JP2021524987A - 膜−電極アセンブリーの製造方法、これによって製造された膜−電極アセンブリー及び前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、直接コーティングを効果的に具現するためには、高分子電解質膜を扱う技術とともに高分子電解質膜と電極との間の界面決着力を向上させることができる直接コーティング用電極組成物の開発が必須である。
本発明の他の目的は前記膜−電極アセンブリーの製造方法によって製造された膜−電極アセンブリーを提供することである。
本発明のさらに他の目的は前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池を提供することである。
前記第1及び第2イオノマーのそれぞれは600g/eq〜1100g/eqの当量(equivalent weight、EW)を有することができ、前記第1イオノマーの当量は前記第2イオノマーの当量と異なる。
前記第1及び第2イオノマーのそれぞれはフッ素化した炭素骨格及び下記式1で表示される側鎖を含むフッ素化高分子であり、前記第1及び第2イオノマーは相異なる側鎖長(a+b)を有する。
−(OCF2CFRf)a−O−(CF2)b−X
前記第2イオノマーは、球形(spherical shape)、楕円体形(ellipsoidal shape)、棒形(stick shape)及びコイル形(coil shape)からなる群から選択されるいずれか一形態を有することができる。
前記コーティング組成物は、前記コーティング組成物総重量に対し、20重量%〜40重量%の前記第1イオノマー及び0.2重量%〜7重量%の前記第2イオノマー含むことができる。
前記コーティング組成物を製造する段階は、前記分散混合物に添加された前記第2イオノマーを分散させる段階をさらに含むことができる。
前記第2イオノマーは15℃〜80℃の温度で分散され得る。
前記コーティングイオノマーと前記自由イオノマーは異種のイオノマーである。
前記自由イオノマーは、球形、楕円体形、棒形及びコイル形からなる群から選択されるいずれか一形態を有することができる。
本発明のさらに他の観点によって、前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池が提供される。
また、本発明の膜−電極アセンブリーの製造方法は、前記直接コーティング方法を用いるとき、自由イオノマーを活用して高分子電解質膜と触媒層との間の界面決着性を向上させ、物質伝達及び性能を改善させ、水素透過耐性や酸素透過度を増大させることができる。
前記触媒は、水素酸化反応及び/又は酸素還元反応に触媒として使うことができるものであればいずれを使っても構わないが、好ましくは白金系金属及び/又は非白金系金属を使うことができる。
前記炭化水素系イオノマーは、陽イオン交換基又は陰イオン交換基を有する炭化水素系高分子(例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアーリルエーテルスルホン、ポリホスファゲン、及びポリフェニルキノキサリンからなる群から選択される少なくとも1種を主鎖として含む炭化水素系高分子)である。
選択的に(optionally)、前記第1イオノマーは前記高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で非伝導性化合物のようなバインダーとともに使うこともできる。前記バインダーの使用量は使用目的に合うように調節することが好ましい。
前記溶媒は、前記コーティング組成物総重量に対し、80〜95重量%含むことができるが、80重量%未満の場合には、固形分の含量が余りにも高くて触媒層形成の際に亀裂及び高粘度による分散の問題があり、95重量%を超える場合には、触媒層活性に不利なことがある。
前記分散方法としては前記触媒の表面に前記第1イオノマーをコートすることができる方法であればいずれも使用可能である。例えば、均質混合器、高圧分散器、ボールミル、パウダーミキサー及び共鳴音響混合器からなる群から選択されるいずれか一つを用いることができる。
−(OCF2CFRf)a−O−(CF2)b−X
前記第2イオノマーと前記第1イオノマーが異なるさらに他の例として、前記第1イオノマーは第1炭化水素系イオノマーであり、前記第2イオノマーは第2炭化水素系イオノマーであり、前記第1炭化水素系イオノマーは前記第2炭化水素系イオノマーと異なる。一例として、前記第1イオノマーとしてはスルホン化ポリアーリルエーテルスルホンを使うことができ、前記第2イオノマーとしてはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを使うことができる。
前記第2イオノマーの大きさ及び形態は、前記溶媒の組成、温度及び分散方法を変化させることによって調節可能である。
前記第2イオノマーの分散は、例えば、均質混合器、高圧分散器、ボールミル、パウダーミキサー及び共鳴音響混合器からなる群から選択されるいずれか一つを用いて遂行することができる。
前記高分子電解質膜はイオン伝導体を含む。前記イオン伝導体はプロトンのような陽イオンを伝達することができる陽イオン交換基を有する陽イオン伝導体であるか、又はヒドロキシイオン、カーボネートイオン又はバイカーボネートイオンのような陰イオンを伝達することができる陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体であることができる。
図3を参照して説明すれば、本発明の一実施例による膜−電極アセンブリー100は、高分子電解質膜50、前記高分子電解質膜50の一面上の第1触媒層30、前記第1触媒層30上の第1ガス拡散層40、前記高分子電解質膜50の他面上の第2触媒層30’、及び前記第2触媒層30’上の第2ガス拡散層40’を含む。前記膜−電極アセンブリー100は、前記第1触媒層30と前記第1ガス拡散層40との間及び/又は前記第2触媒層30’と前記第2ガス拡散層40’との間に、前記第1及び/又は第2ガス拡散層40、40’での物質拡散を容易にするために、炭素粉末、カーボンブラックなどの導電性微細粒子を含む微細気孔層(図示せず)をさらに含むこともできる。
図4は前記燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。
前記図4を参照すると、前記燃料電池200は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部210、前記混合燃料を改質して水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部220、前記改質部220から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的反応を引き起こして電気エネルギーを発生させるスタック230、及び酸化剤を前記改質部220及び前記スタック230に供給する酸化剤供給部240を含む。
(実施例1:形態及び大きさの調節された自由イオノマーを含む触媒層)
タナカ(Tanaka)社の商用Pt/C触媒1gを反応容器に入れて水で濡らした。無晶形の第1イオノマー溶液(10重量%)3.6gとアルコール系混合溶媒40gを反応容器に入れ、均質混合器及び高圧分散器で分散させて分散混合物を製造した。前記分散工程によって前記第1イオノマーが前記触媒の表面にコートされた。
(実施例2:第1イオノマーと異なる自由イオノマーを含む触媒層)
タナカ社の商用Pt/C触媒1gを反応容器に入れて水で濡らした。当量(EW)が1100g/eqの第1イオノマー溶液(10重量%)3.6gとアルコール系混合溶媒40gを反応容器に入れ、均質混合器及び高圧分散器で分散させて分散混合物を製造した。前記分散工程によって前記第1イオノマーが前記触媒の表面にコートされた。
タナカ社の商用Pt/C触媒1gを反応容器に入れて水で濡らした。EWが1100g/eqの第1イオノマー溶液(10重量%)3.6gとアルコール系混合溶媒40gを反応容器に入れ、均質混合器及び高圧分散器で分散させて分散混合物を製造した。前記分散工程によって前記第1イオノマーが前記触媒の表面にコートされた。
前記分散混合物にEWが800g/eqの第2イオノマー溶液(10重量%)0.5g及びMn系ラジカルスカベンジャーであるMnO2を0.03g添加した後、均質混合器及び高圧分散器で分散させてコーティング組成物を製造した。前記コーティング組成物は、その総重量に対し、25.5重量%の前記第1イオノマー及び3.5重量%の前記第2イオノマーを含む。
このように製造されたコーティング組成物を用いたことを除き、前記実施例1と同様な方法で膜−電極アセンブリーを得た。
前記実施例1で、前記第2イオノマーを前記分散混合物に添加せずにコーティング組成物を製造したことを除き、前記実施例1と同様な方法で膜−電極アセンブリーを製造した。
前記実施例1で製造された膜−電極アセンブリーの断面を走査電子顕微鏡で観察し、その結果を図5及び図6に示した。図5は前記実施例1で製造された膜−電極アセンブリー全体に対する走査電子顕微鏡写真であり、図6は前記実施例1で製造された触媒層に対する走査電子顕微鏡写真である。図5で、黄色円はイオノマーリッチ層を表示したものである。
前記コーティング組成物に含有される前記第2イオノマーの含量がそれぞれ8重量%、1重量%及び0.1重量%であったことを除き、前記実施例1と同様な方法でコーティング組成物をそれぞれ製造した後、これらのコーティング組成物を用いて前記実施例1と同様な方法でデカルフィルムにコーティングしてから乾燥して触媒層をそれぞれ形成した。次いで、前記デカルフィルムから取り離した前記触媒層のそれぞれを走査電子顕微鏡で観察し、その結果をそれぞれ図7〜図9に示した。図7は前記第2イオノマーの含量が8重量%の場合であり、図8は前記第2イオノマーの含量が1重量%の場合であり、図9は前記第2イオノマーの含量が0.1重量%の場合である。図7及び図8で、黄色円はイオノマーリッチ領域を表示したものである。
前記実施例1及び比較例1で製造された膜−電極アセンブリーに対してウェット−ドライ(Wet−Dry)条件で数回のサイクルを行い、前記ウェット−ドライサイクルの後、前記実施例1及び比較例1の膜−電極アセンブリーの断面を走査電子顕微鏡で観察し、その結果を図10及び図11に示した。図10は前記実施例1で製造された膜−電極アセンブリーの性能テスト後の走査電子顕微鏡写真であり、図11は前記比較例1で製造された膜−電極アセンブリーの性能テスト後の走査電子顕微鏡写真である。
前記実施例1及び比較例1で製造された膜−電極アセンブリーに対して引張物性を評価し、その結果を図12及び図13に示した。図12は前記実施例1で製造された膜−電極アセンブリーに対する引張物性を評価した結果であり、図13は前記比較例1で製造された膜−電極アセンブリーに対する引張物性を評価した結果である。図12及び図13のそれぞれで、上側のサンプルは引張テスト前のサンプルであり、下側のサンプルは引張テスト後のサンプルであり、テストによって変色した部分は触媒層が高分子電解質膜から脱離した部分を示す。
前記実施例1で製造された膜−電極アセンブリーの触媒層に対し、Dynamic Light Scattering(DLS)方法で自由イオノマーのHydrodynamic大きさを測定し、その結果を下記の表1に示した。
下記の表1で、サンプル1はアルコール系混合溶媒を60重量%含む場合であり、サンプル2はアルコール系混合溶媒を90重量%含む場合である。
前記実施例3で製造された膜−電極アセンブリーの断面を走査電子顕微鏡で観察し、その結果を図14に示した。図14で黄色円はイオノマーリッチ層を表示したものであり、前記黄色円の上部は触媒層部分であり、下部は高分子電解質膜部分である。
前記機能性自由イオノマーからなるイオノマーリッチ層は前記膜−電極アセンブリーの水素透過耐性及び酸素透過度を増大させることができる。
Claims (21)
- 溶媒に触媒及び少なくとも一部は前記触媒の表面上にコートされた第1イオノマーを添加してから分散させて分散混合物を製造する段階と、
前記分散混合物に第2イオノマーを添加してコーティング組成物を製造する段階と、
高分子電解質膜の少なくとも一面上に前記コーティング組成物を直接コートする段階と、
を含む、膜−電極アセンブリーの製造方法。 - 前記第1及び第2イオノマーは互いに同じか異なる、請求項1に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
- 前記第1及び第2イオノマーのそれぞれは600g/eq〜1100g/eqの当量(equivalent weight、EW)を有し、
前記第1イオノマーの当量は前記第2イオノマーの当量と異なる、請求項2に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。 - 前記第1及び第2イオノマーのそれぞれはフッ素化した炭素骨格及び下記式1で表示される側鎖を含むフッ素化高分子であり、
前記第1及び第2イオノマーは相異なる側鎖長(a+b)を有する、請求項2に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
(化1)
−(OCF2CFRf)a−O−(CF2)b−X
(前記化学式1で、前記Rfはそれぞれ独立的にF、Cl及び炭素数1〜10の過フッ素化アルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、前記Xはイオン交換基、前記aは0〜3の整数、前記bは1〜5の整数である) - 前記第1イオノマーは第1炭化水素系イオノマーであり、
前記第2イオノマーは第2炭化水素系イオノマーであり、
前記第1炭化水素系イオノマーは前記第2炭化水素系イオノマーと異なる、請求項2に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。 - 前記第1及び第2イオノマーの一方はフッ素系イオノマーであり、他方は炭化水素系イオノマーである、請求項2に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
- 前記第2イオノマーの大きさ(size)は10nm〜1500nmである、請求項1に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
- 前記第2イオノマーは、球形(spherical shape)、楕円体形(ellipsoidal shape)、棒形(stick shape)及びコイル形(coil shape)からなる群から選択されるいずれか一形態を有する、請求項1に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
- 前記コーティング組成物は、ラジカルスカベンジャー(radical scavenger)、イオン伝導体(ionic conductor)、酸素発生反応(oxygen evolution reaction、OER)触媒、及びガスバリア(gas barrier)粒子からなる群から選択される少なくとも一つの機能性添加剤を前記第2イオノマーとともに前記分散混合物に添加することによって製造される、請求項1に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
- 前記コーティング組成物は、前記コーティング組成物総重量に対し、20重量%〜40重量%の前記第1イオノマー及び0.2重量%〜7重量%の前記第2イオノマー含む、請求項1に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
- 前記第2イオノマーの少なくとも一部は前記触媒の表面上にコートされない、請求項1に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
- 前記コーティング組成物を製造する段階は、前記分散混合物に添加された前記第2イオノマーを分散させる段階をさらに含む、請求項1に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
- 前記第2イオノマーは15℃〜80℃の温度で分散される、請求項12に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
- 前記高分子電解質膜の少なくとも一面上にコートされた前記コーティング組成物を乾燥する段階をさらに含み、
前記乾燥段階で、前記触媒の表面上にコートされなかった自由イオノマーが前記高分子電解質膜側に沈降してイオノマーリッチ層(ionomer−rich layer)を形成し、
前記自由イオノマーは前記第1及び第2イオノマーの少なくとも一つを含む、請求項1に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。 - 高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の少なくとも一面上の触媒層とを含み、
前記触媒層は、
触媒と、
前記触媒の表面上のコーティングイオノマー(coated ionomer)と、
前記触媒の表面上にコートされていない自由イオノマー(free ionomer)とを含み、
前記触媒層は、前記高分子電解質膜と接する第1層と、その上の第2層とを含み、
前記第1層は前記自由イオノマーを含むイオノマーリッチ層(ionomer−rich layer)である、膜−電極アセンブリー。 - 前記第2層は、前記自由イオノマーを含まないか前記第1層より単位体積当たりより少ない量の前記自由イオノマーを含む、請求項15に記載の膜−電極アセンブリー。
- 前記コーティングイオノマーと前記自由イオノマーは異種のイオノマーである、請求項15に記載の膜−電極アセンブリー。
- 前記自由イオノマーは、球形、楕円体形、棒形及びコイル形からなる群から選択されるいずれか一形態を有する、請求項15に記載の膜−電極アセンブリー。
- 前記イオノマーリッチ層は、ラジカルスカベンジャー(radical scavenger)、イオン伝導体(ionic conductor)、酸素発生反応(oxygen evolution reaction、OER)触媒、及びガスバリア(gas barrier)粒子からなる群から選択される少なくとも一つの機能性添加剤をさらに含む、請求項15に記載の膜−電極アセンブリー。
- 前記イオノマーリッチ層の厚さは30nm〜1500nmである、請求項15に記載の膜−電極アセンブリー。
- 請求項15に記載の膜−電極アセンブリーを含む、燃料電池。
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