後
に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチング
して、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周
波数１ＭＨｚにおける比誘電率を算出したところ２.３
０であった。また、この皮膜について断面を透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、得られた空孔
は、平均孔径１０ｎｍで非連続であった。

【００５１】「実施例５」 （１）樹脂合成 実施例１において２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン０.９８８ｇ
（２.７ｍｍｏｌ）の代わりに３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．５８３ｇ（２．
７ｍｍｏｌ）を、３−フェニルエチニル−１，５−ナフ
タレンジカルボン酸ジクロリド０.９４９ｇ（３.０ｍｍ
ｏｌ）の代わりに５−フェニルエチニルイソフタル酸ジ
クロリド０．６８２ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、イソフタ
ル酸ジクロリド０．１５３ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、共重合体２.２１
ｇを得た。得られた共重合体の分子量を東ソー株式会社
製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重
量平均分子量２９,０００、分子量分布２.４であった。
¹Ｈ−ＮＭＲにより熱分解性オリゴマー成分の導入率は
４０重量％であった。 （２）樹脂の閉環温度と架橋温度温度の測定 上記により合成した樹脂の閉環温度を、示差熱熱重量同
時測定装置ＴＧ/ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル
メンツ株式会社製）を用いて測定した。昇温速度１０℃
/分の条件で閉環温度は閉環由来の吸熱ピークの極大と
なる温度、また架橋温度は架橋に起因する発熱ピークが
極大となる温度として求めたところ、それぞれ２７３℃
と３５０℃であることが分かった。

【００５２】（３）多孔質絶縁膜の製造 得られた共重合体５.００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（沸点２０２℃）２０.００ｇに溶解し、孔径０.
２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを
得た。このワニスをスピンコーターを用いてアルミニウ
ムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき
熱処理後の膜厚が１〜１０μｍとなるようにスピンコー
ターの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホ
ットプレート上で２４０秒間のプリベークを行った後、
圧力１００Ｐａ以下に制御したオーブンを用いて、３５
０℃で６０分間で加熱させることで、樹脂の閉環反応と
エチニル基の架橋反応を起こさせた。最後に、４２５℃
で６０分間加熱して熱分解性オリゴマーを分解し、細孔
を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮
膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、
所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側の
アルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後
に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチング
して、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周
波数１ＭＨｚにおける比誘電率を算出したところ２.３
５であった。また、この皮膜について断面を透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、得られた空孔
は、平均孔径１０ｎｍで非連続であった。

【００５３】「実施例６」 （１）樹脂合成 実施例１において、３−フェニルエチニル−１，５−ナ
フタレンジカルボン酸ジクロリド０.９４９ｇ（３.０ｍ
ｍｏｌ）の代わりに２，７−ビフェニレンジカルボン酸
ジクロリド０．８３１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以
外は、実施例１と同様にして、共重合体２.１１ｇを得
た。得られた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰ
Ｃを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均
分子量２９,０００、分子量分布２.２１であった。¹Ｈ
−ＮＭＲにより熱分解性オリゴマー成分の導入率は４０
重量％であった。 （２）樹脂の閉環温度と架橋温度温度の測定 上記により合成した樹脂の閉環温度を、示差熱熱重量同
時測定装置ＴＧ/ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル
メンツ株式会社製）を用いて測定した。昇温速度１０℃
/分の条件で閉環温度は閉環由来の吸熱ピークの極大と
なる温度、また架橋温度は架橋に起因する発熱ピークが
極大となる温度として求めたところ、それぞれ２７３℃
と３５０℃であることが分かった。

【００５４】（３）多孔質絶縁膜の製造 得られた共重合体５.００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（沸点２０２℃）２０.００ｇに溶解し、孔径０.
２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを
得た。このワニスをスピンコーターを用いてアルミニウ
ムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき
熱処理後の膜厚が１〜１０μｍとなるようにスピンコー
ターの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホ
ットプレート上で２４０秒間のプリベークを行った後、
圧力１００Ｐａ以下に制御したオーブンを用いて、３５
０℃で６０分間で加熱させることで、樹脂の閉環反応と
エチニル基の架橋反応を起こさせた。最後に、４２５℃
で６０分間加熱して熱分解性オリゴマーを分解し、細孔
を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮
膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、
所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側の
アルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後
に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチング
して、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周
波数１ＭＨｚにおける比誘電率を算出したところ２.３
０であった。また、この皮膜について断面を透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、得られた空孔
は、平均孔径１０ｎｍで非連続であった。

【００５５】「実施例７」 （１）樹脂合成 実施例１において２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン０.９８８ｇ
（２.７ｍｍｏｌ）の代わりに３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．５８３ｇ（２．
７ｍｍｏｌ）を、３−フェニルエチニル−１，５−ナフ
タレンジカルボン酸ジクロリド０.９４９ｇ（３.０ｍｍ
ｏｌ）の代わりに４，４‘−トランジカルボン酸ジクロ
リド０．９０９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、
実施例１と同様にして、共重合体２.１６ｇを得た。得
られた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用
いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量
２９,０００、分子量分布２.３であった。¹Ｈ−ＮＭＲ
により熱分解性オリゴマー成分の導入率は４０重量％で
あった。 （２）樹脂の閉環温度と架橋温度温度の測定 上記により合成した樹脂の閉環温度を、示差熱熱重量同
時測定装置ＴＧ/ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル
メンツ株式会社製）を用いて測定した。昇温速度１０℃
/分の条件で閉環温度は閉環由来の吸熱ピークの極大と
なる温度、また架橋温度は架橋に起因する発熱ピークが
極大となる温度として求めたところ、それぞれ２７３℃
と３５０℃であることが分かった。

【００５６】（３）多孔質絶縁膜の製造 得られた共重合体５.００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（沸点２０２℃）２０.００ｇに溶解し、孔径０.
２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを
得た。このワニスをスピンコーターを用いてアルミニウ
ムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき
熱処理後の膜厚が１〜１０μｍとなるようにスピンコー
ターの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホ
ットプレート上で２４０秒間のプリベークを行った後、
圧力１００Ｐａ以下に制御したオーブンを用いて、３５
０℃で６０分間で加熱させることで、樹脂の閉環反応と
エチニル基の架橋反応を起こさせた。最後に、４００℃
で６０分間加熱して熱分解性オリゴマーを分解し、細孔
を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮
膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、
所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側の
アルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後
に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチング
して、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周
波数１ＭＨｚにおける比誘電率を算出したところ２.２
７であった。また、この皮膜について断面を透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、得られた空孔
は、平均孔径１０ｎｍで非連続であった。

【００５７】「実施例８」 （１）樹脂合成 ２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン０.９８８ｇ（２.７ｍｍｏｌ）
を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶
解し、この溶液に３−フェニルエチニル−１，５−ナフ
タレンジカルボン酸ジクロリド０.９４９ｇ（３.０ｍｍ
ｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０
℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。温度を１
０℃に下げた後、トリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６
ｍｍｏｌ）を添加し、反応終了後、反応液を濾過してト
リエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交
換水２００ｍＬとイソプロパノール２００ｍＬの混合溶
液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重
合体１．４０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を東
ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求め
たところ、重量平均分子量２０,０００、分子量分布２.
１であった。 （２）樹脂の閉環温度と架橋温度温度の測定 上記により合成した樹脂の閉環温度を、示差熱熱重量同
時測定装置ＴＧ/ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル
メンツ株式会社製）を用いて測定した。昇温速度１０℃
/分の条件で閉環温度は閉環由来の吸熱ピークの極大と
なる温度、また架橋温度は架橋に起因する発熱ピークが
極大となる温度として求めたところ、それぞれ２８０℃
と３６０℃であることが分かった。

【００５８】（３）多孔質絶縁膜の製造 得られた共重合体３.００ｇとアルドリッチ社製両ヒド
ロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポ
リ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレ
ングリコール）１．２０ｇ（０.６ｍｍｏｌ、数平均分
子量２,８００）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸
点２０２℃）２０.００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテ
フロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。この
ワニスをスピンコーターを用いてアルミニウムを蒸着し
たシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の
膜厚が１〜１０μｍとなるようにスピンコーターの回転
数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホットプレー
ト上で２４０秒間のプリベークを行った後、窒素を流入
して酸素濃度を０．０００１％以下に制御したオーブン
を用いて、３６０℃で６０分間で加熱させることで、樹
脂の閉環反応とエチニル基の架橋反応を起こさせた。最
後に、４３０℃で６０分間加熱して熱分解性オリゴマー
を分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の
皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターン
ニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコ
ンウエハー側のアルミニウムと、この電極による容量を
測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマに
よりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定する
ことにより、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率を算出し
たところ２.３５であった。また、この皮膜について断
面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したとこ
ろ、得られた空孔は、平均孔径１５ｎｍで非連続であっ
た。

【００５９】「比較例１」 （１）樹脂合成 実施例１において、３−フェニルエチニル−１，５−ナ
フタレンジカルボン酸クロリド０.９４９ｇ（３.０ｍｍ
ｏｌ）の代わりに１，５−ナフタレンジカルボン酸クロ
リド０.６４９ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て
実施例１と同様に行い共重合体２．４４ｇを得た。得ら
れた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用い
てポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２
１,０００、分子量分布２.１であった。¹Ｈ−ＮＭＲに
より熱分解性オリゴマー成分の導入率は４５重量％であ
った。 （２）樹脂の閉環温度の測定 上記により合成した樹脂の閉環温度を、示差熱熱重量同
時測定装置ＴＧ/ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル
メンツ株式会社製）を用いて測定した。昇温速度１０℃
/分で閉環温度は閉環由来の吸熱ピークの極大となる温
度として求めたところ、２８７℃であることが分かっ
た。 （３）多孔質絶縁膜の製造 すべて実施例と同様に行い、比誘電率を算出したところ
２.９９であった。また、この皮膜について断面を透過
型電子顕微鏡により観察したところ、空孔は全く観察で
きなかった。

【００６０】「比較例２」 （１）多孔質絶縁膜の製造 実施例１において、実施例１と同様のワニスを塗布後、
１００℃のホットプレート上で２４０秒間溶媒を一部除
去後の熱処理を、圧力を常圧にし、窒素を流入して酸素
濃度を１００ｐｐｍ以下に制御して行わなかった以外
は、すべて実施例１と同様に行い多孔質絶縁膜を得て、
比誘電率を算出したところ３．１１であった。また、こ
の皮膜について断面を透過型電子顕微鏡により観察した
ところ、緻密でない脆い構造であった。

【００６１】実施例および比較例の評価結果から、本発
明の製造方法によって、不活性雰囲気下あるいは減圧雰
囲気下で成分の層構造を維持し、空孔を破壊することな
く、微細孔が均一に分散した多孔質絶縁膜が得られるこ
とが分かる。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、硬化反応前の有機樹脂
系絶縁膜用材料を、不活性雰囲気下あるいは減圧雰囲気
下で、硬化反応、熱分解反応させる熱処理を行うことに
より成分の微細な相構造を維持し、空孔を破壊すること
なく、微細孔が均一に分散した多孔質絶縁膜、特に比誘
電率の極めて低い絶縁膜を形成させることを可能にし、
半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁
膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジ
スト膜、液晶配向膜等の製造方法に適用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榎 尚史 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA32 AA48 AA57 AA65 AA68 AA74 AA76 CB06 CB17 CC04X CC06X CC12Y DA47 4J043 PA08 PA09 PA19 QB33 RA06 SA06 SA42 SA47 SA54 SA71 SB01 SB02 TA12 TA47 TA66 TA71 TA72 TB03 UA042 UA052 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA161 UA162 UA251 UA252 UA261 UA262 UB012 UB021 UB022 UB061 UB062 UB082 UB121 UB122 UB131 UB132 UB301 UB401 UB402 VA021 VA022 VA031 VA041 VA042 VA052 VA061 VA062 VA081 VA082 VA101 VA102 XA19 YA06 ZA46 ZB11 ZB47

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂骨格中に閉環反応を起こし得る構造
   及び架橋反応を起こし得る置換基を持つマトリックス樹
   脂と熱分解性オリゴマーより得られる絶縁膜形成用樹脂
   又は組成物を有機溶剤に溶解させたワニスにより製膜
   し、前記有機溶剤の沸点以下の温度で、又は前記有機溶
   媒の沸点以下の温度で且つ不活性雰囲気下もしくは減圧
   雰囲気下で、熱処理してプリベークして、溶剤の一部を
   除去し、次いで、前記プリベーク温度よりも高く且つ前
   記熱分解性オリゴマーの熱分解温度よりも低い温度で、
   且つ不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理し
   て、前記マトリックス樹脂を閉環反応及び架橋反応さ
   せ、次いで、前記熱分解性オリゴマーの熱分解温度以上
   の温度で、且つ不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下
   で、熱処理して、前記熱分解性オリゴマーを分解揮散さ
   せて、絶縁膜中に微細孔を生成させてなることを特徴と
   する多孔質絶縁膜。
2. 【請求項２】 閉環反応及び架橋反応において、プリベ
   ーク温度よりも高く且つマトリックス樹脂の架橋温度よ
   りも低い温度で、且つ不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲
   気下で熱処理して、マトリックス樹脂を閉環反応させ、
   次いで、マトリックス樹脂の閉環反応温度よりも高く且
   つ熱分解性オリゴマーの熱分解温度よりも低い温度で、
   且つ不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理し
   て、マトリックス樹脂を架橋反応させることを特徴とす
   る請求項１記載の多孔質絶縁膜。
3. 【請求項３】 樹脂骨格中に閉環反応を起こし得る構造
   及び架橋反応を起こし得る置換基を持つマトリックス樹
   脂と熱分解性オリゴマーより得られる絶縁膜形成用樹脂
   又は組成物を有機溶剤に溶解させたワニスにより製膜
   し、前記有機溶剤の沸点以下の温度で、又は前記有機溶
   媒の沸点以下の温度で且つ不活性雰囲気下もしくは減圧
   雰囲気下で、熱処理してプリベークして、溶剤の一部を
   除去し、次いで、前記プリベーク温度よりも高く且つ熱
   分解性オリゴマーの熱分解温度よりも高い温度で、不活
   性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理することに
   よって、マトリックス樹脂の閉環反応、架橋反応及び熱
   分解オリゴマーの熱分解を同時に行わせしめることによ
   り、絶縁膜中に微細孔を生成させてなることを特徴とす
   る多孔質絶縁膜。
4. 【請求項４】 絶縁膜形成用樹脂が、一般式（Ａ）で表
   される繰り返し単位を有するポリアミドと、該ポリアミ
   ド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシ
   ル基と反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーとを
   反応せしめた共重合体である、請求項１〜３のいずれか
   に記載の多孔質絶縁膜。 【化１】 式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０
   ００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満た
   す整数である。Ｘは、式（Ｂ）で表される基の中から選
   ばれる４価の基を示し、Ｙは、式（Ｃ），式（Ｄ−
   １），式（Ｄ−２），式（Ｅ），及び式（Ｆ）で表され
   る基の中から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示
   し、Ｚは、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる２価
   の基を示す。また、一般式（Ａ）において、Ｘは同じで
   あっても，異なっていても良く、繰り返し単位の配列
   は，ブロック的であってもランダム的であっても構わな
   い。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 式（Ｂ）及び式（Ｇ）中のＸ₁は、式（Ｈ）で表される
   基の中から選ばれる２価の基を示す。式（Ｄ−１），式
   （Ｄ−２）中のＲは、アルキル基又は式（Ｘ₂）で表さ
   れる基の中から選ばれる１価の基を示す。また、式
   （Ｂ），式（Ｄ−１），式（Ｄ−２），式（Ｅ），式
   （Ｆ），式（Ｇ），及び式（Ｈ）で表される基の中のベ
   ンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピ
   ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
   ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基の中
   から選ばれる、少なくとも1個の基で置換されていても
   良い。 【化９】 【化１０】
5. 【請求項５】 樹脂骨格中に閉環反応を起こし得る構造
   及び架橋反応を起こし得る置換基を持つマトリックス樹
   脂と熱分解性オリゴマーより得られる絶縁膜形成用樹脂
   であって、前記絶縁膜形成用樹脂を有機溶剤に溶解させ
   たワニスにより製膜し、前記有機溶剤の沸点以下の温度
   で、又は前記有機溶媒の沸点以下の温度で且つ不活性雰
   囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理してプリベーク
   して、溶剤の一部を除去し、次いで、前記プリベーク温
   度よりも高く且つ前記熱分解性オリゴマーの熱分解温度
   よりも低い温度で、不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気
   下で、熱処理して、前記マトリックス樹脂を閉環反応及
   び架橋反応させ、前記熱分解性オリゴマーの熱分解温度
   以上の温度で、不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下
   で、熱処理して、前記熱分解性オリゴマーを分解揮散さ
   せて、絶縁膜中に微細孔を生成させることを特徴とする
   多孔質絶縁膜用樹脂。
6. 【請求項６】 樹脂骨格中に閉環反応を起こし得る構造
   及び架橋反応を起こし得る置換基を持つマトリックス樹
   脂と熱分解性オリゴマーよりなる絶縁膜形成用樹脂組成
   物であって、前記絶縁膜形成用樹脂組成物を有機溶剤に
   溶解させたワニスにより製膜し、前記有機溶剤の沸点以
   下の温度で、又は前記有機溶媒の沸点以下の温度で且つ
   不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理してプ
   リベークして、溶剤の一部を除去し、次いで、前記プリ
   ベーク温度よりも高く且つ前記熱分解性オリゴマーの熱
   分解温度よりも低い温度で、不活性雰囲気下もしくは減
   圧雰囲気下で、熱処理して、前記マトリックス樹脂を閉
   環反応及び架橋反応させ、前記熱分解性オリゴマーの熱
   分解温度以上の温度で、不活性雰囲気下もしくは減圧雰
   囲気下で、熱処理して、前記熱分解性オリゴマーを分解
   揮散させて、絶縁膜中に微細孔を生成させることを特徴
   とする多孔質絶縁膜用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 樹脂骨格中に閉環反応を起こし得る構造
   及び架橋反応を起こし得る置換基を持つマトリックス樹
   脂と熱分解性オリゴマーより得られる絶縁膜形成用樹脂
   又は組成物を有機溶剤に溶解させたワニスにより製膜
   し、前記有機溶剤の沸点以下の温度で、又は前記有機溶
   媒の沸点以下の温度で且つ不活性雰囲気下もしくは減圧
   雰囲気下で、熱処理してプリベークして、溶剤の一部を
   除去する工程と、前記プリベーク温度よりも高く、且つ
   前記熱分解性オリゴマーの熱分解温度よりも低い温度
   で、不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理し
   て、前記マトリックス樹脂を閉環反応及び架橋反応させ
   る工程と、前記熱分解性オリゴマーの熱分解温度以上の
   温度で、不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処
   理して、前記熱分解性オリゴマーを分解揮散させて、絶
   縁膜中に微細孔を生成させる工程を含んでなることを特
   徴とする多孔質絶縁膜の製造方法。
8. 【請求項８】 閉環反応及び架橋反応させる工程におい
   て、プリベーク温度よりも高く且つマトリックス樹脂の
   架橋温度よりも低い温度で、不活性雰囲気下もしくは減
   圧雰囲気下で、熱処理して、マトリックス樹脂を閉環反
   応させ、次いで、マトリックス樹脂の閉環反応温度より
   も高く且つ熱分解性オリゴマーの熱分解温度よりも低い
   温度で、不活性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処
   理して、マトリックス樹脂を架橋反応させることを特徴
   とする請求項７記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
9. 【請求項９】 樹脂骨格中に閉環反応を起こし得る構造
   及び架橋反応を起こし得る置換基を持つマトリックス樹
   脂と熱分解性オリゴマーより得られる絶縁膜形成用樹脂
   又は組成物を有機溶剤に溶解させたワニスにより製膜
   し、前記有機溶剤の沸点以下の温度で、又は前記有機溶
   媒の沸点以下の温度で且つ不活性雰囲気下もしくは減圧
   雰囲気下で、熱処理してプリベークして、溶剤の一部を
   除去する工程と、前記プリベーク温度よりも高く且つ熱
   分解性オリゴマーの熱分解温度よりも高い温度で、不活
   性雰囲気下もしくは減圧雰囲気下で、熱処理することに
   よって、マトリックス樹脂の閉環反応、架橋反応及び熱
   分解オリゴマーの熱分解を同時に行わせしめることによ
   り、絶縁膜中に微細孔を生成させる工程を含んでなるこ
   とを特徴とする多孔質絶縁膜の製造方法。
10. 【請求項１０】 減圧雰囲気が、圧力１００Ｐａ以下で
    ある、請求項７〜９のいずれかに記載の絶縁膜用材料の
    製造方法。