JP2007002055A - 複合イオン交換膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 25℃、1MHzでの誘電率が25以上の溶剤に対して不溶率が90%以上であるポリイミド系多孔質膜にイオン性基含有ポリマーが充填されている複合イオン交換膜に関する。好ましくは上記ポリイミド系多孔質膜が多官能イソシアネート、エポキシおよびメラミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種で架橋されていることを特徴とする請求項1に記載の複合イオン交換膜に関する。
【選択図】 なし
Description
25℃、1MHzでの誘電率が25以上の溶剤に対して不溶率が90%以上であるポリイミド系多孔質膜にイオン性基含有ポリマーが充填されている複合イオン交換膜である。
25℃、1MHzでの誘電率が25以上の溶剤に対して不溶率が90%以上であるポリイミド系多孔質膜にイオン性基含有ポリマーを充填し、有機溶媒を除去することを特徴とする複合イオン交換膜の製造方法である。
複合イオン交換膜のイオン性基含有ポリマー充填率は以下の方法により測定した。複合イオン交換膜の目付けDc[g/m2]と、複合イオン交換膜の作製に用いたのと同じ製造条件の多孔膜を、イオン性基含有ポリマーを複合化させずに乾燥させて測定した乾燥多孔膜の目付けDs[g/m2]とから、以下の計算によりイオン性基含有ポリマー充填率を求めた。
イオン性基含有ポリマー充填率[質量%]={(Dc−Ds)/Dc}×100
イオン交換膜の厚みは、マイクロメーター(Mitutoyo 標準マイクロメーター 0−25mm 0.01mm)を用いて測定することにより求めた。測定は10箇所行い、その平均値を厚みとした。
イオン導電性σは次のようにして測定した。自作測定用プローブ(ポリテトラフルロエチレン製)上で幅10mmの短冊状膜試料の表面に白金線(直径:0.2mm)を押しあて、80℃、相対湿度95%の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間の10kHzにおける交流インピーダンスをSOLARTRON社1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を10mmから40mmまで10mm間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Dr[Ω/cm]から下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ[S/cm2]=1/(膜幅[cm]×Dr)
イオン交換膜の水素ガス透過率は、以下の方法で測定した。イオン交換膜を自作のガス透過率測定セル(有効径20mmφ=有効面積約3.14cm2)にセットし、雰囲気を70℃に調整した上で、膜の一方の面側に水素ガス(70℃、相対湿度90%、流量40cc/分)、膜の反対面側に窒素ガス(70℃、相対湿度90%、流量40cc/分)を流した。水素ガスと窒素ガスいずれの圧力も1気圧(=76cmHg)と同圧に調整した。この状態で、イオン交換膜を透過して窒素ガス中に拡散してくる水素ガス量を、ガスクロマトグラフを用いて経時的に測定し、一定となった時の値より算出した。
イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。25℃に調整した5モル/リットルのメタノール水溶液に24時間浸漬したイオン交換膜をH型セルに挟み込み、セルの片側に100mlの5モル/リットルのメタノール水溶液を、他方のセルに100mlの超純水(18MΩ・cm)を注入し、25℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した(イオン交換膜の面積は、2.0cm2)。
イオン交換膜の膨潤・収縮繰り返し試験および耐久性は、以下の方法で測定した。イオン交換膜を自作の膨潤・収縮繰り返し試験セル(有効径40mmφ=有効面積約12.6cm2)にセットし、雰囲気を70℃、相対湿度30%の恒温恒湿槽の中に放置する。その後、恒温恒湿槽中の相対湿度を30%から90%の間で繰り返し変化させ(サイクル時間は45分)、イオン交換膜の経時的な水素透過率、メタノール透過率の変化を50サイクルごとに500サイクルまで測定した。また、同時にイオン交換膜の表面観察を行い割れ、裂け、ピンホール等の有無を観察した。
多孔質膜の不溶率は以下の方法で測定した。
予め質量を測定した(Agとする)多孔質膜を測定溶媒に25℃で1時間浸漬した。次いでその溶液をガラスフィルターにより吸引濾過し残渣を真空乾燥して、残渣の質量を測定した(Bgとする)。不溶率(%)=(B/A)×100により算出した。
4,4’−ジクロロジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ソーダ122.8g、4,4’−クロロジフェニルスルホン71.8g、4,4’−ビフェノール93.1g、炭酸カリウム79.5g、N−メチル−2−ピロリドン1000mL、トルエン150mLを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた2000ml枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を140℃で行った後、トルエンを全て留去した。その後200℃に昇温し、15時間加熱した。その後、室温まで冷却した溶液を5Lの純水に注ぎポリマーを再沈させた。濾過したポリマーは、水でよく洗浄した後、50℃で減圧乾燥した。得られたポリマー100gと400gのN−メチル−2−ピロリドンを、窒素雰囲気下、80℃で5時間攪拌して得られた溶液を室温まで冷却し、ガラスフィルター(25G1)で吸引濾過して、複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Aを得た。
ポリアミドイミド樹脂溶液(東洋紡績製、商品名:バイロマックス、品番:HR11NN、有機溶媒:N−メチル−2−ピロリドン)100部にポリエチレングリコール#400を30部、エポキシ系硬化剤としてTETRAD−X(三菱ガス化学社製)1部、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸0.1部を配合した溶液を室温の雰囲気下で188μmの二軸延伸ポリエステルフィルム上にキャストし、水/N−メチル−2−ピロリドンが70/30の凝固浴(室温)に2分間浸漬し、十分に水洗後、ポリエステルフィルムから剥がして金属枠で固定して100℃で10分間、さらに150℃で10分間加熱して十分に硬化反応を進行させた多孔質膜を作成した。この多孔質膜の誘電率25以上の溶剤であるγ−ブチロラクトンについての不溶率は99%、N,N−ジメチルホルムアミドついての不溶率は99%、N,N−ジメチルアセトアミドについての不溶率は99%、N−メチル−2−ピロリドンについての不溶率は97%であった。さらに、この多孔質膜に、イオン性基含有ポリマー溶液Aを10分間真空含浸した後、80℃で30分、100℃で30分、130℃で30分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で2モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後80℃で12時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは51μmでイオン性基含有ポリマー充填率は74%であった。
ポリアミドイミド樹脂溶液(東洋紡績製、商品名:バイロマックス、品番:HR11NN、有機溶媒:N−メチル−2−ピロリドン)100部にポリエチレングリコール#400を30部、イソシアネート系硬化剤としてコロネートHX(日本ポリウレタン社製)1部、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸0.1部を配合した溶液を室温の雰囲気下で188μmの二軸延伸ポリエステルフィルム上にキャストし、水/N−メチル−2−ピロリドンが70/30の凝固浴(室温)に2分間浸漬し、十分に水洗後、ポリエステルフィルムから剥がして金属枠で固定して100℃で10分間、さらに120℃で一昼夜加熱して十分に硬化反応を進行させた多孔質膜を作成した。この多孔質膜の誘電率25以上の溶剤であるγ−ブチロラクトンについての不溶率は98%、N,N−ジメチルホルムアミドついての不溶率は98%、N,N−ジメチルアセトアミドについての不溶率は97%、N−メチル−2−ピロリドンについての不溶率は95%であった。さらに、この多孔質膜に、イオン性基含有ポリマー溶液Aを10分間真空含浸した後、80℃で30分、100℃で30分、130℃で30分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で2モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後80℃で12時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは52μmでイオン性基含有ポリマー充填率は67%であった。
ポリアミドイミド樹脂溶液(東洋紡績製、商品名:バイロマックス、品番:HR11NN、有機溶媒:N−メチル−2−ピロリドン)100部にポリエチレングリコール#400を30部、メラミン系硬化剤としてサイメル303(三井サイテック社製)1部、触媒としてパラトルエンスルホン酸0.1部を配合した溶液を室温の雰囲気下で188μmの二軸延伸ポリエステルフィルム上にキャストし、水/N−メチル−2−ピロリドンが70/30の凝固浴(室温)に2分間浸漬し、十分に水洗後、ポリエステルフィルムから剥がして金属枠で固定して100℃で10分間、さらに180℃で10分間加熱して十分に硬化反応を進行させた多孔質膜を作成した。この多孔質膜の誘電率25以上の溶剤であるγ−ブチロラクトンについての不溶率は99%、N,N−ジメチルホルムアミドついての不溶率は98%、N,N−ジメチルアセトアミドについての不溶率は95%、N−メチル−2−ピロリドンについての不溶率は91%であった。さらに、この多孔質膜に、イオン性基含有ポリマー溶液Aを10分間真空含浸した後、80℃で30分、100℃で30分、130℃で30分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で2モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後80℃で12時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは51μmでイオン性基含有ポリマー充填率は72%であった。
ポリアミドイミド樹脂溶液(東洋紡績製、商品名:バイロマックス、品番:HR16NN、有機溶媒:N−メチル−2−ピロリドン、)100部に、N−メチル−2−ピロリドンを20部、エチレングリコールを30部配合した溶液を室温の雰囲気下で188μmの二軸延伸ポリエステルフィルム上にキャストし、水/N−メチル−2−ピロリドンが70/30の凝固浴(室温)に2分間浸漬し、十分に水洗後、ポリエステルフィルムから剥がして金属枠で固定して100℃で10分間、さらに280℃で10分間加熱して十分に乾燥させた多孔質膜を作成した。この多孔質膜の誘電率25以上の溶剤であるγ−ブチロラクトンについての不溶率は99%、N,N−ジメチルホルムアミドついての不溶率は99%、N,N−ジメチルアセトアミドについての不溶率は92%、N−メチル−2−ピロリドンについての不溶率は90%であった。さらに、この多孔質膜に、イオン性基含有ポリマー溶液Aを10分間真空含浸した後、80℃で30分、100℃で30分、130℃で30分間処理した。含浸した際、多孔膜に若干の膨潤がみられが、乾燥後には所定の膜厚に戻っていた。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で2モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後80℃で12時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは50μmでイオン性基含有ポリマー充填率は73%であった。
ポリアミドイミド樹脂溶液(東洋紡績製、商品名:バイロマックス、品番:HR16NN、有機溶媒:N−メチル−2−ピロリドン)100部に、N−メチル−2−ピロリドンを20部、ポリエチレングリコール#400を30部、エポキシ系硬化剤としてTETRAD−X(三菱ガス化学社製)1部、触媒としてパラトルエンスルホン酸0.1部配合した溶液を室温の雰囲気下で188μmの二軸延伸ポリエステルフィルム上にキャストし、水/N−メチル−2−ピロリドンが70/30の凝固浴(室温)に2分間浸漬し、十分に水洗後、ポリエステルフィルムから剥がして金属枠で固定して100℃で10分間、さらに180℃で10分間加熱して十分に硬化反応を進行させた多孔質膜を作成した。この多孔質膜の誘電率25以上の溶剤であるγ―ブチロラクトンについての不溶率は99%、N,N−ジメチルホルムアミドついての不溶率は99%、N,N−ジメチルアセトアミドについての不溶率は99%、N−メチル−2−ピロリドンについての不溶率は99%であった。さらに、この多孔質膜に、イオン性基含有ポリマー溶液Aを10分間真空含浸した後、80℃で30分、100℃で30分、130℃で30分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で2モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後80℃で12時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは50μmでイオン性基含有ポリマー充填率は66%であった。
ポリアミドイミド樹脂溶液(東洋紡績製、商品名:バイロマックス、品番:HR11NN、有機溶媒:N−メチル−2−ピロリドン)100部にポリエチレングリコール#400を30部配合した溶液を室温の雰囲気下で188μmの二軸延伸ポリエステルフィルム上にキャストし、水/N−メチル−2−ピロリドンが70/30の凝固浴(室温)に2分間浸漬し、十分に水洗後、ポリエステルフィルムから剥がして金属枠で固定して100℃で10分間乾燥して多孔質膜を作成した。この多孔質膜の誘電率25以上の溶剤であるγ−ブチロラクトンについての不溶率は90%、N,N−ジメチルホルムアミドついての不溶率は50%、N,N−ジメチルアセトアミドについての不溶率は5%以下、N−メチル−2−ピロリドンについての不溶率はほぼゼロ%であった。さらに、この多孔質膜にイオン性基含有ポリマー溶液を10分間真空含浸した後、80℃で30分、100℃で30分、130℃で30分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で2モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後80℃で12時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは50μmでイオン性基含有ポリマー充填率は70%であった。
ポリベンズオキサゾール繊維(東洋紡績製、商品名:ザイロン、品番:AS)をメタンスルホン酸に溶解し1.5質量%のポリマー溶液を作成した。得られたポリベンズオキサゾール樹脂溶液をこの溶液を、70℃に加熱したガラス板上にキャストした後、25℃、相対湿度80%の恒温恒湿槽中に置いて1時間凝固し、水洗を行い、多孔膜を作成した。この多孔質膜の誘電率25以上の溶剤であるγ−ブチロラクトンについての不溶率は99%、N,N−ジメチルホルムアミドついての不溶率は99%、N,N−ジメチルアセトアミドについての不溶率は99%、N−メチル−2−ピロリドンについての不溶率は99%であった。さらに、この多孔質膜にイオン性基含有ポリマー溶液を10分間真空含浸した後、80℃で30分、100℃で30分、130℃で30分間処理した。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で2モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後80℃で12時間乾燥し、複合イオン交換膜を作成した。得られた複合イオン交換膜の厚みは50μmでイオン性基含有ポリマー充填率は68%であった。
イオン性基含有ポリマー溶液を室温の雰囲気下で188μmの二軸延伸ポリエステルフィルム上にキャストし、80℃で30分、100℃で30分、130℃で30分間処理し、ポリエステルフィルムから剥がした。その後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温で2モル硫酸に一昼夜浸漬し、水洗後80℃で12時間乾燥し、厚み51μmのイオン性基含有ポリマーの単独膜を作成した。
Claims (4)
- 25℃、1MHzでの誘電率が25以上の溶剤に対して不溶率が90%以上であるポリイミド系多孔質膜にイオン性基含有ポリマーが充填されている複合イオン交換膜。
- ポリイミド系多孔質膜が多官能イソシアネート、エポキシおよびメラミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種で架橋されていることを特徴とする請求項1に記載の複合イオン交換膜。
- イオン性基含有ポリマーのイオン性基が、スルホン酸基、ホスホン酸基およびリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の複合イオン交換膜。
- 25℃、1MHzでの誘電率が25以上の溶剤に対して不溶率が90%以上であるポリイミド系多孔質膜にイオン性基含有ポリマーを充填し、有機溶媒を除去することを特徴とする複合イオン交換膜の製造方法。
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