KR20210013431A - 연료전지용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 촉매 복합체를 포함하는 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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김병수
김민경
박순홍
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Abstract

본 발명은 촉매 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유동층 반응기를 활용한 원자층 증착 공정을 이용하여 전처리된 지지체 입자에 금속 촉매 입자를 고르게 증착시켜 촉매 복합체를 제조하고, 이를 이오노머 용액 전체에 고르게 분산시킴으로써 소량의 금속 촉매 입자를 사용하여 제조비용을 낮추면서도 전해질막의 내구성을 향상시키는 동시에 OCV를 증가시킬 수 있는 촉매 복합체, 이의 제조방법, 촉매 복합체를 포함하는 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

연료전지용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 촉매 복합체를 포함하는 전해질막 및 이의 제조방법{A catalyst complex for fuel cell, a method of manufacturing the same, A electrolyte membrane comprising the catalyst complex and a method of manufacturing the same}
본 발명은 소량의 금속 촉매 입자를 사용함으로써 제조 비용을 낮추면서도 전해질막의 내구성을 향상시킬 수 있는 촉매 복합체, 이의 제조방법, 촉매 복합체를 포함하는 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지에서 고분자 전해질막은 애노드에서 산화된 수소이온을 캐소드에 전달하고, 수소와 산소가 만나지 않도록 차단하는 역할을 한다. 또한 고분자 전해질막은 애노드와 캐소드사이에서 전기 절연체 역할을 한다.
고분자막이 가스를 완전히 차단하지 못하고 투과하게 되면 OCV(Open Circuit Voltage)가 감소하고 전해질막의 내구성이 저하된다. 애노드에서 고분자막을 통과한 수소는 산소와 만나 물(H2O), 과산화수소(H2O2) 등이 생성되거나 반응하지 않고 배출된다.
이들 반응들이 진행되면서 캐소드의 원래 반응인 산소의 환원반응과 함께 혼합전위를 형성해 OCV가 감소하게 된다. 또한 전해질막을 투과한 수소와 산소가 만나 과산화수소나 산소 라디칼이 생성되고, 이러한 과산화수소나 라디칼은 전해질막의 고분자를 공격해 막을 열화시켜 핀홀을 생성한다. 이때 생성된 핀홀에 의해 가스투과도는 더 커지게 되고 이에 따라 과산화수소와 라디칼 생성 속도는 더 가속화되어 전해질막의 열화가 급속히 진행된다.
이와 같이, 수소 크로스오버에 의한 전해질막의 내구성 저하를 막기 위해서 종래 한국등록특허 제10-1877753호에서는 백금이 담지된 탄소입자를 포함하는 불소계 이오노머 용액을 PTFE 다공성지지체에 함침하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조하였다. 전해질막을 투과하는 산소와 수소를 백금에 의한 촉매반응에 의해서 물을 생성하여 배출함으로써 전해질막의 내구성 저하를 방지할 수 있다.
그러나 상기 문헌에서 백금 입자가 담지된 카본입자를 이오노머 용액에 분산시켜 전해질막을 제조할 경우 전해질막에 상당히 많은 양의 백금 담지 카본 지지체(Pt/C) 촉매가 포함되어 전체적으로 연료전지 내 백금 사용량의 증가로 제조비용이 많이 드는 문제가 있다. 또한 백금 담지 카본 지지체(Pt/C) 촉매를 이오노머 용액에 혼합할 경우 시간이 지남에 따라 밀도가 높은 백금 담지 카본 지지체(Pt/C) 촉매가 이오노머 용액 내에서 아래로 가라앉은 문제가 있다.
한국등록특허 제10-1877753호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 원자층증착-유동층 반응기를 이용하여 지지체에 금속 촉매 입자를 고르게 증착시킴으로써 소량의 금속 촉매 입자를 사용함으로 인해 제조비용을 낮출 수 있는 촉매 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 소량의 금속 촉매 입자를 사용함으로 인해 내구성이 향상된 전해질막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 전해질막에서의 과산화수소 또는 라디칼의 생성을 억제함으로 인해 전해질막의 내구성 및 OCV를 증가시키는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 이오노머 용액 전체에 촉매 복합체를 분산시켜 전해질막의 내구성이 향상된 연료전지용 전해질막의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따르면, 금속 촉매 입자, 및 상기 금속 촉매 입자를 표면에 부착시킨 지지체 입자를 포함하고, 상기 지지체 입자는 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 복합체를 제공한다.
상기 금속 촉매 입자의 크기는 1 내지 10㎚일 수 있다.
상기 지지체 입자는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 촉매 복합체는 상기 금속 촉매 입자를 5 내지 20중량% 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 작용기를 포함하는 지지체 입자를 준비하는 지지체 준비 단계; 및 상기 작용기를 포함하는 지지체 입자에 금속 촉매 입자를 부착시켜 촉매 복합체를 제조하는 촉매 복합체 제조 단계; 를 포함하고, 상기 작용기를 포함하는 지지체 입자는 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 조성물 제조방법을 제공한다.
상기 작용기를 포함하는 지지체 입자는 수산화 작용기를 포함할 수 있다.
상기 작용기를 포함하는 지지체 입자를 준비하는 지지체 준비 단계는, 산을 포함하는 수용액에 지지체 입자를 분산시켜 산처리, 세척, 여과 및 열처리를 수행하여 작용기를 포함하는 지지체 입자를 얻는 단계; 또는 지지체 입자를 반응기에 투입하고 오존(O3)을 주입하여 작용기를 포함하는 지지체 입자를 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 촉매 복합체 제조 단계에서 상기 작용기를 포함하는 지지체 입자에 금속 촉매 전구체를 반응시켜 상기 지지체 입자의 표면에 금속 촉매 입자를 부착시킬 수 있다.
상기 촉매 복합체 제조 단계에서 상기 부착은 유동층 반응기 내에서 진행될 수 있다.
상기 유동층 반응기 내의 압력은 0.1 내지 5Torr, 온도는 150 내지 200℃일 수 있다.
상기 유동층 반응기 내로 퍼지 가스(purge gas) 및 반응 가스(react gas)를 주입할 수 있다.
상기 퍼지 가스는 유량이 50 내지 200sccm이고, 상기 반응 가스는 유량이 10 내지 200sccm으로 주입될 수 있다.
상기 촉매 복합체는 상기 금속 촉매 입자를 5 내지 20중량% 포함할 수 있다.
상기 촉매 복합체 제조 단계는, 작용기를 포함하는 지지체 입자를 유동층 반응기 내에 준비시키는 준비 단계; 상기 유동층 반응기 내에 금속 촉매 전구체를 공급하여 상기 지지체 입자와 상기 금속 촉매 전구체를 접촉시키는 접촉 단계; 상기 유동층 반응기 내에 퍼지 가스를 주입하는 제1 퍼징 단계; 상기 유동층 반응기 내에 반응 가스를 주입하는 반응 단계; 및 상기 유동층 반응기 내에 퍼지 가스를 다시 주입하는 제2 퍼징 단계; 를 포함하고, 상기 반응 단계 내지 제2 퍼징 단계를 하나의 사이클(cycle)로 하여 상기 사이클이 한 번 이상 반복 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 촉매 복합체, 및 이오노머 용액을 포함하는 촉매 조성물을 이형지 상에 도포하는 단계; 상기 도포된 촉매 조성물 상에 다공성 강화층을 제공하는 단계; 상기 다공성 강화층의 기공으로 상기 촉매 조성물을 함침시키는 함침 단계; 및 상기 촉매 조성물을 열처리하는 단계; 를 포함하는 연료전지용 전해질막 제조방법을 제공한다.
상기 함침 단계는, 상기 다공성 강화층의 하부로부터 상기 이형지 상에 도포된 촉매 조성물이 함침되는 제1 함침단계; 및 상기 함침된 다공성 강화층 상에 촉매 조성물을 도포하여 상기 다공성 강화층의 상부로부터 촉매 조성물을 함침시키는 2차 함침단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매 복합체를 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 연료전지용 전해질막을 제공한다.
상기 연료전지용 전해질막은 상기 촉매 복합체를 0.05 내지 3중량% 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 원자층증착-유동층 반응기를 이용하여 지지체에 금속 촉매 입자를 고르게 증착시킴으로써 소량의 금속 촉매 입자를 사용함으로 인해 제조비용을 낮출 수 있는 촉매 조성물의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면 소량의 금속 촉매 입자를 사용함으로 인해 내구성이 향상된 전해질막을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면 전해질막에서의 과산화수소 또는 라디칼의 생성을 억제함으로 인해 전해질막의 내구성 및 OCV를 증가시키는 효과가 있다.
본 발명에 따르면 이오노머 용액 전체에 촉매 복합체를 분산시켜 전해질막의 내구성이 향상된 연료전지용 전해질막의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 복합체의 제조방법에 사용되는 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매 복합체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 연료전지용 전해질막의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 연료전지용 촉매 복합체, 연료전지용 촉매 복합체의 제조방법, 촉매 복합체를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 촉매 복합체를 포함하는 연료전지용 전해질막 제조방법에 관한 것으로, 촉매 복합체의 제조방법 및 전해질막의 제조방법을 중심으로 본 발명의 촉매 복합체 및 전해질막을 함께 설명하도록 하겠다.
본 발명의 촉매 복합체 제조방법은 작용기를 포함하는 지지체 입자를 준비하는 단계, 및 상기 작용기를 포함하는 지지체 입자에 금속 촉매 입자를 부착시켜 촉매 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것이 특징이다.
이하 각 단계 별로 나누어서 보다 구체적으로 설명하겠다. 단 상기 부착이란 표현은 통상적인 화학 공정에서 증착이란 표현과 혼용하여 사용될 수 있으며, 이해의 편의성을 위해 부착이란 표현을 사용하였음을 미리 알린다.
지지체 준비 단계
표면에 작용기를 포함하는 지지체 입자를 준비하는 단계로, 크게 두 가지 방법에 의해 지지체 입자를 준비할 수 있다. 구체적으로 상기 지지체 입자를 준비하는 단계는 산을 포함하는 수용액에 지지체 입자를 분산시켜 산처리, 세척, 여과 및 열처리를 수행하여 작용기를 포함하는 지지체 입자를 제조하는 단계 또는 지지체 입자를 반응기에 투입하고 오존(O3)을 주입하여 작용기를 포함하는 지지체 입자를 제조하는 단계를 포함한다.
본 단계는 준비된 지지체의 표면에 전처리를 수행하는 단계로, 이 과정에 의해 상기 지지체 입자 표면에 금속 촉매 입자를 부착시킬 수 있게 된다.
첫 번째 방법에서는 먼저 어떠한 처리도 되지 않은 지지체 입자를 준비하고 산을 포함하는 수용액에 상기 지지체 입자를 분산시켜 산처리를 진행하게 된다. 이때 사용되는 산은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에서는 구연산, 질산, 황산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 이용하였다. 또한 상기 지지체 입자가 상기 산을 포함하는 수용액 내에서 더욱 잘 분산될 수 있도록 필요에 따라 초음파 분산기를 사용할 수 있으며, 바람직하게 1시간 가량 초음파 분산기를 통해 분산을 유도하여 혼합물을 제조하게 된다.
상기 혼합물을 여과하여 슬러리를 추출하고 증류수를 이용하여 상기 슬러리를 충분히 세척하여 여과물을 얻는다. 그후 상기 여과물을 100 내지 150℃에서 30 내지 90분 동안 충분히 열처리를 수행하여 작용기를 포함하는 지지체 입자를 얻는다. 더욱 바람직하게 상기 열처리는 110 내지 120℃에서 50 내지 60분 동안 수행한다. 이때 상기 열처리의 온도 및 시간을 모두 만족하지 못할 경우 상기 지지체의 표면에 최종적으로 작용기가 제대로 형성되지 않을 수 있다.
두 번째 방법에서는 준비된 지지체 입자를 반응기에 장입한 후 오존(O3)을 주입하여 작용기가 형성된 지지체 입자를 제조하게 된다. 이때 상기 오존은 80 내지 120sccm의 유량으로 1 내지 5분 동안 주입되고 이때의 온도는 150 내지 200℃이다. 바람직하게 상기 오존의 유량은 90 내지 110sccm이고, 주입시간은 2 내지 4분이며, 반응기 내 온도는 170 내지 190℃이며, 더욱 바람직하게 유량은 95 내지 100sccm이고, 주입시간은 2 내지 3분이며, 반응기 내 온도는 175 내지 180℃이다.
상기 반응기는 보다 구체적으로 유동층 반응기가 사용될 수 있다.
상기 전처리된 지지체 입자에 포함되는 작용기는 바람직하게 수산화(-OH) 작용기이다. 상기 지지체에 형성된 수산화 작용기는 추후에 금속 촉매 전구체와 반응하게되므로, 본 발명의 촉매 복합체를 제조하기 위해서 상기 지지체 입자의 표면에 수산화 작용기를 형성시키는 것은 본 발명에서 필수적이다.
본 발명에서 상기 지지체 입자는 탄소가 아닌 이오노머를 포함하는 것이 특징이다. 구체적으로 상기 지지체 입자는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다.
본 발명의 지지체 입자를 탄소 입자가 아닌 이오노머 입자를 선택할 경우, 이오노머 용액 내에서의 지지체 입자의 분산성이 향상될 수 있고 적은 양의 금속 촉매 입자를 사용하더라도 높은 전도성 효과를 얻을 수 있다는 장점이 생긴다.
촉매 복합체 제조 단계
앞서 제조된 작용기를 포함하는 지지체 입자에 금속 촉매 입자를 부착시켜 촉매 복합체를 제조하는 단계로, 보다 구체적으로 작용기를 포함하는 지지체 입자에 금속 촉매 전구체를 반응시켜 상기 지지체 입자의 표면에 금속 촉매 입자가 형성되도록 하는 단계이다.
본 발명에서는 상기 촉매 입자를 단순한 혼합에 의해 물리적으로 지지체 입자의 표면에 부착하는 것이 아닌, 금속 촉매를 전구체 형태로 지지체 입자의 표면에 형성된 작용기와 반응시켜 상기 지지체 입자의 표면에 금속 촉매 입자가 생성되도록 하는 것이다. 즉, 상기 지지체 입자의 표면을 특정 작용기로 개질시키지 않는다면 상기 금속 촉매 입자가 상기 지지체 입자의 표면에 생성될 수 없다.
본 발명에서는 표현의 단순화 및 이해의 편의성을 위해 상기 금속 촉매 입자가 지지체 입자의 표면에 부착한 것으로 기재하였기에 이에 대한 표현의 오해가 없어야 한다.
본 발명의 촉매 복합체 제조는 유동층 반응기 내에서 진행되며, 상기 금속 촉매 입자의 부착은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)을 이용하여 수행된다. 이와 같은 원자층 증착법을 이용하여 금속 촉매 입자를 상기 지지체 입자 표면에 부착할 경우, 원자 단위로 금속 촉매를 증착하는 것이 가능하기에 불순물의 함량이 아예 없으며 정밀 제어가 가능하게 된다.
도 1에는 본 발명의 촉매 복합체 제조가 수행되는 촉매 복합체 제조장치가 간략히 나타나 있다. 이를 참고하면, 상기 촉매 복합체 제조장치는 유동층 반응기, 상기 유동층 반응기 내부 압력을 제어하는 로터리 펌프(또는 진공 펌프), 상기 유동층 반응기 내부로 금속 촉매 전구체를 유입시키기 위해 금속 촉매 전구체를 보유하는 컨테이너, 상기 유동층 반응기 내부로 퍼지 가스를 유입시키기 위한 퍼지 가스 탱크 및 유동층 반응기 내부로 반응 가스를 유입시키기 위한 반응 가스 탱크를 포함한다. 각각의 탱크는 유량 제어기(Mass flow controller, MFC)를 포함하여 유량이 제어될 수 있다. 상기 유동층 반응기는 원자층 증착 공정의 챔버 역할을 겸할 수 있고, 이에 따라 로터리 펌프로 초기 진공화되고 공정 중에도 운전 압력의 진공도를 일정하게 유지할 수 있다.
본 발명의 촉매 복합체 제조 단계는 작용기를 포함하는 지지체 입자를 유동층 반응기 내에 준비시키는 준비 단계, 상기 유동층 반응기 내에 금속 촉매 전구체를 공급하여 상기 작용기를 포함하는 지지체 입자와 상기 금속 촉매 전구체를 접촉시키는 접촉 단계, 상기 유동층 반응기 내에 퍼지 가스를 주입하는 제1 퍼징 단계, 상기 유동층 반응기 내에 반응 가스를 주입하는 반응 단계, 및 상기 유동층 반응기 내에 퍼지 가스를 다시 주입하는 제2 퍼징 단계를 포함한다.
본 발명에서는 상기 반응 단계 내지 제2 퍼징 단계를 하나의 사이클(cycle)로 하여 상기 사이클이 적어도 한 번 이상 반복 수행되는 것이 특징이다. 바람직하게 상기 사이클은 5 내지 20번 반복 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 사이클은 10 내지 15번 반복 수행된다. 상기 사이클의 횟수가 증가할수록 작용기를 포함하는 지지체 입자 표면에 부착된 금속 촉매 입자의 개수와 그 입자의 크기가 증가할 수 있다. 이에 따라 상기 사이클 횟수가 5번 미만이면 금속 촉매 입자가 촉매활성을 나타낼 수 있을 만큼 성장하지 못할 수 있고, 반대로 상기 사이클 횟수가 20번 초과이면 금속 촉매 입자가 상기 작용기를 포함한 지지체 입자 표면에 필요 이상으로 과잉 부착될 수 있다.
준비 단계
구체적으로 상기 준비 단계에서 앞서 제조된 작용기를 포함하는 지지체 입자를 유동층 반응기 내로 투입시킨다. 이때 상기 유동층 반응기 내부 압력은 0.1 내지 0.5Torr일 수 있다. 이는 상기 금속 촉매 전구체가 상기 작용기를 포함하는 지지체 입자 표면에서 반응하여 금속 촉매 입자를 형성할 때 다른 불순물 기체들이 거의 없는 분위기를 만들기 위함이다.
접촉 단계
상기 접촉 단계에서 상기 작용기를 포함하는 지지체 입자를 포함하는 유동층 반응기 내에 금속 촉매 전구체를 공급하게 된다. 보다 구체적으로 공급된 금속 촉매 전구체들은 유동층 반응기 내에서 부유중인 지지체 입자에 포함된 작용기와 접촉 및 반응하여 그 표면에 제공된다. 이때 상기 금속 촉매 전구체는 한 번 공급될 때, 90 내지 150초 동안 공급될 수 있다. 또한 상기 금속 촉매 전구체들이 준비되어 있는 상기 컨테이너의 온도는 20 내지 40℃로 유지될 수 있다.
상기 공급되는 금속 촉매 전구체는 MeCpPtMe3, PtCl4, K2PtCl4, PtCl2, PtBr2, PtO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나이다.
퍼징 단계
본 발명의 퍼징 단계는 반응 가스를 주입하기 직전에 수행되는 제1 퍼징 단계 및 반응 가스를 주입한 직후에 수행되는 제2 퍼징 단계를 포함한다.
상기 퍼징 단계에서는 준비된 퍼지 가스가 유동층 반응기 내로 공급되게 되는데, 본 발명에서 상기 퍼지 가스는 아르곤(Ar)을 포함한다. 이때 상기 주입되는 퍼지 가스는 상기 반응에 참여하지 않은 잔류 라디칼들을 제거하는 역할을 수행한다.
이때 상기 공급되는 퍼지 가스의 유량은 50 내지 200sccm이고, 퍼지 가스는 60 내지 120초 동안 공급되어 퍼징이 수행될 수 있다.
반응 단계
상기 반응 단계에서 유동층 반응기 내로 공급되는 반응 가스는 산소(O2), 오존(O3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다. 상기 공급되는 반응 가스는 작용기를 포함하는 지지체 입자 표면에 제공된 금속 촉매 전구체에서 금속 촉매 입자로 치환시키는 반응을 가속화시키는 역할을 수행한다. 이때 상기 공급되는 반응 가스의 유량은 10 내지 200sccm이고, 반응 가스는 60 내지 120초 동안 공급되는 것이 바람직하다. 이때 치환된 금속 촉매 입자의 크기는 1 내지 10㎚이고, 바람직하게 3 내지 5㎚이다.
또한 상기 반응 단계에서의 유동층 반응기 내의 운전 압력은 1 내지 5Torr인 것이 바람직하고, 상기 유동층 반응기 내부의 반응 온도는 150 내지 200℃일 수 있다. 이때 150℃ 미만인 경우 금속 촉매 입자가 지지체 입자의 표면으로의 증착이 잘 되지 않을 수 있으며, 200℃ 초과인 경우 지지체 입자가 녹아버리는 문제가 생길 수 있다.
도 2에는 본 발명에 따른 촉매 복합체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 이를 참고하면, 지지체 입자를 전처리하여 작용기를 포함하는 분말 상의 지지체 입자를 제조하고, 그후 원자층증착 공정을 이용하여 상기 작용기를 포함하는 지지체 입자의 표면에 금속 촉매 입자를 부착시켜 촉매 복합체를 제조하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에서 상기 제조된 촉매 복합체는 상기 금속 촉매 입자를 5 내지 20중량% 포함할 수 있다.
연료전지용 전해질막 제조방법
본 발명의 연료전지용 전해질막은 앞서 제조된 촉매 복합체 및 이오노머 용액을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조되는 것이 특징이다.
본 발명의 전해질막 제조방법은 구체적으로 이형지 상에 상기 촉매 조성물을 도포하는 단계, 상기 도포된 촉매 조성물 상에 다공성 강화층을 제공하는 단계, 상기 다공성 강화층의 기공으로 촉매 조성물을 함침시키는 함침 단계, 및 상기 촉매 조성물을 열처리하는 단계를 포함한다.
도 3에는 본 발명에 따른 연료전지용 전해질막의 제조방법을 개략적으로 나타나 있다. 이를 참고하여 상기 각 단계에 대해 설명하겠다.
이형지를 준비한 후(a), 상기 준비된 이형지 상에 촉매 조성물을 도포(b)한다. 이때 상기 촉매 조성물은 촉매 복합체 및 이오노머 용액을 포함하는 것이 특징이다.
상기 이오노머 용액은 알코올, 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 용매에 이오노머가 분산된 혼합 용액이다.
상기 이오노머 용액에 포함된 이오노머는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다.
상기 촉매 복합체는 구체적으로 금속 촉매 입자 및 지지체 입자를 포함하는데, 본 발명에서는 상기 지지체 입자에 포함된 이오노머와 상기 이오노머 용액에 포함된 이오노머는 동일한 소재인 것이 특징이다.
상기 촉매 조성물은 상기 이오노머 용액에 포함된 이오노머를 5 내지 20중량% 포함한다.
이형지 상에 도포된 촉매 조성물 상으로 다공성 강화층을 제공(c)하게 되는데, 이때 사용된 상기 다공성 강화층은 바람직하게 다공성의 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE) 필름을 사용한다.
상기 제공된 다공성 강화층의 기공으로 촉매 조성물을 함침시키는 함침 단계(d, e)는 다공성 강화층의 하부로부터 이형지 상에 도포된 촉매 조성물을 함침시키는 제1 함침 단계(d), 및 상기 함침된 다공성 강화층 상에 촉매 조성물을 도포하여 상기 다공성 강화층의 상부로부터 촉매 조성물을 함침시키는 2차 함침단계(e)로 구분될 수 있다. 필요에 따라 상기 제1 함침 단계 또는 제2 함침 단계 후에 함침된 촉매 조성물을 건조시킬 수 있는데, 이때의 건조는 60 내지 100℃에서 30분 내지 1시간 동안 수행된다. 상기 건조 온도가 60℃ 미만이면 이오노머 용액의 용매가 충분히 증발되지 못해 전해질막의 두께 증가 및 성능 저하를 야기할 수 있다. 반대로 상기 건조 온도가 100℃ 초과이면 이오노머 용액 내의 고형물질이 전해질막에 고르게 분산되지 않을 수 있다. 바람직하게 상기 건조는 75 내지 90℃에서 40분 내지 1시간 동안 수행된다.
열처리(f)는 전해질막의 최종 단계에서 진행되는 것으로, 150 내지 200℃에서 5 내지 10분 동안 수행되며, 상기 열처리 온도가 150℃ 미만이면 전해질막이 제대로 열처리 되지 않아 전해질막의 두께 증가 및 성능 저하를 야기할 수 있다. 반대로 상기 열처리 온도가 200℃ 초과이면 전해질막 내의 이오노머가 서로 뭉치거나 변형되어 이온전도도가 저하될 수 있다. 바람직하게 상기 열처리는 170 내지 190℃에서 8 내지 10분 동안 수행된다.
상기와 같은 방법으로 다공성 강화층으로된 골격에 용매를 제외한 이오노머 및 촉매 복합체만을 포함하는 본 발명의 전해질막을 제조할 수 있다.
연료전지용 전해질막
본 발명의 연료전지용 전해질막은 상기 본 발명의 촉매 복합체를 포함하는 것이 특징이다.
일 실시예에 의하면, 본 발명의 전해질막은 다공성 강화층 및 상기 다공성 강화층에 함침된 촉매 복합체 및 이오노머를 포함한다.
상기 전해질막은 촉매 복합체를 0.05 내지 3중량%, 이오노머 97 내지 99.05중량% 포함한다. 이때 상기 촉매 복합체의 함량이 0.05중량% 미만이면 전해질막을 투과한 수소와 산소를 촉매반응에 의해 효과적으로 물로 변환시킬 수 없고, 상기 촉매 복합체의 함량이 3중량% 초과이면 금속 촉매 사용량 증가로 원가상승을 야기할 수 있으며 전해질막의 전기 절연성이 깨질 수 있다.
상기 촉매 복합체는 금속 촉매 입자 및 상기 금속 촉매 입자가 부착된 지지체 입자를 포함하며, 상기 지지체 입자는 이오노머를 포함하는 것이 특징이다. 상기 금속 촉매 입자의 크기는 1 내지 10㎚이고, 바람직하게 3 내지 5㎚이다.
이때 상기 지지체 입자에 포함된 이오노머와 상기 촉매 복합체에 포함되지 않은 이오노머는 동일한 소재일 수 있다.
10: 유동층 반응기
20: 로터리 펌프
30: 컨테이너
40: 퍼지 가스 탱크
50: 반응 가스 탱크
60: 촉매 복합체
61: 지지체 입자
62: 금속 촉매 입자
70: 이형지
80: 이오노머 용액
90: 다공성 강화층
100: 전해질막

Claims (18)

  1. 금속 촉매 입자, 및
    상기 금속 촉매 입자를 표면에 부착시킨 지지체 입자를 포함하고,
    상기 지지체 입자는 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매 입자의 크기는 1 내지 10㎚인 것인 연료전지용 촉매 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지지체 입자는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 연료전지용 촉매 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 복합체는 상기 금속 촉매 입자를 5 내지 20중량% 포함하는 것인 연료전지용 촉매 복합체.
  5. 작용기를 포함하는 지지체 입자를 준비하는 지지체 준비 단계; 및
    상기 작용기를 포함하는 지지체 입자에 금속 촉매 입자를 부착시켜 촉매 복합체를 제조하는 촉매 복합체 제조 단계; 를 포함하고,
    상기 작용기를 포함하는 지지체 입자는 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 복합체 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 작용기를 포함하는 지지체 입자는 수산화 작용기를 포함하는 것인 연료전지용 촉매 복합체 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 지지체 준비 단계는,
    산을 포함하는 수용액에 지지체 입자를 분산시켜 산처리, 세척, 여과 및 열처리를 수행하여 작용기를 포함하는 지지체 입자를 얻는 단계; 또는
    지지체 입자를 반응기에 투입하고 오존(O3)을 주입하여 작용기를 포함하는 지지체 입자를 제조하는 단계; 를 포함하는 것인 연료전지용 촉매 복합체 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 촉매 복합체 제조 단계에서 상기 작용기를 포함하는 지지체 입자에 금속 촉매 전구체를 반응시켜 상기 지지체 입자의 표면에 금속 촉매 입자를 부착시키는 것인 연료전지용 촉매 복합체 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 촉매 복합체 제조 단계에서 상기 부착은 유동층 반응기 내에서 진행되는 것인 연료전지용 촉매 복합체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유동층 반응기 내의 압력은 0.1 내지 5Torr, 온도는 150 내지 200℃인 것인 연료전지용 촉매 복합체 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유동층 반응기 내로 퍼지 가스(purge gas) 및 반응 가스(react gas)를 주입하는 것인 연료전지용 촉매 복합체 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 퍼지 가스는 유량이 50 내지 200sccm이고, 상기 반응 가스는 유량이 10 내지 200sccm으로 주입되는 것인 연료전지용 촉매 복합체 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 촉매 복합체는 상기 금속 촉매 입자를 5 내지 20중량% 포함하는 것인 연료전지용 촉매 복합체 제조방법.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 촉매 복합체 제조 단계는,
    작용기를 포함하는 지지체 입자를 유동층 반응기 내에 준비시키는 준비 단계;
    상기 유동층 반응기 내에 금속 촉매 전구체를 공급하여 상기 지지체 입자와 상기 금속 촉매 전구체를 접촉시키는 접촉 단계;
    상기 유동층 반응기 내에 퍼지 가스를 주입하는 제1 퍼징 단계;
    상기 유동층 반응기 내에 반응 가스를 주입하는 반응 단계; 및
    상기 유동층 반응기 내에 퍼지 가스를 다시 주입하는 제2 퍼징 단계; 를 포함하고,
    상기 반응 단계 내지 제2 퍼징 단계를 하나의 사이클(cycle)로 하여 상기 사이클이 한 번 이상 반복 수행되는 것인 연료전지용 촉매 복합체 제조방법.
  15. 상기 제1항의 촉매 복합체, 및 이오노머 용액을 포함하는 촉매 조성물을 이형지 상에 도포하는 단계;
    상기 도포된 촉매 조성물 상에 다공성 강화층을 제공하는 단계;
    상기 다공성 강화층의 기공으로 상기 촉매 조성물을 함침시키는 함침 단계; 및
    상기 촉매 조성물을 열처리하는 단계; 를 포함하는 연료전지용 전해질막 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 함침 단계는,
    상기 다공성 강화층의 하부로부터 상기 이형지 상에 도포된 촉매 조성물이 함침되는 제1 함침단계; 및
    상기 함침된 다공성 강화층 상에 촉매 조성물을 도포하여 상기 다공성 강화층의 상부로부터 촉매 조성물을 함침시키는 2차 함침단계; 를 포함하는 것인 연료전지용 전해질막 제조방법.
  17. 상기 제1항의 촉매 복합체를 포함하는 연료전지용 전해질막.
  18. 상기 제17항에 있어서,
    상기 연료전지용 전해질막은 상기 촉매 복합체를 0.05 내지 3중량% 포함하는 것인 연료전지용 전해질막.
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