CN101022162B - 燃料电池的电极、燃料电池及制备燃料电池的电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种燃料电池,及一种制备用于燃料电池的电极的方法,所述燃料电池利用电解质膜在高温、非增湿条件下运行,该电解质膜是通过用酸浸渍碱性聚合物而制备的。该燃料电池包括催化剂层电极,其能防止气体扩散由于生成的水而受到抑制,及气体扩散由于覆盖有酸的电极催化剂而受到抑制,该酸是从用酸浸渍的电解质膜中漏出的。本发明还提供一种用于燃料电池的电极,该燃料电池在电解质膜未增湿时产生能量。所述电极包括催化剂层,该催化剂层包含含铂的催化剂、碱性聚合物和疏水性粘结剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的电极、燃料电池以及制备用于燃料电池的电极的方法,更具体地,本发明涉及一种用于燃料电池的电极,以及制备该用于燃料电池的电极的方法,所述燃料电池包括适于在高温、非增湿条件下运行的电极催化剂层。
背景技术
包含聚合物电解质膜作为电解质的聚合物电解质燃料电池(PEFC),在相对低的温度下运行,并且可以使其微型化。由于这些优点,期待PEFC用作电动汽车的电源和家庭分散式能量产生系统。通常,全氟碳磺酸(perfluoro-carbonsulfonic acid)-基聚合物膜,如Nafion(注册商标),用作PEFC的聚合物电解质膜。
因为质子导电需要增湿的条件,所以全氟碳磺酸-基聚合物膜需要增湿。另外,为了提高燃料电池系统的效率,需要100℃或更高的工作温度。然而,在高温下,电解质膜失去水分并且变干。变干的电解质膜起不到固体电解质的作用。
为了克服这些问题,已经开发了一种非增湿电解质膜,其在100℃或更高的温度、非增湿条件下运行。例如,日本专利公开平11-503262公开了一种非增湿电解质膜,其由掺杂磷酸的聚苯并咪唑等构成。
多数情况下,使用全氟碳磺酸-基聚合物膜的低温燃料电池包括具有疏水性的电极,该电极是通过与作为防水剂的聚四氟乙烯(PIFE)混合而得到的,从而防止电极中的气体扩散由于在运行期间,在电极、尤其是阴极上生成的水而受到抑制(参见,如日本专利公开平05-283082)。
在150~200℃的高温下运行的磷酸-基燃料电池(PAFC)中,使用液体磷酸作为电解质。然而,电极中包含的大量液体磷酸抑制气体扩散。因此,使用电极催化剂层,该电极催化剂层包含如上所述与PTFE混合的电极催化剂,并防止电极的气孔被磷酸堵塞(例如参见J,Electroanal.Chem.,183,391(1985))。
当保持磷酸的碱性聚合物(basic polymer)如聚苯并咪唑(PBI)用于燃料电池的电解质膜中时,磷酸是高温的非增湿电解质,电极可以用液体磷酸浸渍,以使电极和膜之间的界面是均匀的。然而,这种浸渍没有效果(例如参见Uchida,Electrochemistry of Japan,70(12)943(2002))。
发明内容
本发明提供一种燃料电池,该燃料电池包括通过用酸浸渍碱性聚合物而制备的电解质膜,并且在高温、非增湿条件下运行。所述燃料电池包括催化剂层,该催化剂层能够防止气体扩散由于形成水(formation water)而受到抑制,并且防止气体扩散由于覆盖有酸的电极催化剂而受到抑制。
本发明还提供一种用于燃料电池的电极和制备该电极的方法。所述电极包括催化剂层,该催化剂层包含含铂的催化剂、碱性聚合物和疏水性粘结剂。
本发明还提供一种燃料电池,其在电解质膜未增湿时产生能量,该燃料电池包括所述用于燃料电池的电极。
制备用于燃料电池的电极的方法,包括:将含铂的催化剂分散在溶剂中,制备分散溶液;使该分散溶液与碱性聚合物溶液和含疏水性粘结剂的溶液混合,然后搅拌所得到的混合物;将所得到的混合物涂布在碳多孔体上。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例性实施方案,本发明的上述及其它特征和优点将变得更加显而易见,附图中:
图1是根据本发明实施方案的燃料电池的剖视图;及
图2是根据实施例1、2和3以及对比例1和2的燃料电池的电池电压相对于电池密度的曲线图。
具体实施方式
根据本发明实施方案的燃料电池的电极用于燃料电池中,该燃料电池在电解质膜未增湿时可以产生能量。用于燃料电池的电极包括催化剂层,该催化剂层包含含铂的催化剂、碱性聚合物和疏水性粘结剂。
当电解质膜未增湿时,根据本发明实施方案的燃料电池可以在200℃或更低的温度下运行。在燃料电池中,仅电解质膜用磷酸浸渍,电极并不用磷酸浸渍。在这个结构中,电极可以用相对少量的从电解质膜中漏出的磷酸浸渍。因此,包括在燃料电池中的电极需要具有保持磷酸等的保持性能,及从电极中排出生成的水的保持性能。
在这个结构中,酸性溶液从由碱性聚合物构成的用于燃料电池的电解质膜中漏出。另外,由于疏水性粘结剂的防水性,在燃料电池中因为能量产生反应而生成的水可以从电极中除去。此外,可以防止反应气体扩散由于在电极中生成的水而受到抑制。结果,在电极的催化剂表面上形成许多气相(燃料气体或氧化剂气体)、液相(磷酸)和固相(催化剂)间的三相界面,并且提高了燃料电池的性能。
根据本发明实施方案的用于燃料电池的电极是上述的电极。碱性聚合物可以包括选自聚苯并咪唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(四联芘)(poly(tetradipyrene))、聚唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑及其衍生物中的至少一种化合物。
由于碱性聚合物包含在电极中,所以可以保持从电解质膜中漏出的磷酸,并且电极未覆盖有少量磷酸。
疏水性粘结剂可以包括选自聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物和全氟乙烯中的至少一种化合物。
由于疏水性粘结剂由氟化物树脂构成,因此通过能量产生反应生成的水可以从电极中有效地除去,并且三相界面可以容易形成。
以1重量份的催化剂为基准,碱性聚合物的量为1~20重量份。以1重量份的催化剂为基准,疏水性粘结剂的量为1~20重量份。以1重量份的催化剂为基准,碱性聚合物和疏水性粘结剂的总量为21重量份或更少,例如,以1重量份的催化剂为基准,可以为5~20重量份。
虽然制备时未向电极中加入磷酸,但是由于彼此接触的电解质膜和电极的存在,磷酸从电解质中漏出,并且漏出的磷酸传递到电极上。因此,浸渍在电极中的磷酸的量远少于常规电极中的量。因此,保持从电解质膜中漏出的磷酸所需碱性聚合物的足够量,以1重量份的催化剂为基准,为20重量份或更少。
由于如此少量的磷酸浸渍电极,相对于磷酸具有防水性的疏水性粘结剂的量,以1重量份的催化剂为基准,可以减少到20重量份或更少,从而减小电极的电阻并增加燃料电池的能量产生效率。
根据本发明实施方案的燃料电池在电解质膜未增湿时可以产生能量,并且包含上述用于燃料电池的电极。
在这个结构中,在电极的催化剂表面上形成了许多气相(燃料气体或氧化剂气体)、液相(磷酸)和固相(催化剂)间的三相界面。因而,包括这种电极的燃料电池具有优异的能量产生效率。
电解质膜是通过用酸浸渍碱性聚合物而形成的。碱性聚合物可以包括选自聚苯并咪唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻唑、聚(四联芘)、聚唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑及其衍生物中的至少一种化合物。
在这个结构中,由于电解质膜包含与用于燃料电池的电极相同的碱性聚合物,所以在电解质膜和电极中磷酸的分散是均匀的,并且能量产生效率可以提高。
在根据本发明实施方案的燃料电池中,酸可以包括选自磷酸、多磷酸、膦酸和硫酸中的至少一种酸。
根据本发明实施方案制备用于燃料电池的电极的方法,包括:将含铂的催化剂分散在溶剂中,制备分散溶液;使该分散溶液与碱性聚合物溶液和含疏水性粘结剂的溶液混合,然后搅拌所得到的混合物;及将所得到的混合物涂布在碳多孔体上。
分别将碱性聚合物和疏水性粘结剂溶解在溶剂中,然后加入到分散溶液中,使碱性聚合物和疏水性粘结剂均匀混合,从而形成电极,在该电极中催化剂、碱性聚合物和疏水性粘结剂均匀地分散。
(实施方案)
以下,将参照附图描述本发明实施方案。
图1是根据本发明实施方案的燃料电池1的剖视图。
参照图1,燃料电池1包括氧电极2,燃料电极3,介于该氧电极2和燃料电极3之间的质子-导电的固体聚合物电解质膜4(以下简称电解质膜4),在氧电极2外部具有氧化剂流道5a的氧化剂双极板5,及在燃料电极3外部具有燃料流道6a的燃料双极板6。该燃料电池在100~200℃温度范围内运行。
氧化剂双极板5和燃料双极板6由导电金属等构成,并且分别接触氧电极2和燃料电极3,充当集电体。氧化剂双极板5和燃料双极板6分别给氧电极2和燃料电极3提供氧和燃料。也就是说,经过介于燃料电极3和燃料双极板6之间的燃料流道6a,给燃料电极3提供作为燃料的氢。经过介于氧电极2和氧化剂双极板5之间的氧化剂流道5a,给氧电极2提供作为氧化剂的氧。在这种情况下,用作燃料的氢可以通过烃或醇的改性(modification)来获得,用作氧化剂的氧可以由空气提供。
氢在燃料电极3中氧化,因而产生质子。所产生的质子经过电解质膜4传送到氧电极2。在氧电极2中,质子和氧发生电化学反应,因而产生水和电能。
在电解质膜4中,碱性聚合物用至少一种选自磷酸、多磷酸、膦酸和硫酸中的酸浸渍。例如,碱性聚合物可以用85%重量的正磷酸水溶液浸渍,该正磷酸水溶液包含85%重量的H3PO4和15%重量的水。在这种情况下,每个碱性聚合物的官能团,掺杂酸的量可以为200~1000mol%。由于碱性聚合物用磷酸等浸渍,所以磷酸等的氢离子(质子)解离,因而电解质膜4由于解离的质子而具有离子电导性。
每个氧电极2和燃料电极3均包含通过用铂浸渍活性碳而制备的电极催化剂(催化剂)、用于模制固相电极催化剂的疏水性粘结剂和碱性聚合物。催化剂层放置在,例如多孔碳片(碳多孔体)上,氧电极2和燃料电极3均由催化剂层和多孔碳片构成。碱性聚合物保持从电解质膜4中漏出的磷酸。疏水性粘结剂从电极中排出在氧电极2中通过能量产生反应生成的形成水,因而可以防止气体扩散由于在电极内部的形成水而受到抑制。因此,包含在氧电极2和燃料电极3中的电极催化剂表面上形成了许多气相(燃料气体或氧化剂气体)、液相(磷酸)和固相(催化剂)间的三相界面,因而提高了燃料电池的性能。
包含在氧电极2、燃料电极3和电解质4中的碱性聚合物可以包括选自聚苯并咪唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(四联芘)、聚唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑及其衍生物中的至少一种化合物。例如,碱性聚合物可以是下式1所示的聚苯并咪唑:
式中n是100~1000的整数。
碱性聚合物的重均分子量可以为1000~100000。当碱性聚合物的重均分子量小于1000时,碱性聚合物不能紧密地邻接催化剂。当碱性聚合物的重均分子量大于100000时,难以将碱性聚合物溶解在溶剂中,并且碱性聚合物不能与催化剂混合。
用于氧电极2和燃料电极3中的疏水性粘结剂可以包括选自聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物和全氟乙烯中的至少一种氟化物树脂。
现在将描述包含在氧电极2和燃料电极3中的催化剂层的组合物。以1重量份的催化剂为基准,催化剂层中的碱性聚合物的量可以为1~20重量份。当碱性聚合物的量小于1重量份时,从电解质膜4中漏出的酸不能充分地吸收,当碱性聚合物的量大于20重量份时,催化剂层的电阻由于碱性聚合物而增加,该碱性聚合物是绝缘体,并且燃料电池的性能降低。以1重量份的催化剂为基准,粘结剂的量可以为1~20重量份。当粘结剂的量小于1重量份时,粘结剂不能粘合催化剂粉末,因而催化剂层的机械强度降低,而且包含该催化剂层的电极不能作为电极。当粘结剂的量大于20重量份时,催化剂层的电阻由于粘结剂而增加,该粘结剂是绝缘体,并且电极的疏水性太强。结果,厚度薄的酸不能覆盖在催化剂的表面上,因而反应面积显著减少,并且燃料电池的性能降低。
氧电极2和燃料电极3因为包含碱性聚合物,所以可以保持从电解质膜4中漏出的酸。另外,具有防水性的疏水性粘结剂可以从电极中排出由于燃料电池的能量产生反应而生成的水,并且可以防止电极中反应气体扩散由于水而受到抑制。因此,在电极的催化剂表面上形成了许多气相(燃料气体或氧化剂气体)、液相(磷酸)和固相(催化剂)之间的三相界面,并且提高了燃料电池的性能。
现在将描述制备用于燃料电池的电极的方法。
该方法包括将含铂的催化剂分散在溶剂中,制备分散溶液;使该分散溶液、碱性聚合物溶液和含疏水性粘结剂的溶液混合;及将所得到的混合物涂布在碳多孔体上。
当将含铂的催化剂分散在溶剂中时,该溶剂可以是水;醇,如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等;烃(hydrocarbonate)、甲苯、二甲苯等;卤代烃,如氯代甲烷、二氯甲烷等;脂肪酸酯,如乙酸甲酯、乙酸乙酯等;醚,如乙基溶纤剂等;酮,如丙酮、甲乙酮等;或者非质子性极性溶剂,如N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸二甲酯等。如上所述,催化剂可以通过用铂浸渍活性碳来制备。催化剂是粉末,其平均直径可以为0.1~1μm。催化剂和溶剂可以按照1∶20~1∶5的混合比进行混合。将催化剂加入到溶剂中,然后充分地搅拌,从而制得包含催化剂的分散溶液。
当分散溶液与碱性聚合物溶液和包含疏水性粘结剂的溶液混合时,该方法还可以包括制备碱性聚合物溶液并将该碱性聚合物溶液与分散溶液混合。当制备碱性聚合物时,其中溶解碱性聚合物的溶液可以是水;醇,如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等;烃、甲苯、二甲苯等;卤代烃,如氯代甲烷、二氯甲烷等;脂肪酸酯,如乙酸甲酯、乙酸乙酯等;醚,如乙基溶纤剂等;酮,如丙酮、甲乙酮等;或者非质子性极性溶剂,如N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸二甲酯等。在这种情况下,其中溶解碱性聚合物的溶液可以有1~20%重量的浓度。
当混合分散溶液与碱性聚合物溶液时,分散溶液和碱性聚合物溶液混合,以使催化剂与碱性聚合物的重量比为1∶0.01~1∶0.3。
制备包含疏水性粘结剂的溶液,并且使其与分散溶液和碱性聚合物溶液的混合溶液混合。当制备包含疏水性粘结剂的溶液时,其中溶解疏水性粘结剂的溶液可以是水;醇,如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等;烃、甲苯、二甲苯等;卤代烃,如氯代甲烷、二氯甲烷等;脂肪酸酯,如乙酸甲酯、乙酸乙酯等;醚,如乙基溶纤剂等;酮,如丙酮、甲乙酮等;或者非质子性极性溶剂,如N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸二甲酯等;或氟化物-基非活性溶剂,如氢化全氟甲醚(hydroperfluoromethyl-ether)等。其中溶解疏水性粘结剂的溶液可以具有1~20%重量的浓度。
当包含疏水性粘结剂的溶液与分散溶液和碱性聚合物溶液的溶液混合物混合时,分散溶液和碱性聚合物溶液的溶液混合物与包含疏水性粘结剂的溶液混合,以使催化剂与疏水性粘结剂的重量比为1∶0.1~1∶0.2。如上所述,首先将碱性聚合物和疏水性粘结剂溶解在溶剂中,然后加入到分散溶液中,并将催化剂分散在所得到的混合物中。
当分散溶液、碱性聚合物溶液和包含疏水性粘结剂的溶液混合时,可以同时将碱性聚合物溶液和包含疏水性粘结剂的溶液加入到分散溶液中,或者首先加入碱性聚合物溶液和包含疏水性粘结剂的溶液中的一种。
接下来,当将混合物涂布在碳多孔体上时,混合物可以采用,例如丝网印刷法涂布在碳多孔体上,然后在真空条件、空气或惰性气体气氛下加热到60~300℃,蒸发溶剂。结果,包含催化剂、碱性聚合物和疏水性粘结剂的催化剂层形成在碳多孔体上。
如上所述,将碱性聚合物和疏水性粘结剂分别溶解在溶剂中,然后加入到分散溶液中。因此,碱性聚合物和疏水性粘结剂可以均匀地混合,并且可以制得电极,在该电极中催化剂、碱性聚合物和疏水性粘结剂均匀地分散。
(实施例)
将参照以下实施例更详细地描述本发明。这些实施例只是为了说明目的,而不是旨在限制本发明的范围。
(实施例1)
根据本发明实施方案的电极采用以下方法制备。称取1.5g含铂的催化剂同时置于烧杯中,该含铂的催化剂中,50%铂以碳为载体(Vulcan XC72),然后向其中加入3.0g N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,并在室温下混合1小时,直到获得催化剂和溶剂的均匀溶液。
然后,通过将KF聚合物(由Kureha制造)溶解在作为溶剂的NMP中,制得10%重量的聚(偏二氟乙烯)溶液,并将该聚(偏二氟乙烯)溶液与包含催化剂的溶液混合。在这种情况下,将聚(偏二氟乙烯)溶液慢慢地滴入包含催化剂的溶液中,直到以1重量份的催化剂为基准,聚(偏二氟乙烯)的量为2.5重量份,将产物混合1小时。
接下来,利用二甲基甲酰胺(dimethylformamid)作为溶剂制得1%重量的聚苯并咪唑溶液。将所制得的1%重量的聚苯并咪唑溶液慢慢地滴入包含催化剂和粘结剂的溶液中,直到以1%重量的催化剂为基准,聚苯并咪唑的量为5%重量,然后混合1天。结果,获得催化剂浆料。
将该催化剂浆料涂布在具有微碳层(microcarbon layer)的炭纸上,在真空条件和150℃下干燥产物约1小时,除去溶剂。结果,制得根据实施例1的用于燃料电池的电极。
(实施例2)
按照与实施例1相同的方法制备根据实施例2的用于燃料电池的电极,所不同的是,以1重量份的催化剂为基准,聚(偏二氟乙烯)的量是1.25重量份,聚苯并咪唑的量是6.25重量份。
(实施例3)
按照与实施例1相同的方法制备根据实施例3的用于燃料电池的电极,所不同的是,以1重量份的催化剂为基准,聚(偏二氟乙烯)的量是3.75重量份,以1重量份包含在催化剂中的铂为基准,聚苯并咪唑的量是3.75重量份。
(对比例1)
按照与实施例1相同的方法制备根据对比例1的用于燃料电池的电极,所不同的是,没有加入聚苯并咪唑溶液,以1重量份的催化剂为基准,聚(偏二氟乙烯)的量是7.5重量份。
(对比例2)
按照与实施例1相同的方法制备根据对比例2的用于燃料电池的电极,所不同的是,没有加入聚(偏二氟乙烯)溶液,以1重量份的催化剂为基准,聚苯并咪唑的量是7.5重量份。
测量
将根据实施例1、2和3以及对比例1和2的各电极与电解质膜组装在一起,以使电解质膜介于一对电极(燃料电极和氧电极)之间,从而制得燃料电池,所述电解质膜是通过在聚苯并咪唑薄膜上掺杂1000mol%的磷酸(以聚苯并咪唑的碱性官能团为基准)而制备的。通过分别向燃料电极和氧电极提供氢和空气,这些燃料电池在150℃下运行,测量它们的特性。在这种情况下,电解质膜是非增湿的。结果示于图2中。
参照图2,当电流密度低时,采用根据对比例1的电极的燃料电池显示出明显的电压下降,对比例1的电极中仅使用催化剂和聚(偏二氟乙烯)。这个结果可能是由于从电解质膜中漏出的磷酸涂敷在催化剂上达到很大的厚度,从而减少反应面积。
在低电流密度区和高电流密度区,采用根据对比例2的电极的燃料电池显示出明显的电压下降,对比例2的电极中仅使用催化剂和聚苯并咪唑。这个结果可能是由于未除去的生成水,吸收的水减少了反应面积。
同时,采用根据实施例1、2和3的电极的燃料电池,在低电流密度区和高电流密度区显示出很小的电压下降,并且具有良好的性能。在这种情况下,由于粘结剂的疏水性,所以气体扩散得到保证,并且碱性聚合物吸收漏出的磷酸,使得催化剂增湿到适当水平。
可以在高温、非增湿条件下运行,并包括根据本发明用于燃料电池的电极的燃料电池,具有优异的能量产生特性。
尽管已经参照其示例性实施方案,具体地说明和描述了本发明,但是本领域的普通技术人员将会理解其中可以进行各种形式和细节上的变化,而不脱离由所附的权利要求书限定的本发明的构思和范围。
Claims (7)
1.一种用于燃料电池的电极,该燃料电池在电解质膜未增湿时产生能量,所述电极包含:
含铂的催化剂;
碱性聚合物;及
疏水性粘结剂,该疏水性粘合剂为聚(偏二氟乙烯),其中
以1重量份的催化剂为基准,碱性聚合物的量为1~20重量份,
以1重量份的催化剂为基准,疏水性粘结剂的量为1~20重量份,及
以1重量份的催化剂为基准,碱性聚合物和疏水性粘结剂的总量为21重量份或更少。
3.一种燃料电池,该燃料电池在电解质膜未增湿时产生能量,所述燃料电池包括电极,该电极包含含铂的催化剂;碱性聚合物;及疏水性粘结剂,该疏水性粘合剂为聚(偏二氟乙烯),其中
以1重量份的催化剂为基准,碱性聚合物的量为1~20重量份,
以1重量份的催化剂为基准,疏水性粘结剂的量为1~20重量份,及
以1重量份的催化剂为基准,碱性聚合物和疏水性粘结剂的总量为21重量份或更少。
6.根据权利要求5的燃料电池,其中所述酸包括选自磷酸、多磷酸、膦酸和硫酸中的至少一种酸。
7.一种制备根据权利要求1的用于燃料电池的电极的方法,该方法包括:
将含铂的催化剂分散在溶剂中,制得分散溶液;
将该分散溶液与碱性聚合物溶液和疏水性粘结剂混合,然后搅拌所得到的混合物;及
将所得到的混合物涂布在碳多孔体上。
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2006
- 2006-02-15 CN CN2006100739273A patent/CN101022162B/zh not_active Expired - Fee Related
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