KR20090051536A - 연료전지용 막전극 접합체 및 그 제조방법과 이를 포함하는연료전지 - Google Patents

연료전지용 막전극 접합체 및 그 제조방법과 이를 포함하는연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 막전극 접합체 및 그 제조방법과 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다. 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체는, 비불소계 술폰화 고분자 전해질막 및 상기 전해질막을 사이에 두고 형성되며, 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체로서, 상기 촉매층은 촉매 및 비불소계 술폰화 폴리머 이오노머를 포함하며, 상기 비불소계 술폰화 폴리머 이오노머는 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함한다. 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체는 전해질막과 촉매층 사이의 접착력이 우수하고 계면저항은 낮다.
연료전지, 막전극 접합체, 비불소계 술폰화 폴리머 이오노머

Description

연료전지용 막전극 접합체 및 그 제조방법과 이를 포함하는 연료전지{Membrane electrode assembly for fuel cell and Method of preparing the same and Fuel cell comprising the same}
본 발명은 연료전지용 막전극 접합체 및 그 제조방법과 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 분산 전원용 발전소, 열병합 발전소, 무공해 자동차 전원, 업무용 전원, 가정용 전원, 이동 기기용 전원 등에 사용될 수 있는 연료전지용 막전극 접합체 및 그 제조방법과 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제 로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막전극 접합체(MEA)로서, 이는 전해질막과 전해질막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1 및 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
애노드 전극: H2 → 2H++2e-
캐소드 전극: 1/2O2+2H++2e- → H2O
전체 반응식: H2+1/2O2 → H2O
연료전지용 막전극 접합체의 일반적인 구성을 나타낸 도 2를 참조하면, 연료전지의 막전극 접합체는 전해질막(201) 및 전해질막(201)을 사이에 두고 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 구성되며, 애노드 전극 및 캐소드 전극은 촉매층(203, 205) 및 기체확산층(208)으로 구성된다. 기체확산층은 전극 기재(209a, 209b) 및 그 위에 형성된 미세기공층(207a, 207b)으로 구성된다.
일반적으로 연료전지에서 사용되는 전해질막은 불소계 고분자 전해질막과 비불소계 고분자 전해질막으로 나눌 수 있다. 불소계 고분자 전해질막은 탄소-불소(C-F)간의 강한 결합력과 불소원자의 특징인 가림(shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하고, 특히 수소이온 교환막으로서 전도성이 우수하여 현재 많이 상용화되고 있다. 하지만, 가격이 높고 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높으며 80℃ 이상에서의 고분자막의 효율이 감소되는 단점이 있어, 최근 기계적 물성 및 이온전도성이 우수하면서도 가격도 저렴한 비불소계 고분자 전해질막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
하지만, 비불소계 고분자 전해질막은 촉매층에서 폴리머 이오노머로 사용되는 불소계 폴리머 이오노머와 친화성이 낮은 문제점을 갖고 있다. 이러한 비불소계 고분자 전해질막과 불소계 폴리머 이오노머와의 낮은 친화성은 전해질막과 전극과의 접착력을 저하시킬 뿐만 아니라 계면저항을 상당히 높이므로, 연료전지의 성능을 저하시키고 수명을 단축시키게 된다.
따라서 비불소계 고분자 전해질막과 친화성이 우수한 폴리머 이오노머를 도입한 연료전지용 막전극 접합체의 개발이 시급하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 비불소계 고분자 전해질막과 친화성이 우수한 폴리머 이오노머를 포함하는 촉매층을 구비하는 연료전지용 막전극 접합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체는, 비불소계 술폰화 고분자 전해질막 및 상기 전해질막을 사이에 두고 형성되며, 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체로서, 상기 촉매층은 촉매 및 비불소계 술폰화 폴리머 이오노머를 포함하며, 상기 비불소계 술폰화 폴리머 이오노머는 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함한다. 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체는 비불소계 술폰화 고분자 전해질막과 친화성이 우수한 특정 폴리머 이오노머를 사용함으로써 전해질막과 전극의 접착력이 우수하고, 전해질막과 전극 사이의 계면저항을 저하시킬 수 있다.
또한, 본원발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법은, (S1) 술폰화 폴 리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함하는 비불소계 술폰화 폴리머 이오노머, 촉매 및 용매를 포함하는 촉매층 형성용 잉크를 준비하는 단계; (S2) 상기 제조된 촉매층 형성용 잉크를 비불소계 술폰화 고분자 전해질막 또는 기체확산층에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질막에 도포된 촉매층에는 기체확산층을 접착하거나, 상기 기체확산층에 도포된 촉매층에는 비불소계 술폰화 고분자 전해질막을 접착하는 단계를 포함한다.
전술한 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체는 연료전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 연료전지용 막전극 접합체는 연료전지의 성능을 우수하게 유지하면서도 전해질막과 전극 사이의 접착력이 우수하여 전해질막과 전극의 분리현상을 방지하여, 연료전지의 수명 연장 및 장기적으로 안정적인 작동을 가능하게 할 수 있다.
이하, 본원발명의 연료전지용 막전극 접합체를 그 제조방법에 따라 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사 전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함하는 비불소계 술폰화 폴리머 이오노머, 촉매 및 용매를 포함하는 촉매층 형성용 잉크를 준비한다(S1).
본 발명은 폴리머 이오노머로서 비불소계 술폰화 폴리머 이오노머인 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비불소계 술폰화 폴리머 이오노머는 본 발명에서 사용되는 비불소계 술폰화 고분자 전해질막에 대하여 접착력이 우수하여, 전해질막과 전극 사이의 분리현상을 방지하므로 막전극 접합체의 안정성 향상 및 연료전지의 수명 연장에 탁월한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 이오노머로서, 당분야에서 사용되는 다른 폴리머 이오노머 고분자들도 필요에 따라 적정량이 포함될 수 있다.
촉매층 형성용 잉크 내에서 상기 폴리머 이오노머의 함량은 적용되는 연료전지의 종류 및 용도에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들면 후술하는 촉매 100 중량부 대비 0.1~30 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 이오노머가 촉매층을 과도하게 덮지않아 촉매와 연료의 반응을 용이하게 하면서도, 촉매 층 내에서의 이온 전달 통로가 제대로 형성되어 이온의 이동이 가장 원활할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매부 형성용 잉크에 있어서, 상기 촉매는 당분야에서 사용되는 촉매가 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 금속 촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속 촉매일 수 있다.
상기 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금, 백금-로듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 탄소계 지지체로는 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 용매로는 당분야에서 촉매층 형성용 잉크의 제조 시에 사용되는 다양한 용매가 비제한적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 필요에 따라 본 발명에 사용되는 비불소계 술폰화 폴리머 이오노머의 분산 또는 용해도를 좋게하고 촉매 입자와의 상용성을 향상시키기 위해 휘발성 유기 용매를 더 첨가할 수 있다. 이러한 휘발성 유기 용매는 사용되는 비불소계 술폰화 폴리머 이오노머의 종류에 따라 다양하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 테트라히드로푸란, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매층 형성용 잉크 중 용매의 함량은 연료전지의 종류 및 제조환경 및 사용환경에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 촉매 100 중량부에 대하여 100~5000 중량부일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 용매의 함량이 상기 범위인 경우에, 촉매층 형성용 잉크의 점도가 가장 적절하게 유지되어 코팅시 촉매 입자의 분산성이 우수하고 균일한 촉매층을 형성할 수 있을뿐만 아니라 최소 횟수로 코팅작업이 가능하여 생산성도 우수해진다.
전술한 촉매, 폴리머 이오노머 및 용매 등이 준비되면 촉매 및 폴리머 이오노머 등을 용매에 첨가하고, 상기 혼합물을 고속 믹서기, 기계적 교반기, 또는 초음파기 등을 이용하여 교반하여, 촉매 입자가 균일하게 분산된 촉매층 형성용 잉크를 제조한다.
이어서, 상기 제조된 촉매층 형성용 잉크를 비불소계 술폰화 고분자 전해질막 또는 기체확산층에 도포하여 촉매층을 형성한다(S2).
본 발명에서 사용되는 비불소계 술폰화 고분자 전해질막은 당분야에서 사용되는 비불소계 술폰화 고분자 전해질막이 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 본 발명에서 사용되는 폴리머 이오노머와 동일하거나 유사한 고분자로 제조된 전해질막을 사용할 수 있다. 예를 들면, 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체 중에서 1종 또는 2종 이상을 포함하여 제조된 비불소계 술폰화 고분자 전해질막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매층 형성용 잉크를 전해질막 또는 기체확산층에 도포하는 방법은 당분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매층 형성용 잉크를 고분자 전해질막에 직접적으로 코팅하거나, 기체확산층에 코팅한 후 고분자 전해질막을 열압착하여 촉매층을 형성시킬 수 있다. 이때 촉매층 형성용 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 코팅 공정은 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법, 닥터블레이드법, 롤 코팅법 또는 슬릿 다이 코팅법 등의 방법을 통해 형성될 수 있다.
상기 촉매층을 형성한 후에는 필요에 따라 건조공정을 더 거칠 수 있다. 건조조건은 제조환경이나 생산성등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 20~90℃, 바람직하게는 25~30℃에서 건조과정을 거칠 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 건조된 후 촉매층의 두께는 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 1~60㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 두께 범위에서, 촉매량의 부족으로 인한 내구성 저하를 충분히 효과적으로 방지할 수 있고, 과도한 두께의 촉매층으로 인한 공급 기체의 확산 저하 및 반응 효율 저하 또한 가장 적절하게 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질막에 도포된 촉매층에는 기체확산층을 접착하거나, 상기 기체확산층에 도포된 촉매층에는 비불소계 술폰화 고분자 전해질막을 접착한다(S3).
당분야에는 촉매층에 전해질막과 기체확산층을 접착시키는 다양한 방법이 존재하며, 일반적으로 촉매층을 전해질막에 직접 분사한 후 기체확산층을 접착시키거나, 촉매층을 기체확산층에 도포한 후 전해질막을 접착하는 방법으로 나눌 수 있다. 본 발명의 막전극 접합체는 상기와 같은 당분야에서 사용되는 다양한 접착 방법이 제한없이 적용될 수 있다.
전술한 본 발명의 연료전지용 전극은 전해질막 또는 기체확산층 상에 형성되어 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조에 사용될 수 있다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체는 전해질 막(201); 및 상기 전해질막(201)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함한다. 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 기체확산층(208) 및 촉매층(203, 205)을 포함하며, 본 발명의 연료전지용 기체확산층(208)은 기재(209a, 209b)와 기재의 일면에 형성되는 미세기공층(207a, 207b)을 포함할 수 있다.
본 발명의 기체확산층은 세퍼레이터와 촉매층 사이에서 전류 전도체 역할을 하며 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서 가스확산층은 가스가 잘 통할 수 있도록 다공성(20~90%) 구조로 되어 있다.
기체확산층으로는 당분야에서 사용되는 기체확산층이 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 기체확산층은 상기 도전성 기재의 일면에 형성되는 미세기공층을 더 포함하여 형성될 수 있으며, 미세기공층은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 불소계수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사 플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 또는 스티렌-부타디엔고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 기체확산층의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택할 수 있으며, 예를 들면 100~400㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 두께가 너무 얇으면 촉매층과 바이폴라 플레이트 사이에서 전기 접촉 저항이 커지고 또한 압축에 버틸 충분한 힘을 갖지 못하며, 너무 두꺼워지면 반응물인 가스의 이동이 어려워지므로 적정수준의 두께를 유지하여야 한다.
이때 촉매층은 상기 기체확산층의 미세기공층 위에 형성된다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 연료전지는 스택(200), 연료공급부(400) 및 산화제공급부(300)를 포함하여 이루어진다.
상기 스택(200)은 본 발명의 막전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막-전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다 상기 세퍼레이터는 막전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
상기 연료 공급부(400)는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(410) 및 연료탱크(410)에 저장된 연료를 스택(200)으로 공급하는 펌프(420)로 구성될 수 있다. 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또 는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 산화제 공급부(300)는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(300)로 주입하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
한국특허출원 제10-2004-0110487호에 개시된 술폰화 폴리에테르케톤 블록 공중합체 5 g을 IPA와 물의 혼합 용매 1 L에 넣고, 고속 믹서기를 사용하여 충분히 분산시켜, 촉매층 형성용 잉크를 제조하였다.
제조된 촉매 잉크를 스프레이 코터(spray coater)를 이용하여 소수성 처리된 카본지(기체확산층)의 일면에 분사하되, 애노드 전극에서는 0.05㎎/㎠, 캐소드 전극에서는 0.3㎎/㎠의 촉매 도포량을 갖는 촉매층을 각각 형성하도록 하였다. 이후 다시 촉매층 표면 상부에 나피온과 이소프로판올(IPA)을 1:1로 혼합하여 제조한 용액을 도포하여 전극(애노드 및 캐소드)을 제조하였다. 상기 제조된 전극을 특허출원 제10-2004-0110487호에 개시된 술폰화 폴리에테르케톤 블록 공중합체로 제조한 전해질막의 양면에 배치하고 140℃에서 1ton의 압력으로 3분간 고온 압착(hot press)하여 최종적으로 막전극 접합체를 제조하였다.
실시예 2
촉매층 형성용 잉크 제조 시, THF를 더 첨가하여 혼합용매 1 L를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 2에서 사용된 고분자 전해질 대신 술폰화 폴리스티렌을 이오노머로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다.
비교예
폴리머 이오노머로 나피온을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다.
단위전지의 제조
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 막전극 접합체를 중심으로 가스의 기밀성을 유지하기 위한 260㎛의 가스켓을 전극 부분을 제외한 고분자 전해질 부분에 밀착시키고, 막전극 접합체에 수소의 투입 및 균일한 압력을 주기 위한 유로를 가 진 음극용 판과, 공기의 투입 및 막전극 접합체에 균일한 압력을 주기 위한 양극용 판을 밀착시켜 단위전지를 제조하였다.
실험예
상기와 같이 제조된 단위전지를 70℃의 전지온도와 수소/공기 조건하에 내구성을 측정하였으며, 기체 화학양론은 1.3(양극가스) 및 2.0(음극가스)이었다. 400시간 동안 내구성 테스트를 진행(600 mA/cm2에서의 전압 변화로 측정)하여, 막-전극 간의 접착력 향상으로 인한 장기 성능 향상 효과를 관찰하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 나타난 바와 같이, 비불소계 고분자 전해질 막에 나피온 이오노머를 사용한 비교예 1은 시간이 지남에 따라 상당히 급격하게 성능이 감소하고, 감소 정도도 불규칙한 것을 알 수 있다. 이에 비해 실시예 1~3은 초기 성능도 뛰어날 뿐 만 아니라, 시간에 따른 성능 감소도 적어 뛰어난 내구성을 나타낸다. 특히 실시예 2 및 3은 용매로서 THF를 더 첨가하였을 뿐인데도 실시예 1에 비해 월등한 내구성과 초기 성능을 나타내고 있다.
이와 같이, 비불소계 술폰화 고분자 전해질막을 사용하는 연료전지에 있어서, 비불소계 이오노머를 사용하는 경우 내구성이 크게 향상됨을 알 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 2는 일반적인 연료전지용 막전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 연료전지의 한 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1~4 및 비교예에 따라 제조된 단위전지의 내구성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (10)

  1. 비불소계 술폰화 고분자 전해질막 및 상기 전해질막을 사이에 두고 형성되며, 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체로서, 상기 촉매층은 촉매 및 비불소계 술폰화 폴리머 이오노머를 포함하며, 상기 비불소계 술폰화 폴리머 이오노머는 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질막은 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체 중 에서 1종 또는 2종 이상을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 금속 촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속 촉매인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금, 백금-로듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체.
  5. (S1) 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함하는 비불소계 술폰화 폴리머 이오노머, 촉매 및 용매를 포함하는 촉매층 형성용 잉크를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 제조된 촉매층 형성용 잉크를 비불소계 술폰화 고분자 전해질막 또는 기체확산층에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질막에 도포된 촉매층에는 기체확산층을 접착하거나, 상기 기체확산층에 도포된 촉매층에는 비불소계 술폰화 고분자 전해질막을 접착하는 단계
    를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 물, 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용매는 테트라히드로푸란, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질막은 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분 자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체 중에서 1종 또는 2종 이상을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 기체확산층은 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재, 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  10. 하나 또는 둘 이상의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 막전극 접합체와 상기 막전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택;
    연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및
    산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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