JP2009099309A - 燃料電池用隔膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 フルオレニリデン基を主骨格に有するポリイミド樹脂のような耐加水分解性ポリイミド樹脂で主要部を構成した多孔質膜を基材として使用し、必要に応じてこの多孔質膜の表面の少なくとも一部に保水性を有する樹脂を付着させる等して保水性を高めてから、その多孔質膜の空隙部に、陰イオン交換基として4級アンモニウム基を有する架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂のような陰イオン交換樹脂充填して得た複合膜を燃料電池用隔膜として使用する。
【選択図】 なし
Description
(i) 下記式
で示される構造を有するフルオレニリデン基を主骨格に有するポリイミド樹脂、
(iii) 架橋構造を有するポリイミド樹脂、及び
(iv) ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及び/又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料として得られるポリイミド樹脂。
本発明の燃料電池用隔膜は、主要部が耐加水分解性ポリイミド樹脂で構成された多孔質膜、および該多孔質膜の空隙部に充填された陰イオン交換樹脂を含んでなる複合膜からなることを特徴とする。
上記多孔質膜は、陰イオン交換樹を保持する基材となるものであって、燃料電池用隔膜に強度を付与すると共に可撓性を付与する機能を有する。また、該多孔質膜は耐熱性が高く、ポリイミド樹脂で主要部が構成されるので燃料電池用隔膜としたときの耐熱性を向上させる。また、ポリアミド樹脂として耐加水分解性が改良されたものを使用しているので、本発明の燃料電池用隔膜は、水酸化イオンが伝導するような塩基性の環境下で使用しても性能が劣化し難く、高い耐久性を示す。さらに、該多孔質膜は表層部を保水性樹脂で構成することにより、水酸化物イオンの伝導性を高く保つことができ、本発明の燃料電池用隔膜を用いて燃料電池を作成した場合に電池出力を高くすることができる。
(i) 下記式
(ii) 側鎖に疎水性基を有するポリイミド樹脂
(iii) 架橋構造を有するポリイミド樹脂
(iv) ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及び/又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料として得られるポリイミド樹脂。
主要部が耐加水分解性ポリイミド樹脂で構成された多孔質膜(多孔質フィルム)には、市販されているものもあるが、市販されていないものについても次のような方法により容易に製造することができる。即ち、樹脂製多孔質膜(多孔質フィルム)を製造することができる方法として知られている方法において、原料として前記耐加水分解性ポリイミド樹脂またはその前駆体を適用することにより容易に製造することができる。このような多孔質膜の製造方法としては、特開平11−310658号公報や特開2004−1771994号公報に記載されているような、ポリイミド原料となるテトラカルボン酸成分とジアミン成分を有機溶媒中で重合して得られたポリアミック酸溶液を平坦な基板上に流延して多孔質ポリオレフィン製の溶媒置換速度調整材と接触させた後に水などの凝固液中に浸して前駆体多孔質フィルムとし、次いでこれを加熱してイミド化する方法;特開2007−23183号公報に開示されているように、耐加分解性ポリイミド樹脂をフィルム状に成型した後に、超短パルスレーザーを照射して細孔を多数形成する方法;可溶性ポリマーの微小フィラーを分散させたフィルムを形成し、該化溶性ポリマー選択的に溶解除去する方法;微小フィラーを充填したフィルムを形成した後にフィルムを延伸し、必要に応じてフィラーを除去する方法などが好適に採用できる。
本発明で基材として使用する多孔質膜においては、保水性を高めることにより水酸化物イオンの伝導性を高め、本発明の燃料電池用隔膜を用いて燃料電池を作成した場合に電池出力を高くすることができると言う理由から、その表層部の少なくとも一部を、保水性を有する樹脂で構成することが好ましい。ここで、保水性を有する樹脂で構成される表層部は多孔質膜の外見上の表面の表層部の全部又は一部であっても良いが、保水性の高さの観点から、細孔内部表面の表層部の全部又は一部を保水性を有する樹脂で構成することが好ましい。
前記(i)〜(iv)のいずれにも該当しない工業的に入手可能な一般的なポリイミド樹脂、たとえばピロメリット酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物と、ジアミノジフェニルエーテルなどの疎水性基を有しないジアミン化合物と、を原料にして得られるポリイミド樹脂は、吸湿性及び保水性を有することが知られており、保水性樹脂として好適に使用できる。
前記多孔質膜の空隙部に充填される陰イオン交換樹脂としては、水酸化物イオンの伝導性、燃料や水の透過性を制御しやすいという観点、製造の容易さおよび製造コストの観点から、陰イオン交換基として4級アンモニウム基を有する架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂が好適に使用される。ここで、炭化水素系とは、4級アンモニウム基からなるイオン交換基を除く部分が、架橋された炭化水素系重合体で構成されていることを意味し、炭化水素系重合体とは、重合体を構成する主鎖及び側鎖の結合の大部分が、炭素−炭素結合で構成されている重合体を意味する。なお、炭化水素系重合体においては、主鎖及び側鎖を構成する炭素−炭素結合の合間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等により酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他の原子が少量介在していても良い。また、上記主鎖及び側鎖に結合する原子は、その全てが水素原子である必要はなく少量であれば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等の他の原子、又は他の原子を含む置換基により置換されていても良い。これら、炭素と水素以外の元素の量は、アニオン交換基を除いた、樹脂を構成する全元素中40モル%以下、好適には10モル%以下であるのが好ましい。
上記方法において、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体としては、公知のものが制限なく使用できる。ハロゲノアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ヨードプロピル基、クロロブチル基、ブロモブチル基、ヨードブチル基、クロロペンチル基、ブロモペンチル基、ヨードペンチル基、クロロヘキシル基、ブロモヘキシル基、ヨードヘキシル基である。こうしたハロゲノアルキル基を有する重合性単量体の具体例としては、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ヨードエチルスチレン、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ヨードプロピル基、クロロブチル基、ブロモブチル基、ヨードブチル基、クロロペンチルスチレン、ブロモペンチルスチレン、ヨードペンチルスチレン、クロロヘキシルスチレン、ブロモヘキシルスチレン、ヨードヘキシルスチレンが挙げられ、このうちクロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ヨードエチルスチレン、クロロプロピルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ヨードプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモブチルスチレン、ヨードブチルスチレンを用いるのが、特に好ましい。
前記多孔質膜への上記重合性組成物を充填する方法としては、多孔質膜を重合性組成物中に浸漬する方法、重合性組成物を多孔質膜に塗布やスプレーする方法などが採用できる。多孔質膜の内部の細孔内に確実且つ均一に充填するためには、多孔質膜を重合性組成物中に浸漬させた状態で減圧操作、或いは超音波照射をすることが好ましい。
本発明の燃料電池用隔膜においては、前記多孔質膜の表層部の少なくとも一部を、保水性を有する樹脂で構成することにより水透過性(透水性又は透湿性)を増大させることができる。水透過性が付与された場合には、燃料室に燃料を水溶液として供給した場合に該水溶液の水成分を酸化剤室側に透過させることによって、酸化剤室に別途水を供給する必要を無くすことができ、燃料電池をコンパクト化することが可能となる。このような理由から、本発明の燃料電池用隔膜は水透過性を有することが好ましい。水透過性は、次のようにして測定することができる。すなわち、25℃の恒温槽内に設置された燃料電池セル(電解質膜面積5cm2)に燃料電池用隔膜を挟み、水を液体クロマトグラフィー用供給ポンプで供給し、膜の反対側にアルゴンガスを300ml・min.−1で供給する。そして、ガス捕集容器で捕集したアルゴンガス中の水濃度をガスクロマトグラフィーで測定することにより測定することができる。本発明の燃料電池用隔膜は、このようにして測定される水透過性が500g・m−2・hr−1以上7000g・m−2・hr−1以下、特に1000g・m−2・hr−1以上5000g・m−2・hr−1以下であることが好ましい。水透過性が7000g・m−2・hr−1を越える場合には、水と共に不可避的に透過する燃料の影響が無視できなくなる。なお、このような水透過性は前記イオン交換樹脂の架橋度を制御することにより調節することが可能である。
上記基本構造型の直接液体型燃料電池用に使用する場合には、通常、本発明の燃料電池用隔膜の両面にそれぞれ燃料室側ガス拡散電極および酸化剤室側ガス拡散電極を接合させた電解質膜−電極接合体接合体として使用される。このような電解質膜−電極接合体接合体は、電極触媒に必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをそのままロール成型するか又はカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布した後に熱処理して層状物を得、その接合面となる表面にイオン伝導性付与剤を塗布した後に必要に応じて乾燥し、本発明の燃料電池用隔膜と熱圧着する方法;又は電極触媒にイオン伝導性付与剤及び必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布するか、ブランクに塗布して本発明の燃料電池用隔膜上に転写するか、または本発明の燃料電池用隔膜上に直接塗布した後に乾燥させ、その後固体高分子電解質膜と熱圧着する方法などにより好適に製造することができる。また、特開2003−86193号公報に開示されているように、互いに接触することにより架橋してイオン交換樹脂を形成し得る2種以上の有機化合物、及び電極触媒を含有する組成物からなる成形体を得た後に該成形体中に含まれる前記2種以上の有機化合物を架橋させてガス拡散電極を形成し、これを本発明の燃料電池用隔膜の両面に接合しても良い。
電極触媒としては、従来のガス拡散電極において電極触媒として使用されている、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金等の金属粒子が制限なく使用できるが、コストの観点から遷移金属触媒を使用することが好ましい。これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用してもよい。導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するが一般的である。
本発明の燃料電池用隔膜が採用される直接液体型燃料電池としては、前記した図1の基本構造を有するもの、即ち、電解質膜−電極接合体で仕切られた燃料室と酸化剤室とを有し、該燃料室および該酸化剤室には夫々前記電解質膜−電極接合体の一方の電極が存在しており、前記燃料室に燃料を供給して該燃料室側に存在する電極で燃料と水酸化物イオンとを反応させ、前記酸化剤室に水及び酸化剤を供して該酸化剤に存在する電極でこれらを反応させる直接液体燃料型燃料電池が一般的である。しかし、本発明の燃料電池用隔膜のようとはこのようなタイプの燃料電池に限定されるものではなく、その他の公知の構造を有する直接液体型燃料電池にも勿論適用することができる。燃料の液体としては、メタノールが最も一般的であるが、その他、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等においても同様の優れた効果が発揮される。これら燃料はそのまま燃料室しても良いが、取扱いの容易さや安全性の観点から水溶液で供給することが好ましい。本発明の燃料電池は、前記本発明の電解質膜−電極接合体を使用しているため、燃料電池の燃料室に燃料及び水を供給し、燃料室に供給された水を前記電解質膜−電極接合体を透過させて酸化剤室に供給することが可能である。非水透過性の燃料電池用隔膜を有する電解質膜−電極接合体を用いた場合には、酸化剤室に水を供給するための装置が別途必要となるが、水を前記電解質膜−電極接合体を透過させて酸化剤室に供給することによりこのような装置が不要となる。このため、本発明の燃料電池はコンパクト化が可能である。さらに、本発明の燃料電池では、燃料に対する活性が燃料室側電極に含まれる電極触媒の燃料に対する活性よりも低い電極触媒を酸化剤室側電極に含まれる電極触媒として使用することにより、水と一緒に燃料が透過する場合でもあっても電池出力の低下を防止することができる。
表1に示すテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を用いて厚さ約50μmのポリイミド樹脂フィルムを製造した。なお、実施例3のポリイミド樹脂の合成は、特開2003−277501号公報の実施例1に記載された方法に準じて行った。得られた各ポリイミド樹脂フィルムから切り出したサンプルの引張強度(基準値)を求めた。また、これとは別に同様に作成したサンプルを10質量%の水酸化ナトリウム水溶液に5日間浸漬した後に水洗し、乾燥させてから同様にして引張強度(試験値)を測定した。これら測定値から求めた強度保持率〔{(試験値)/(基準値)}×100(%)〕に基づいて耐加水分解性を評価した。なお評価基準は強度保持率が90%以上をS、80%以上90%未満をA、75%以上80%未満をB、75%未満をDとした。結果を表1に示す。
〔テトラカルボン酸二無水物〕
・s−BPDA:3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・TCND:ナフタレン−1,8:4,5−テトラカルボン酸二無水物
・PMDA:ピロメリット酸二無水物
〔ジアミン化合物〕
・ODA:1,4−ジアミノジフェニルエ−テル
・DAP:4,4’−ジアミノビフェニル
・FDA:4,4’−(9−フルオレニリデン)ジアニリン
・TFMDAP:2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル。
実施例1〜3において、多孔質膜に前処理を施してから炭化水素系陰イオン交換樹脂の充填を行う他は同様にして燃料電池隔膜を製造し、実施例1〜3と同様の評価を行った。結果を表2に示す。なお、前処理は多孔質膜に酸素プラズマ処理を施した後に、処理された多孔質膜を40℃に加熱された1Nの水酸化ナトリウム水溶液に15分間漬浸することにより行った。また、燃料電池出力は、実測値(Vm)の、前処理を施さない多孔質膜を用いた場合の値(Vr)に対する増加率〔{(Vm−Vr)/Vr}×100(%)〕で評価した。
比較例1で用いたのと同じポリアミック酸溶液を同一溶媒で稀釈して0.1質量%のポリアミック酸溶液を調製した。実施例1において、前駆体多孔質膜を加熱する前に、乾燥させた該前駆体多孔質膜に上記ポリアミック酸溶液を吸収させてから更に乾燥した他は同様にして燃料電池隔膜を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。なお、吸収させるポリアミック酸溶液の量は、予め実施例1で製造したポリイミド樹脂多孔質膜の表面積を測定しておき、該表面積から1m2当たり0.1gのポリアミック酸が吸収される量とした。
2;燃料ガス流通孔
3;酸化剤ガス流通孔
4;燃料室側ガス拡散電極
5;酸化剤室側ガス拡散電極
6;固体高分子電解質(陰イオン交換膜)
7;燃料室
8;酸化剤室
Claims (12)
- 主要部が耐加水分解性ポリイミド樹脂で構成された多孔質膜、および該多孔質膜の空隙部に充填された陰イオン交換樹脂を含んでなる複合膜からなることを特徴とする燃料電池用隔膜。
- 前記多孔質膜の表層部の少なくとも一部が保水性を有する樹脂で構成される請求項1に記載の燃料電池用隔膜。
- 前記保水性を有する樹脂が、前記多孔質膜の主要部を構成する耐加水分解性ポリイミド樹脂の部分加水分解物、前記(i)〜(iv)のいずれにも該当しないポリイミド樹脂、又は当該ポリイミド樹脂の部分加水分解物である請求項3に記載の燃料電池用隔膜。
- 前記多孔質膜の厚さが3μm以上50μm以下である請求項1乃至4の何れかに記載の燃料電池用隔膜。
- 前記陰イオン交換樹脂が、陰イオン交換基として4級アンモニウム基を有する架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂である請求項1乃至5のいずれかに記載の燃料電池用隔膜。
- 水透過性を有する請求項1乃至6のいずれかに記載の燃料電池用隔膜。
- 請求項1乃至7の何れかに記載の燃料電池用隔膜の両面に電極触媒を含有する電極が接合されてなることを特徴とする電解質膜−電極接合体。
- 前記電極触媒の主要活性成分が遷移金属である請求項7に記載の電解質膜−電極接合体。
- 燃料電池用隔膜の一方の面に結合する電極に含まれる電極触媒が燃料に対して活性であり、他方の面に結合する電極に含まれる電極触媒の燃料に対する活性が前記電極触媒の燃料に対する活性よりも低いことを特徴とする請求項9に記載の電解質膜−電極接合体。
- 電解質膜の両面に電極触媒を含有する電極が接合されてなる電解質膜−電極接合体で仕切られた燃料室と酸化剤室とを有し、該燃料室および該酸化剤室には夫々前記電解質膜−電極接合体の一方の電極が存在しており、前記燃料室に燃料を供給して該燃料室側に存在する電極で燃料と水酸化物イオンとを反応させ、前記酸化剤室に水及び酸化剤を供して該酸化剤室側に存在する電極でこれらを反応させる直接液体燃料型燃料電池において、前記電解質膜−電極接合体が請求項8乃至10のいずれかに記載の電解質膜−電極接合体であることを特徴とする直接液体燃料型燃料電池。
- 前記燃料室に燃料及び水を供給し、該燃料室に供給された水を前記電解質膜−電極接合体を透過させて前記酸化剤室に供給する請求項11に記載の直接液体燃料型燃料電池。
Priority Applications (5)
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