JP4597835B2

JP4597835B2 - 燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池

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Publication number: JP4597835B2
Application number: JP2005302727A
Authority: JP
Inventors: 房樹藤林
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2005-10-18
Filing date: 2005-10-18
Publication date: 2010-12-15
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Description

本発明は、燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池に関するものであり、特に、酸への耐溶解性に優れ、１００℃以上３００℃以下の作動温度下において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても良好な発電性能を長期間安定的に示す高分子電解質膜とその製造方法およびそれを用いた燃料電池に関する。

電圧を印加することによりイオンが移動するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体は、電池や電気化学センサー等の電気化学デバイスとして広く利用されている。
例えば燃料電池においては、発電効率、システム効率の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０%以下の低加湿な作動条件で良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導体が望まれている。

従来の固体高分子型燃料電池の開発において、上記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を電解質膜として用いた固体高分子型燃料電池では１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０%以下では十分な発電性能を得る事が出来ない欠点があった。

また、従来、プロトン伝導性付与剤を含有させたもの(例えば特許文献１)や、シリカ分散膜を使用したもの(例えば特許文献２)、無機−有機複合膜を使用したもの(例えば特許文献３)、リン酸ドープグラフト膜を使用したもの(例えば特許文献４)、あるいはイオン性液体複合膜を使用したもの(例えば特許文献５および特許文献６)がある。
更に特許文献７にはリン酸などの強酸をドープさせたポリベンズイミダゾールからなる高分子電解質膜を用いる技術が開示されている。
特開２００１−３５５０９号公報特開平６−１１１８２７号公報特開２０００−９０９４６号公報特開２００１−２１３９８７号公報特開２００１−１６７６２９号公報特開２００３−１２３７９１号公報米国特許第５５２５４３６号公報

しかしながら、特許文献１〜６に開示された技術では、いずれも１００℃以上３００℃以下の作動温度下、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の使用環境下では十分な発電性能性を発揮することができないという問題がある。
また、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融塩型燃料電池においては、作動温度が３００℃を大きく超えてしまうため、コストの観点から要求を十分満たすものではない。
更に、特許文献7に開示された技術では、ポリベンズイミダゾール膜にオルトリン酸をドープした電解質膜が開示されている。ポリベンズイミダゾールは分子構造に起因してオルトリン酸に室温で高いレベルで膨潤することが出来、高いイオン伝導性を示すことが出来るが、元来ポリベンズイミダゾールは、米国特許第３３１３７８３号公報、米国特許第３５０９１０８号公報、米国特許第３５５５３８９号公報などに記載されているように、ポリリン酸を重合場として重縮合により製造されるポリマーであることから、オルトリン酸に部分的に溶解しやすく、特に温度が高くなるに連れてその傾向は顕著になる。

固体高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜には、高いプロトン伝導性とともに優れた長期安定性が求められるが、ポリベンズイミダゾール膜にオルトリン酸をドープした高分子電解質膜は、上記理由からプロトン伝導性や初期の燃料電池特性には優れた結果を示すものの、高温作動中にドープした酸への溶解が徐々に進行することから燃料電池の長期安定性の観点からは十分な性能を有していない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、１００℃〜３００℃の範囲で無加湿あるいは相対湿度５０％以下の高温低湿な作動条件下で良好な発電性能を発揮できると共に、電解質膜の酸への溶解を従来に比べて遅らせることによって良好な発電性能を長期間安定的に持続できる良好な耐酸溶解性を備えたプロトン伝導性電解質膜およびその製造方法並びに燃料電池を提供することを目的とする。

上記の問題点の解決のために、ポリベンズイミダゾール類に含まれるイミダゾール骨格部分と、このイミダゾール骨格部分よりも有機性を有するフェニレン骨格部分に着目し、無機リン酸類と有機ホスホン酸類を特定のモル比で混合した酸をポリベンズイミダゾールにドープすることによって、ポリベンズイミダゾールが溶解することなく高いプロトン伝導性を兼ね備えた電解質膜が得られることを見いだした。

即ち、本発明の燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜は、ポリベンズイミダゾール類に無機リン酸類および有機ホスホン酸類が含浸されてなり、前記ポリベンズイミダゾール類を構成する繰り返し構造単位に対して、前記無機リン酸類および有機ホスホン酸類の合計量が２０モル％以上２０００モル％以下の範囲であり、前記無機リン酸類と前記有機ホスホン酸類とのモル比（無機リン酸類：有機ホスホン酸類）が５：９５乃至９０：１０の範囲であることを特徴とする。

また、本発明の燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜の製造方法は、無機リン酸類および有機ホスホン酸類がモル比（無機リン酸類：有機ホスホン酸類）５：９５乃至９０：１０の範囲で混合されてなる混合液に、ポリベンズイミダゾール類を含浸する工程を含むことを特徴とする。

また本発明の燃料電池は、酸素極と、燃料極と、前記酸素極および前記燃料極に挟持された電解質膜を備え、酸化剤流路が設けられてなる酸化剤配流板を酸素極側に配置させ、燃料流路が設けられてなる燃料配流板を燃料極側に配置させたものを単位セルとする燃料電池であり、前記電解質膜が先に記載の燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜であることを特徴とする。

本発明の燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜によれば、ポリベンズイミダゾール類に無機リン酸類および有機ホスホン酸類が特定のモル比でしかも特定の含浸率で含浸されているので、高いプロトン伝導度を発現できると同時にポリベンズイミダゾール類の酸による溶解を防止することができ、高温下においても長期間に渡ってプロトン伝導度を安定して維持することができる。
また、本発明のプロトン伝導性電解質膜の製造方法によれば、無機リン酸類および有機ホスホン酸類が特定のモル比で混合されてなる混合液を、ポリベンズイミダゾール類に含浸するだけで良く、酸に対する溶解性に優れたプロトン伝導性電解質膜を容易に製造できる。
また本発明の燃料電池によれば、酸に対する溶解性が高く、しかもプロトン伝導率に優れた電解質膜を備えているので、１００℃〜３００℃の範囲で無加湿あるいは相対湿度５０％以下の高温低湿な作動条件下においても長期間に渡って安定した発電性能を維持することができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本実施形態の燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜（以下、電解質膜という）は、ポリベンズイミダゾール類に、無機リン酸類および有機ホスホン酸類が含浸されて構成されている。
以下、本実施形態の電解質膜に含まれる各成分について説明する。

ポリベンズイミダゾール類は、本実施形態の電解質膜の基幹となるものであり、このポリベンズイミダゾール類によって電解質膜の形状が一定の形状に保たれる。本発明においては、膜状のポリベンズイミダゾール類に無機リン酸類および有機ホスホン酸類を含浸させることによって、電解質膜が得られる。
また、ポリベンズイミダゾール類は、耐熱性に優れるとともに、無機リン酸類や有機ホスホン酸類を含浸させたときに、これを多量に保持することができ、燃料電池用の電解質膜の構成成分として好適である。
本実施形態に係るポリベンズイミダゾール類としては、下記化学式（ａ）〜（ｃ）で示される高分子あるいはその誘導体を例示できる。特に誘導体としては、メチル基を導入したメチル化ポリベンズイミダゾール類が好ましい。

上記化学式（ａ）〜（ｃ）において、繰り返し構造単位の数を示すｎは１０〜１０００００である。ｎが１０以上であればポリベンズイミダゾール類の機械的強度が向上して強度的に優れた電解質膜を構成することができ、ｎが１０００００以下であればポリベンズイミダゾール類の有機溶媒に対する溶解性が良好になり、これによりポリベンズイミダゾール類の成形性が向上し、電解質膜の形状の自由度が高められる。

ポリベンズイミダゾール類は、公知の技術により製造する事が出来る。例えば米国特許第３３１３７８３号公報、米国特許第３５０９１０８号公報、米国特許第３５５５３８９号公報などに記載されている製造方法が好ましい。

次に、ポリベンズイミダゾール類に含浸される無機リン酸類は、例えば、メタリン酸、オルトリン酸、パラリン酸、三リン酸、四リン酸等が好ましく、オルトリン酸がより好ましい。
また、ポリベンズイミダゾール類に含浸される有機ホスホン酸類は、例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸などのアルキルホスホン酸類あるいはビニルホスホン酸、フェニルホスホン酸が好ましく、中でもビニルホスホン酸がより好ましい。

これら無機リン酸類及び有機ホスホン酸類のポリベンズイミダゾール類に対する含浸率（ドープ量）は、無機リン酸類及び有機ホスホン酸類の合計で、ポリベンズイミダゾール類の繰り返し構造単位に対して２０モル％以上２０００モル％以下の範囲が好ましく、５０モル％以上１５００モル％以下の範囲が更に好ましい。

含浸率は、酸を含浸する前後の膜の質量をＷ_ｉおよびＷ_ｄ、ポリベンズイミダゾール類の繰り返し構造単位の分子量をＭ_ｕ、無機リン酸類と有機ホスホン酸類のモル比をａ：１００−ａ、無機リン酸類と有機ホスホン酸類の分子量をそれぞれＭ_ｉｐおよびＭ_ｏｐとすると、下記に示す数式により求めることが出来る。

含浸率が２０モル％以上であれば、電解質膜のプロトン伝導度が十分に高くなり、この電解質膜を燃料電池に組み込んだ場合に良好な発電特性を発現させることが出来る。また、含浸率が２０００モル％以下であれば、ポリベンズイミダゾール類に対する含浸率が過剰にならず、ポリベンズイミダゾール類が溶解することがなく、プロトン伝導度を長期間に渡って安定に維持できる。

また、無機リン酸類と有機ホスホン酸類のモル比は、無機リン酸類：有機ホスホン酸＝５：９５〜９０：１０の範囲が好ましく、１０：９０〜８５：１５の範囲がより好ましい。無機リン酸類と有機ホスホン酸類のモル比がこの範囲内であれば、電解質膜の電気化学特性を損なうことなく高温における電解質膜の溶解を防ぐことが出来る。

ポリベンズイミダゾール類に無機リン酸類または有機ホスホン酸類のいずれかを単独で含浸させると、ポリベンズイミダゾール類は溶解しやすくなる。
ポリベンズイミダゾール類には、その分子内にフェニレン骨格部分（炭素の六員環の部分）とイミダゾール骨格部分（炭素と窒素からなる五員環の部分）とがある。イミダゾール部分には窒素原子に結合する水素原子があり、この窒素−水素原子間に生じる分子間水素結合によってポリベンズイミダゾール類の分子鎖同士は強く相互作用している。また、このイミダゾール骨格部分は、フェニレン骨格部分に比べて比較的親水性を有している。逆にフェニレン骨格部分は、イミダゾール骨格部分に比べて有機性（疎水性）を有している。

このようなポリベンズイミダゾール類に対してオルトリン酸に代表される無機リン酸類を含浸させると、無機リン酸類は、フェニレン骨格部分よりも有機性が低いイミダゾール骨格部分に相互作用しやすく、このイミダゾール部分にオルトリン酸が作用すると、イミダゾール部分が無機リン酸類により溶媒和される。これによりポリベンズイミダゾール類の分子鎖同士の相互作用が削がれ、結果的にポリベンズイミダゾール類が溶解するものと考えられている。ポリベンズイミダゾール類に無機リン酸類のみを含浸させた電解質膜は、プロトン伝導度に優れていることから、従来から燃料電池の電解質膜として有望視されているが、上述したように、特に１００℃以上の高温下で溶解しやすくなっている。

また、ポリベンズイミダゾール類に有機ホスホン酸類を含浸させると、有機ホスホン酸類は、フェニレン骨格部分にも相互作用しやすく、このフェニレン部分にオルトリン酸が作用すると、フェニレン部分が有機ホスホン酸類により溶媒和される。これによりポリベンズイミダゾール類の分子鎖同士の相互作用が削がれ、結果的にポリベンズイミダゾール類が溶解するものと考えられている。

一方、本実施形態の電解質膜では、ポリベンズイミダゾール類に無機リン酸類または有機ホスホン酸類の両方を含浸させることで、ポリベンズイミダゾール類の溶解を防止している。これは、無機リン酸類と有機ホスホン酸類を特定のモル比で混合することにより、有機ホスホン酸類が無機リン酸類のイミダゾール骨格部分への配位を阻害する一方、無機リン酸類が有機ホスホン酸類のフェニレン骨格部分への配位を阻害するため、結果的にポリベンズイミダゾール類に対する無機リン酸類と有機ホスホン酸類の溶媒和を適度に阻害し、これによりポリベンズイミダゾール類の酸への溶解性が低下するためと考えられる。

従って本実施形態の電解質膜においては、無機リン酸類と有機ホスホン酸類とがポリベンズイミダゾール類に含浸されているので、高いプロトン伝導度を発現できると同時にポリベンズイミダゾール類の酸による溶解を防止することができ、高温下においても長期間に渡ってプロトン伝導度を安定して維持することができる。

本実施形態の電解質膜の製造方法は、ポリベンズイミダゾール類を、無機リン酸類および有機ホスホン酸類がモル比（無機リン酸類：有機ホスホン酸類）５：９５乃至９０：１０の範囲で混合されてなる混合液に浸漬して、ポリベンズイミダゾール類に無機リン酸類および有機ホスホン酸類を含浸（ドープ）することで、容易に製造することができる。
より具体的には例えば、ポリベンズイミダゾール類を溶解した溶液をガラス板などに塗布し、加熱することにより膜状に成形されたポリベンズイミダゾール類の膜を得る。ついでこの膜を、無機リン酸類および有機ホスホン酸類が上記のモル比で混合されてなる混合液に浸漬して、ポリベンズイミダゾール類に無機リン酸類および有機ホスホン酸類を含浸（ドープ）させる。含浸率は、例えば、含浸温度、含浸時間を調整することによって制御できる。

図１には、本実施形態の燃料電池を構成する単セルの模式図を示す。図１に示す単セル１は、酸素極２と、燃料極３と、酸素極２および燃料極３の間に挟持された本実施形態の電解質膜４と、酸素極２の外側に配置された酸化剤流路５ａを有する酸化剤配流板５と、燃料極３の外側に配置された燃料流路６ａを有する燃料配流板６とから構成され、作動温度１００℃〜３００℃、湿度が無加湿若しくは相対湿度５０％以下の条件で作動するものである。

燃料極３及び酸素極２はそれぞれ、多孔質性の触媒層２ａ、３ａと、各触媒層２ａ、３ａを保持する多孔質カーボンシート（カーボン多孔質体）２ｂ、３ｂから概略構成されている。触媒層２ａ、３ａには、電極触媒（触媒）と、この電極触媒を固化成形するための疎水性結着剤と、導電材とが含まれている。

触媒は、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金を挙げることができる。こうした金属または合金を活性炭に担持させることによって電極触媒を構成することができる。

また、疎水性結着剤には例えば、フッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下のものが好ましく、そのようなフッ素樹脂としてポリ四フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン等といった疎水性および耐熱性に優れた樹脂を用いることができる。疎水性結着剤を添加することにより、発電反応に伴って生成した水によって触媒層２ａ、３ａが過剰に濡れるのを防止することができ、燃料極３及び酸素極２内部における燃料ガス及び酸素の拡散阻害を防止することができる。

更に、導電材としては、電気伝導性物質であればどのようなものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。たとえばアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。

また触媒層２ａ、３ａには、疎水性結着剤に代えて、または疎水性結着剤とともに、本実施形態の電解質膜を構成する成分を含有させても良い。本実施形態の電解質膜を構成する成分を添加することによって、燃料極３及び酸素極２におけるプロトン伝導度を向上することができ、燃料極３及び酸素極２の内部抵抗を低減することができる。

酸化剤配流板５および燃料配流板６は導電性を有する金属等から構成されており、酸素極２および燃料極３にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、酸素極２および燃料極３に対して、酸素および燃料ガスを供給する。すなわち、燃料極３には、燃料配流板６の燃料流路６ａを介して水素を主成分とする燃料ガスが供給され、また酸素極２には、酸化剤配流板５の酸化剤流路５ａを介して酸化剤としての酸素が供給される。
なお、燃料として供給される水素は、炭化水素若しくはアルコールの改質により発生された水素が供給されるものでも良く、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。

この単セル１においては、燃料極３側で水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜４を伝導して酸素極２に到達し、酸素極２においてプロトンと酸素が電気化学的に反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを発生させる。

燃料電池の作動温度は１００℃〜３００℃程度であり、こうした条件では電解質膜を構成するポリベンズイミダゾール類の溶解性が高まるところ、本実施形態の電解質膜はポリベンズイミダゾール類に無機リン酸類と有機ホスホン酸類とが含浸されているので、高いプロトン伝導度を発現できると同時にポリベンズイミダゾール類の酸による溶解を防止することができ、高温下においても長期間に渡ってプロトン伝導度を安定して維持することができる。

上記の構成によって、作動温度が１００℃以上３００℃以下で、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても良好な発電性能を長期間安定的に示す燃料電池を得ることができ、自動車用、家庭発電用または携帯機器用として好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
(実施例１〜８および比較例１〜５)
まず、ポリベンズイミダゾール膜を以下の工程により製造した。
米国特許第３３１３７８３号公報、米国特許第３５０９１０８号公報、米国特許第３５５５３８９号公報などに記載されている製造方法を参考として、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン)−５，５’−ビベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を調製した。次にこのＰＢＩ１ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１０ｇにオイルバス上で溶解し、溶解液をホットプレート上ガラス板にキャストし、フィルムが得られるまでＤＭＡＣを留去した。更に１２０℃で１２時間真空乾燥してＤＭＡＣを完全に留去し、厚み２０μｍのＰＢＩ膜を製造した。

次に、無機リン酸類として純度８５％のオルトリン酸（東京化成株式会社製）と、有機ホスホン酸として純度８５％のビニルホスホン酸（東京化成株式会社製）を用意し、オルトリン酸とビニルホスホン酸を所定のモル比で混合して混合液を調製した。そして、この混合液に先に調製したＰＢＩ膜を室温で２時間浸漬して、オルトリン酸とビニルホスホン酸をＰＢＩ膜に含浸（ドープ）した。
このようにして実施例１〜８および比較例１〜５の電解質膜を製造した。表１には、各電解質膜におけるオルトリン酸とビニルホスホン酸の混合比（モル比）を示す。
また、各実施例及び各比較例におけるＰＢＩの繰り返し構造単位に対するオルトリン酸及びビニルホスホン酸の合計量（含浸率）を上記式（１）に従って算出し、表１にその結果を示す。

得られた電解質膜について、下記の手順で質量保持率及び１５０℃におけるプロトン伝導度を測定した。結果を表１及び図２に示す。

（質量保持率）
ドープ処理を行っていないＰＢＩ膜を用意し、このＰＢＩ膜を、表１に示した混合比（モル比）のオルトリン酸とビニルホスホン酸の混合液にそれぞれ浸漬させ、１５０℃のオーブン中で１時間保持した。その後、ＰＢＩ膜を引き上げて水洗、乾燥を行い、浸漬前後の質量差から質量保持率を測定した。この質量保持率は、混合液に対するＰＢＩ膜の溶解性を示すものであり、質量保持率が高いほどその混合液に対する溶解性が低いことを意味する。この質量保持率は実施例及び比較例の電解質膜に対してリン酸の量が極めて多い条件で行った結果であり、実施例及び比較例の酸溶解性を評価するための加速試験に相当するものとなる。

（プロトン伝導度）
実施例１〜８および比較例１〜５の電解質膜を白金電極(直径１３ｍｍ)に挟み、１５０℃において複素インピーダンス測定より得られた抵抗値からプロトン伝導度を求めた。

表１に示すように、ビニルホスホン酸のモル比が１０〜９５％の範囲であれば、質量保持率が８０％以上の優れた耐酸溶解性を示すと同時に、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の優れたプロトン伝導性を示すことがわかった。
一方、ビニルホスホン酸のモル比が０〜１０％未満及び９５％超の範囲では、実施例と比べてプロトン伝導性に大きな差が見られないものの、加速試験としての質量保持率測定ではＰＢＩ膜が一部または完全に溶解してしまい、耐酸溶解性に劣ることが判明した。

次に、市販の燃料電池用電極（Electrochem社製）を一対の多孔質電極として、実施例６及び比較例１の電解質膜を挟み込ませて単セル（燃料電池）とした。

燃料に水素、酸化剤に空気をそれぞれ供給して、１５０℃にて発電試験を行った。図３には、発電初期の発電効率を示す。
また、３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度に相当する定電流を得る条件で発電を行い、長時間に渡って電池を作動させ、閉路電圧の経時変化を測定した。また、回路電圧（ＯＣＶ）の経時変化を同時に測定した。結果を図４に示す。

図３に示すように、初期の発電効率は実施例６、比較例１のいずれも差がなかった。しかし、図４に示すように、長期間に渡る発電試験では、実施例６が５００時間程度になっても回路電圧及び閉路電圧の劣化が殆ど見られないのに対し、比較例１では３００時間を超えた辺りから閉路電圧及び開路電圧が徐々に低下した。これは、電解質膜に含まれるＰＢＩ成分が徐々に溶解したためと考えられる。

以上のように、実施例１ないし実施例８の電解質膜は、比較例１ないし比較例５の電解質膜に対して、電気特性に劣ることがなく、また、耐酸溶解性に優れていることがわかる。

（実施例９）
有機ホスホン酸類としてメチルホスホン酸（アルドリッチ社製）を用意し、オルトリン酸とメチルホスホン酸のモル比がオルトリン酸：メチルホスホン酸＝８０：２０の混合液を調製し、この混合液にＰＢＩ膜を浸漬したこと以外は上記の実施例１〜８および比較例１〜５と同様にして、実施例９の電解質膜を製造した。この実施例９の含浸率は１０５０モル％であった。
実施例９の電解質膜について上記と同様にして質量保持率と１５０℃におけるプロトン伝導度を測定したところ、重量保持率は９０．３％、プロトン伝導度は０．０１６Ｓ／ｃｍであり、実施例１〜９と同等の性能を示した。

（実施例１０〜１１及び比較例６〜７）
オルトリン酸とビニルホスホン酸の混合液を用意した。この混合液におけるビニルホスホン酸のモル比は８０モル％であり、実施例６と同様である。この混合液にＰＢＩ膜を、実施例１０においては室温で１０分間、実施例１１においては８０℃で３０分間、比較例６においては室温で５分間、比較例７においては８０℃で９０分間、それぞれ浸漬したこと以外は上記の実施例６と同様にして、実施例１０〜１１及び比較例６〜７の電解質膜を製造した。得られた電解質膜の含浸率を表２に示す。また、各電解質膜の質量保持率と１５０℃におけるプロトン伝導度を表２に併せて示す。

表２に示すように、含浸率が２０〜２０００モル％の範囲（実施例１０及び１１）であれば、質量保持率が８０％以上の優れた耐酸溶解性を示すと同時に、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の優れたプロトン伝導性を示すことがわかった。
一方、含浸率が２０モル％未満（比較例６）では耐酸溶解性に優れるものの、プロトン伝導度が大幅に低下した。また、含浸率が２０００モル％を超えると（比較例７）、加速試験としての質量保持率測定においてＰＢＩ膜が一部または完全に溶解してしまい、耐酸溶解性に劣ることが判明した。また、プロトン伝導度の測定において、白金電極で電解質膜を挟んだところ、過剰な酸が膜から染み出してしまい、安定に測定出来なかった。

本発明のプロトン伝導性電解質膜は、高温無加湿条件で運転可能な高分子電解質膜として優れたプロトン伝導性を示すだけでなく、耐久性においても十分な実用特性を示す新規な高分子電解質膜である。この特性を活かして、本発明のプロトン伝導性電解質膜は、各種電池電解質膜、センサー、コンデンサー、電解膜など幅広い用途で利用することができ、産業界の発展、成長に寄与することができる。

図１は、本発明の実施形態の燃料電池の単セルの構造を示す断面模式図である。図２は、電解質膜中のビニルホスホン酸のモル比と、質量保持率及びプロトン伝導度との関係を示すグラフである。図３は、実施例６及び比較例１の電解質膜を備えた燃料電池の初期の閉路電圧と発電電流密度との関係を示すグラフである。図４は、実施例６及び比較例１の電解質膜を備えた燃料電池の閉路電圧及び電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ^２の発電条件における閉路電圧と、発電時間との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…単セル（燃料電池）、２…酸素極（電極）、３…燃料極（電極）、４…電解質膜（プロトン伝導性電解質膜）

Claims

ポリベンズイミダゾール類に無機リン酸類および有機ホスホン酸類が含浸されてなり、
前記ポリベンズイミダゾール類を構成する繰り返し構造単位に対して、前記無機リン酸類および有機ホスホン酸類の合計量が２０モル％以上２０００モル％以下の範囲であり、前記無機リン酸類と前記有機ホスホン酸類とのモル比（無機リン酸類：有機ホスホン酸類）が５：９５乃至９０：１０の範囲であることを特徴とする燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜。
ポリベンズイミダゾール類を構成する繰り返し構造単位に対して、無機リン酸類および有機ホスホン酸類の合計量が２０モル％以上２０００モル％以下の範囲であり、前記無機リン酸類および有機ホスホン酸類がモル比（無機リン酸類：有機ホスホン酸類）５：９５乃至９０：１０の範囲で混合されてなる混合液を、前記ポリベンズイミダゾール類に含浸する工程を含むことを特徴とする燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
酸素極と、燃料極と、前記酸素極および前記燃料極に挟持された電解質膜を備え、酸化剤流路が設けられてなる酸化剤配流板を酸素極側に配置させ、燃料流路が設けられてなる燃料配流板を燃料極側に配置させたものを単位セルとする燃料電池であり、前記電解質膜が請求項１に記載の燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜であることを特徴とする燃料電池。