JP5048209B2 - 固体高分子電解質膜とこの製造方法およびこれを用いた燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用の固体高分子電解質膜とこの製造方法およびこれを用いた燃料電池に関するものであり、特に、１００℃以上３００℃以下の作動温度下において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても良好な発電性能を長期間安定的に示す固体高分子電解質膜およびその製造方法並びに固体高分子型燃料電池に関する。

電圧を印加することによりイオンが移動するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体は電池や電気化学センサー等の電気化学デバイスとして広く利用されている。

例えば燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿な作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的にしめすプロトン伝導体が望まれている。従来の固体高分子型燃料電池の開発において、上記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を電解質膜として用いた固体高分子型燃料電池では１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下では十分な発電性能を得る事が出来ない欠点があった。

また、従来、プロトン伝導性付与剤を含有させたもの（例えば特許文献１）や、シリカ分散膜を使用したもの（例えば特許文献２）、無機−有機複合膜を使用したもの（例えば特許文献３）、リン酸ドープグラフト膜を使用したもの（例えば特許文献４）、あるいはイオン性液体複合膜を使用したもの（例えば特許文献５および特許文献６）があるが、いずれも１００℃以上３００℃以下の作動温度下、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の使用環境下では十分な発電性能性を長期間安定的に発揮することができないという問題があった。

また、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融塩型燃料電池においては、作動温度が３００℃を大きく超えてしまうため、構成部材の長期安定性に問題が生じるなど、コストの観点から要求を十分満たすものではない。唯一、特許文献７に開示されているリン酸などの強酸をドープさせたポリベンズイミダゾールからなる高分子電解質膜を用いることによって、２００℃までの高温であっても十分な発電性能を示す固体高分子型燃料電池を得る事が出来るが、この固体高分子型燃料電池についても長期間安定的に発電性能を維持する事は困難であった。
特開２００１−０３５５０９号公報 特開平０６−１１１８２７号公報 特開２０００−０９０９４６号公報 特開２００１−２１３９８７号公報 特開２００１−１６７６２９号公報 特開２００３−１２３７９１号公報 米国特許第５５２５４３６号明細書

燃料電池の発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿の作動条件で良好な発電性能を長期間安定的に示す燃料電池が望まれているが、従来の技術では困難で未だ充分な性能は得られていない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好な発電性能を長期間安定的に示す燃料電池に使用される固体高分子電解質膜およびその製造方法並びにこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の固体高分子電解質膜は、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズチアゾール類から選ばれる少なくとも１種以上の塩基性ポリマーからなるＡ成分と、ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質ポリオレフィン樹脂、ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質フッ化ポリオレフィン樹脂、ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質ポリイミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上のベースポリマーからなるＢ成分と、硫酸、リン酸、縮合リン酸から選ばれる少なくとも１種以上の無機酸からなるＣ成分とが含有されてなることを特徴とする。

上記の固体高分子電解質膜においては、Ａ成分およびＣ成分の他に、グラフト変性されたベースポリマーからなるＢ成分が含有されている。このようなＢ成分を含有させることで、固体高分子電解質膜自体の耐久性を高めることができる。また、Ｂ成分が多孔質からなるベースポリマーなので、Ａ成分およびＣ成分をＢ成分中に含浸させることができ、固体電解質膜の全体に渡ってプロトン伝導度を均一にすることができる。また、Ｂ成分がグラフト変性されているので、Ａ成分との親和性を向上させることができ、Ａ成分をＢ成分中に安定して保持することができる。

また本発明の固体高分子電解質膜は、先に記載の固体高分子電解質膜であり、前記Ｂ成分が、ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることを特徴とする。

次に、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法は、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズチアゾール類から選ばれる少なくとも１種以上の塩基性ポリマーからなるＡ成分と、ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質ポリオレフィン樹脂、ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質フッ化ポリオレフィン樹脂、ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質ポリイミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上のベースポリマーからなるＢ成分と、硫酸、リン酸、縮合リン酸から選ばれる少なくとも１種以上の無機酸からなるＣ成分とが含有されてなる固体電解質膜の製造方法であり、有機溶媒に溶解させた前記Ａ成分を前記Ｂ成分に含浸してから、前記有機溶媒を蒸発除去して高分子膜とし、該高分子膜に前記Ｃ成分をドープすることを特徴とする。

次に、本発明の燃料電池は、酸素極と、燃料極と、前記酸素極および前記燃料極に挟持された固体高分子電解質膜を備え、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとする燃料電池において、前記高分子電解質膜が先のいずれかに記載の固体高分子電解質膜であることを特徴とする。

本発明によれば、作動温度が１００℃以上３００℃以下で、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても良好な発電性能を長期間安定的に示す固体高分子型燃料電池を得ることが出来る。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本実施形態の固体高分子電解質膜は、塩基性ポリマーからなるＡ成分と、ベースポリマーからなるＢ成分と、無機酸からなるＣ成分とが含有されて構成されている。Ｂ成分を構成するベースポリマーは、ビニルモノマーによってグラフト変性されてなるポリマーであり、Ａ成分との親和性に優れている。また、Ｂ成分を構成するベースポリマーは多孔質であり、Ａ成分とＣ成分を含浸させることができるものである。従って本実施形態の固体高分子電解質膜は、Ａ成分およびＣ成分からなる混合物が、Ｂ成分のベースポリマーに含浸された形態で構成される。

次に、本実施形態の固体高分子電解質膜に含まれる各成分について説明する。
まず、Ａ成分は、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズチアゾール類から選ばれる少なくとも１種以上の塩基性ポリマーから構成されている。

ポリベンズイミダゾール類としては、下記化学式（ａ）〜（ｃ）に例示される高分子あるいはその誘導体を例示できる。特に誘導体としては、メチル基を導入したメチル化ポリベンズイミダゾールが好ましい。また、ポリベンズオキサゾール類としては、下記化学式（ｄ）〜（ｆ）に例示される高分子あるいはその誘導体を例示できる。更に、ポリベンズチアゾール類としては、下記化学式（ｇ）〜（ｉ）に代表される高分子あるいはその誘導体を例示できる。これらのポリマーは、耐熱性に優れるとともに、Ｃ成分である無機酸を多く含有することができ、燃料電池用の固体高分子電解質膜の構成成分として好適である。尚、下記［化１］および［化２］中、ｎは１０〜１０００００である。ｎが１０以上であればＡ成分の機械的強度は十分であり、ｎが１０００００以下であれば有機溶媒などへの溶解性が良好で固体高分子電解質膜の製造に適している。

これらの塩基性ポリマーは、公知の技術により製造する事が出来る。例えば、ポリベンズイミダゾール類の場合、米国特許第３３１３７８３号公報、米国特許第３５０９１０８号公報、米国特許第３５５５３８９号公報などに記載されている製造方法が好ましい。

次にＢ成分は、ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質ポリオレフィン樹脂、ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質フッ化ポリオレフィン樹脂、ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質ポリイミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上のベースポリマーから構成されている。

本発明における（Ｂ）成分は、１種類以上のビニルモノマーによってグラフト変性した多孔質状のポリオレフィン樹脂類、フッ化ポリオレフィン樹脂類あるいはポリイミド系樹脂類から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂である。

ポリオレフィン樹脂類としては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン等の単独重合体または共重合体を例示することができる。また、フッ化ポリオレフィン樹脂類としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのようなパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の単独重合体又は共重合体を例示することができる。更に、ポリイミド系樹脂類としては、酸残基とアミン残基とがイミド結合した繰り返し単位を主体とするものであれば、他の共重合成分やブレンド成分を含むものでもよい。好ましくは、耐熱性、低線膨張係数、低吸湿率の点から、主鎖に芳香族基を有するポリイミドであり、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の重合物からなるポリイミドを例示することができる。

これらポリオレフィン樹脂類、フッ化ポリオレフィン樹脂類、ポリイミド系樹脂類は、シート状、膜状のものが好ましく、たとえば５〜２００μｍの厚みのものが使用可能である。厚みがあまり薄いと膨潤抑制の効果が小さく、逆に厚すぎると膜抵抗の増大やコスト高の問題が生じる。

また、これらポリオレフィン樹脂類、フッ化ポリオレフィン樹脂類、ポリイミド系樹脂類は、いずれも多孔質状の樹脂であることが望ましい。多孔質性は、樹脂の気孔率および平均孔径により定義される。気孔率、平均孔径は電池設計に応じて種々設定できるが、通常前者は１５〜８５％、後者は０．０１〜３０μｍに設定される。

多孔質樹脂を得るには、樹脂の種類により異なるが、湿式法、溶融延伸法、焼結法等を用いることができる。ポリレフィンについては、例えば特開昭６２−１２１７３７公報や特開平３−２０５４３３公報記載の方法を示すことができる。フッ素樹脂については、例えば、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜では特公昭５８−２５３３２号公報、特公昭４２−１３５６０号公報、特開昭５８−１１９８３４公報、特開平９−３０２１２１公報、特開平５−２０２２１７公報、特開平１０−３００３１公報等に記載された延伸法、あるいは特公昭４２−４９７４号公報に記載された起泡剤を用いる方法等によって得ることができる。また、ポリイミドについては、例えば特開平７−２３２０４４公報、特開平６−１１６１６６公報、特開２００１−８９５９３公報に記載の方法等を用いることができる。

また、ベースポリマーを構成するポリオレフィン樹脂類、フッ化ポリオレフィン樹脂類、ポリイミド系樹脂類は、ビニルモノマーによってグラフト変性されている。

グラフト変性に用いるビニルモノマーは、Ａ成分との親和性を示す極性の官能基を持つものがよい。そのような官能基としては例えば、カルボキシル基、アミノ基、４級化アミノ基、スルホン基、ホスホン基、ホスフィン基、フェノール性水酸基等の官能基が好ましい。このような官能基を分子内に有するビニルモノマーは、塩基性ポリマーとの相互作用が良好である。また、スチレン等は、極性官能基を分子内には有しないが、グラフト重合した後にスルホン化等の手段により極性の官能基を導入し得るものであり、このようなビニルモノマーも本発明に用いることができる。

これらビニルモノマーの具体例としては、カルボキシル基を有するものとして、アクリル酸、α−エチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、α−ペンチルアクリル酸、β−ノニルアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等を例示できる。

また、アミノ基を有するビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルフェニルアミン、アリルアミン、トリアリルアミン、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、エチルビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、アミノスチレン、アルキルアミノスチレン、ジアルキルアミノスチレン、トリアルキルアミノスチレン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノメタクリレート、ジシクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等を例示できる。

更に、４級化アミノ基を有するものとしては、これらアミノ基を有するモノマーの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等が挙げられる。

更にまた、スルホン基を有するビニルモノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、３−クロロ−４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリロイルオキシナフタレン−２−スルホン酸、２−メタクリロイルオキシナフタレン−２−スルホン酸等を例示できる。

また、ホスホン基を有するビニルモノマーとしては、アリルホスホン酸、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、１−メチルビニルホスホン酸、１−フェニルビニルホスホン酸、２−フェニルビニルホスホン酸、２−メチル−２−フェニルビニルホスホン酸、２−（３−クロロフェニル）ビニルホスホン酸、２−ジフェニルビニルホスホン酸等を例示できる。

また、ホスフィン基を有するビニルモノマーとしては、アリルホスフィン酸等を例示でき、フェノール性水酸基を有するビニルモノマーとしては、Ｏ−オキシスチレン、Ｏ−ビニルアニソール等を例示できる。

グラフト変性する方法としては、放射線グラフト重合やレーザー照射によるグラフト重合を挙げることができるが、生産性の観点から放射線グラフト重合が特に好ましい。放射線グラフト重合の方法としては、ポリオレフィン樹脂等に放射線を照射して活性基を生成させた後、この樹脂にビニルモノマーを接触させる方法（所謂、前照射法）、あるいはポリオレフィン樹脂等をビニルモノマーと接触させた状態で放射線を照射する方法（いわゆる同時照射法）を採用できる。グラフト重合に際して照射する電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の放射線量は、ビニルモノマーの種類、共重合時の温度等種々の要因に応じて設定するが、通常、約１〜２００ｋＧｙである。

また、ポリオレフィン樹脂等とビニルモノマーとを接触させる方法としては、ポリオレフィン樹脂等をビニルモノマーまたはそれを含む液中に浸漬する方法、ポリオレフィン樹脂等にビニルモノマーまたはそれを含む液を塗布する方法等により行なうことができる。なお、この際に、ハイドロキノン、ヒドラジン等の重合禁止剤を添加しておくことにより、ビニルモノマーの単独重合を防止することできる。ポリオレフィン樹脂等とビニルモノマーとの接触時間および温度は、用いるモノマーの種類や照射する放射線の線量に応じて適宜設定するが、通常、−２０℃〜モノマーの沸点の温度範囲において１０秒〜２４時間接触させるものである。

また、ポリオレフィン樹脂等へのビニルモノマーのグラフト率は、モノマーの種類等によって変わり得るが、通常、約５〜２００％である。このグラフト率は、グラフト変性後のフィルム重量から変性前のフィルム重量を減じた値を変性前のフィルム重量で除し、これに１００を乗じて求める。グラフト率が低いとグラフト変性の効果がなく、高すぎると樹脂の強度が低下したり、樹脂が多孔質の場合には孔が閉塞したりしてしまうという問題がある。

Ｃ成分は、硫酸、リン酸、縮合リン酸から選ばれる少なくとも１種以上の無機酸から構成されている。このＣ成分は、主にＡ成分を構成する塩基性ポリマーと相溶して、固体高分子電解質膜にプロトン伝導性を発現させる。

本実施形態の固体高分子電解質膜の各成分の配合割合は以下の通りである。
まず、Ａ成分とＢ成分で構成されるポリマー部分については、Ａ成分は３０重量％から９９．５重量％、好ましくは５０重量％から９９重量％であり、Ｂ成分は０．５重量％から７０重量％、好ましくは１重量％から５０重量％である。高分子部分においてＡ成分が３０重量％から９９．５重量％であれば、Ｃ成分を加えることによって良好な発電性能を長期的安定的に維持することが出来る。
また、この時のＣ成分の配合量は、Ａ成分の塩基性ポリマーの繰り返し構造単位に対して２０モル％から２０００モル％であれば良く、好ましくは５０モル％から１５００モル％である。２０モル％以上であれば良好な発電特性を発現させることが出来、２０００モル％以下であればＣ成分の溶出もなく長期的安定的に性能を維持することが出来る。

次に、本発明における固体高分子電解質膜の製造方法は特に制限はないが、有機溶媒に溶解したＡ成分をＢ成分に含浸し、該有機溶媒を蒸発して高分子膜とした後に、Ｃ成分をドープする方法が最も適している。
Ａ成分とＢ成分からなる高分子膜の製造方法は、従来知られている方法で製造することが出来、製造方法に関して特に制限はない。例えば、特開平８−２５９７１０号公報に開示されている技術と同様な方法によってＡ成分とＢ成分からなる高分子膜を製造することが出来る。この際、Ａ成分を溶解する有機溶媒は、Ａ成分の溶解性およびＢ成分への含浸性を考慮して選択する必要があり、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルファミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。この製造方法によって得られた高分子膜にＣ成分をドープする方法には特に制約がないが、取り扱い性、無機酸含有量の観点から、高分子膜を強酸に一定時間浸漬する方法が好ましい。

本発明の固体高分子型の燃料電池は、上記の固体高分子電解質膜を電解質膜として使用した燃料電池である。固体高分子電解質膜は、酸素極、燃料極に挟持され、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとして固体高分子型燃料電池とする。
これにより、作動温度が１００℃以上３００℃以下で、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても良好な発電性能を長期間安定的に示す固体高分子型燃料電池となり、自動車用や家庭発電用として有用である。

以下、実施例により本発明更に詳細に説明する。
以下の実施例では、実施例１ないし実施例４並びに比較例１の固体高分子電解質膜を製造し、Ｃ成分のドープ量を測定するとともに、各固体高分子電解質を燃料電池に組み込んで発電特性を評価した。燃料電池の発電特性の測定は、電解質膜を市販の燃料電池用電極(Electrochem社)で挟持して膜電極接合体とし、１３０℃、無加湿の条件下、水素／空気で燃料電池運転を行った。

（実施例１）
厚さ８５μｍ、平均孔径３μｍ、気孔率８２％、縦および横が各１０ｃｍのポリテトラフルオロエチレン多孔質シートを用意し、この多孔質シートに対して、電子線加速装置を用いて、加速電圧２００万ボルト、ビーム電流１０ミリアンペアの条件で空気中にて３０ｋＧｙの電子線を照射することにより、活性基を生成させた。次いで、活性基が生成された多孔質シートを、液温が６０℃に維持された４−ビニルピリジン中に４時間浸漬してグラフト重合を行ない、更に、エタノール中に１時間浸漬して４−ビニルピリジンのホモポリマーを除去することにより、グラフト率２７％でビニルピリジンが付加されたグラフト変性多孔質状ポリテトラフルオロエチレンを得た。

次に、ポリベンズイミダゾール類としてポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールを１０重量％の割合でジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意し、この溶液に、先のグラフト変性させた多孔質シートを浸積させて、多孔質シートにポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールを含浸した。そして、ジメチルアセトアミドを蒸発除去することによって高分子膜とした。この高分子膜におけるポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールとグラフト変性多孔質状ポリテトラフルオロエチレンの比率を、含浸前後の重量測定から求めたところ、それぞれ８５重量％、１５重量％であった。

この高分子膜を室温にて８５％のオルトリン酸に直接浸漬し２時間かけてリン酸をドープすることにより、実施例１の固体高分子電解質膜とした。無機酸含有量は重量変化から計算して、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールの繰り返し構造単位あたり７５０モル％であった。なお、重量測定の前には１２０℃で２時間真空乾燥を行い吸湿水分の影響を除外している。このようにして得られた固体高分子電解質膜を前述の方法により燃料電池として発電特性の測定を行った。図１には発電初期の電流−電圧特性を示す。図２には開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２における出力電圧の経時変化を示す。

（実施例２）
厚さ７０μｍ、平均孔径０．１μｍ、気孔率６８％のポリテトラフルオロエチレン多孔質シートを用意し、この多孔質シートに対して、実施例１と同様の方法でビニルピリジンを付加させることにより、グラフト率が１０％のグラフト変性多孔質状ポリテトラフルオロエチレンを得た。このグラフト変性多孔質状ポリテトラフルオロエチレンを用い、実施例１と同様の方法により高分子膜を得た。この高分子膜はおけるポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールとグラフト変性多孔質状ポリテトラフルオロエチレンの比率を、含浸前後の重量測定から求めたところ、それぞれ７５重量％、２５重量％であった。この高分子膜に実施例１と同様の方法によりリン酸をドープし、無機酸含有量が５４０モル％である実施例２の固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜を用いて実施例１と同様に燃料電池として発電特性の測定を行った。発電初期および２００時間経過後における開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２における出力電圧を表１に記す。

（実施例３）
実施例１と同じ多孔質シート用意し、この多孔質シートに対して、電子線加速装置により、加速電圧２００万ボルト、ビーム電流１０ミリアンペアの条件で空気中にて３０ｋＧｙの電子線を照射して活性基を生成させた。次いで、活性基が生成された多孔質シートを、液温が６０℃に維持されたスチレンのトルエン溶液中に４時間浸漬してグラフト重合を行ない、更に、トルエン中に１時間浸漬してトルエンのホモポリマーを除去した。次いで，得られたグラフト重合物を６０℃に維持されたクロルスルホン酸の０．１Ｍテトラクロロエタン溶液中に１２時間浸漬することにより，スルホン酸基含有のグラフト変性多孔質状ポリテトラフルオロエチレンを得た。グラフト率は１０％であった。このグラフト変性多孔質状ポリテトラフルオロエチレンを用い、実施例１と同様の方法によって高分子膜を得た。この高分子膜はおけるポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールとグラフト変性多孔質状ポリテトラフルオロエチレンの比率を、含浸前後の重量測定から求めたところ、それぞれ８７重量％、１３重量％であった。この高分子膜に実施例１と同様の方法によりリン酸をドープし、無機酸含有量が８１０モル％である実施例３の固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜を用いて実施例１と同様に燃料電池として発電特性の測定を行った。発電初期および２００時間経過後における開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２における出力電圧を表１に記す。

（実施例４）
実施例２と同じ多孔質シートを用意し、この多孔質シートに対して、実施例３と同様の方法によりスルホン酸基を付加させることにより、グラフト率１０％のグラフト変性多孔質状ポリテトラフルオロエチレンを得た。このグラフト変性多孔質状ポリテトラフルオロエチレンを用い、実施例１と同様の方法によって高分子膜を得た。この高分子膜はおけるポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールとグラフト変性多孔質状ポリテトラフルオロエチレンの比率を、含浸前後の重量測定から求めたところ、それぞれ７２重量％、２８重量％であった。この高分子膜に実施例１と同様の方法によりリン酸をドープし、無機酸含有量が５１０モル％である実施例４の固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜を用いて実施例１と同様に燃料電池として発電特性の測定を行った。発電初期および２００時間経過後における開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２における出力電圧を表１に記す。

（実施例５）
実施例１で得た高分子膜を用い、リン酸溶液を６０℃に加温する以外は実施例１と同様の方法によりリン酸をドープし、無機酸含有量が４５０モル％である実施例５の固体高分子電解質膜を得た。この固体高分子電解質膜を用いて実施例１と同様に燃料電池として発電特性の測定を行った。発電初期および２００時間経過後における開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２における出力電圧を表１に記す。

（比較例１）
ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールにリン酸を６００モル％ドープすることにより、比較例１の固体高分子電解質膜を得た。これを実施例１と同様な方法により燃料電池として発電特性の測定を行った。図１には発電初期の電流−電圧特性を示す。図２には開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２における出力電圧の経時変化を示す。

表１には、実施例１ないし実施例５および比較例１の固体高分子電解質を用いて製造した燃料電池について、初期の開回路電圧および２００時間後の開回路電圧と、電極面積に対する電流密度が０．３Ａ／ｃｍ^２の条件で発電した際の初期の電池電圧および発電から２００時間後の電池電圧を示す。
表１に示すように、初期状態では、各実施例および比較例との間で、回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２の電圧について大きな差は見られない。しかし、２００時間経過後では、明らかに比較例１の電圧が実施例１ないし実施例５に対して劣化していることがわかる。

次に、図１には、実施例１および比較例１について、初期状態での電流密度と電池電圧との関係を示す。初期状態では、電流密度を高めても電池電圧には大きな差が見られない。

次に、図２には、実施例１および比較例１について、開回路電圧（ＯＣＶ）および電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２での発電時の電池電圧と、燃料電池の運転時間との関係を示す。図２に示すように、比較例１については、運転時間が長時間になるにつれて、どちらの電圧も低下していくことがわかる。一方、実施例１については電圧の低下がほとんど見られない。

以上のように、Ｂ成分を含有させた実施例１ないし実施例５の固体高分子電解質膜は、比較例１の電解質膜に対して、耐久性に優れていることがわかる。

実施例１および比較例１について、初期状態での電流密度と電池電圧との関係を示すグラフ。 実施例１および比較例１について、回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２での発電時の電池電圧と、燃料電池の運転時間との関係を示すグラフ。

Claims (4)

1. ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズチアゾール類から選ばれる少なくとも１種以上の塩基性ポリマーからなるＡ成分と、
   ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質ポリオレフィン樹脂、ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質フッ化ポリオレフィン樹脂、ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質ポリイミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上のベースポリマーからなるＢ成分と、
   硫酸、リン酸、縮合リン酸から選ばれる少なくとも１種以上の無機酸からなるＣ成分とが含有されてなり、
   Ａ成分およびＣ成分からなる混合物がＢ成分のベースポリマーに含浸された形態で構成され、
   前記ビニルモノマーは、極性の官能基を持つか、又はグラフト重合した後に極性の官能基を導入するものであることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質膜。
2. 前記Ｂ成分が、ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用固体高分子電解質膜。
3. ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズチアゾール類から選ばれる少なくとも１種以上の塩基性ポリマーからなるＡ成分と、
   ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質ポリオレフィン樹脂、ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質フッ化ポリオレフィン樹脂、ビニルモノマーによってグラフト変性された多孔質ポリイミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上のベースポリマーからなるＢ成分と、
   硫酸、リン酸、縮合リン酸から選ばれる少なくとも１種以上の無機酸からなるＣ成分とが含有されてなる燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法であり、
   有機溶媒に溶解させた前記Ａ成分を前記Ｂ成分に含浸してから、前記有機溶媒を蒸発除去して高分子膜とし、該高分子膜に前記Ｃ成分をドープし、
   前記ビニルモノマーは、極性の官能基を持つか、又はグラフト重合した後に極性の官能基を導入するものであることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
4. 酸素極と、燃料極と、前記酸素極および前記燃料極に挟持された固体高分子電解質膜を備え、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとする燃料電池において、前記高分子電解質膜が請求項１または請求項２に記載の固体高分子電解質膜であることを特徴とする燃料電池。

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