JPH10241701A

JPH10241701A - ガス拡散電極及び固体高分子電解質膜並びにそれらの製造方法、並びにそれを用いた固体高分子電解質型燃料電池

Info

Publication number: JPH10241701A
Application number: JP9370336A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Totsuka; 戸塚　　和秀
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 1998-09-11
Anticipated expiration: 2017-12-26
Also published as: JP3903562B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高出力な固体高分子電解質型燃料電池を提供す
る。【解決手段】本発明は、ガス拡散層と触媒層とを有す
る固体高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極におい
て、触媒層が触媒体と孔を有するイオン交換樹脂とを備
えたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
型燃料電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池は、イオン
交換膜（固体高分子電解質）の両面にガス拡散電極が配
された構造を有しており、酸化剤としての例えば酸素
と、燃料としての例えば水素とを電気化学的に反応させ
て、電力を得る装置である。

【０００３】ガス拡散電極は触媒層とガス拡散層とから
なる。この触媒層は、貴金属触媒粒子又は貴金属触媒粒
子を担持したカーボン粉末等の触媒体を結着剤等で結着
して形成される。結着剤としては、一般にポリテトラフ
ロロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系の樹脂が用い
られる。このフッ素系の樹脂は、触媒層に適度な撥水性
を付与する撥水剤でもある。ガス拡散層としては撥水性
を付与したカーボンペーパーなどが用いられる。

【０００４】この固体高分子電解質型燃料電池の特性
は、ガス拡散電極の構造、とくに触媒層の構造が大きく
影響する。すなわち、電極反応は、触媒層内の触媒、電
解質、及び酸素又は水素の三者が共存する三相界面で進
行する。しかし、この型の燃料電池では、電解質が固体
であるため、この三相界面が電解質と触媒層との二次元
的な界面に限定されるので、ガス拡散電極の活性が低く
なってしまう。したがって、これまで様々な方法で三相
界面を増大してガス拡散電極の活性を高めるための試み
がなされてきた。

【０００５】その第１の方法は、固体高分子電解質膜の
表面積を増大して触媒との接触面積を増大する方法であ
る。例えば、特開昭５８−７４２３号では、多孔質な固
体高分子電解質膜の製造方法が提案されているが、燃料
電池の特性についてはまったく記載されていない。ま
た、特開平４−１６９０６９号では、固体高分子電解膜
の表面にスパッタリング等の方法で凹凸を設ける方法が
提案されている。

【０００６】第２の方法は、触媒層にイオン交換樹脂を
添加して触媒との接触面積を増大する方法である。例え
ば、特公昭６２−６１１１８号、特公昭６２−６１１１
９号では、触媒体にイオン交換樹脂の溶液を添加した混
合物から触媒層を作製する方法が提案されている。特開
平４−１６２３６５号では、触媒体の表面をイオン交換
樹脂の溶液で被覆する方法が用いられている。また、特
公平２−４８６３２号や特開平６−３３３５７４号で
は、触媒層にイオン交換樹脂の溶液を散布又は塗布した
後、乾燥して触媒層にイオン交換樹脂を付与する方法が
提案されている。

【０００７】さらに、特開平７−１８３０３５号では、
触媒体にイオン交換樹脂のコロイドを吸着する方法が提
案されている。

【０００８】一方、固体高分子電解質型燃料電池の特性
に影響する他の要因は、固体高分子電解質膜の伝導度で
ある。すなわち、この燃料電池の高出力化には固体高分
子電解質膜の抵抗の低減も重要な課題となっている。こ
のため、固体高分子電解質膜を薄膜化する方法やイオン
交換樹脂に含まれるスルホン酸基の量を増やす方法が提
案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来の方法では、触媒層のイオン交換樹脂膜自体
の表面積は増大できるものの、貴金属触媒粒子を担持し
たカーボン粒子などの触媒体をその多孔体中や表面に形
成された凹凸に充填することは困難であり、このような
方法にて三相界面を増大させることはきわめて困難であ
る。

【００１０】また、貴金属触媒粒子を担持したカーボン
粒子などの触媒体を被覆して触媒層形成することによ
り、接触面積の増大をはかり三相界面の増大をさせる方
法が上記のとおり開示されている。この場合には、燃料
電池の性能向上のためＰＴＦＥ等の撥水剤を用いて触媒
体が部分的に被覆されない部分を設けたり、被覆膜を薄
くかつ均一に形成させることにより、ガスの透過性を向
上させることが必要不可欠となる。ところが、部分的に
被覆されない部分を形成した場合には、触媒体同士の位
置関係によって過度に被覆されたり、全く被覆されない
部分が形成されたりし、ガス透過性能の低下や触媒の得
られるべき活性が得られなくなり、もって燃料電池の性
能が低下してしまうといった問題がある。また、被覆膜
を薄くかつ均一に形成させる場合には、その被覆膜の形
成が非常に難しく、生産性に劣るといった問題がある。
加えて、被覆膜が薄くなると、プロトンの伝達経路が著
しく減少してしまい、もって燃料電池の性能が低下して
しまうといった問題もある。

【００１１】そこで、本発明は、上記の従来課題を解決
するものであり、その目的とするところは、固体高分子
電解質型燃料電池において、触媒層の三相界面を増加さ
せるとともに、酸素、水素あるいは生成水などの物質移
動経路を触媒層、触媒体の全体にわたって十分に確保で
き、しかもイオン伝導性を低下させないガス拡散電極及
び固体高分子電解質膜並びにそれを用いた高出力な固体
高分子電解質型燃料電池を提供することにある。加え
て、生産性に優れ、かつ触媒体の電気的な接触をも確保
できるガス拡散電極の製造方法を提供することを目的と
する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、ガス拡散
層と触媒層とを有する固体高分子電解質型燃料電池用の
ガス拡散電極において、触媒層が触媒体と孔を有するイ
オン交換樹脂とを備えたことを特徴とする。

【００１３】第２の発明は、イオン交換樹脂の孔径が
０．０５〜５．０μｍであり、多孔度が４０％以上であ
ることを特徴とする。

【００１４】第３の発明は、イオン交換樹脂がパーフロ
ロスルホン酸樹脂であり、触媒体が貴金属粒子もしくは
貴金属粒子が担持されたカーボンであることを特徴とす
る。

【００１５】第１、２又は３の発明にかかる第４の発明
は、少なくとも触媒体から構成される触媒層前駆体にイ
オン交換樹脂被覆層をアルコールが含有する溶媒にイオ
ン交換樹脂を溶解させたイオン交換樹脂溶液により形成
させた後、アルコール性水酸基以外の極性基を有する有
機溶媒に浸漬し、そのイオン交換樹脂を固化及び多孔化
することを特徴とする。本発明において、被覆層とは、
膜状であってもよいし、イオン交換樹脂中に触媒体が取
り込まれたものであってもよい。要は触媒体の周囲にイ
オン交換樹脂が存在していれば足りる。

【００１６】第５の発明である固体高分子電解質膜−ガ
ス拡散電極接合体は、固体高分子電解質膜の少なくとも
一方の面に第１乃至第３の発明にかかる固体高分子電解
質型燃料電池用のガス拡散電極を備えたことを特徴とす
る。

【００１７】第６の発明である固体高分子電解質型燃料
電池は、第５に発明にかかる固体高分子電解質膜−ガス
拡散電極接合体を備えたことを特徴とする。

【００１８】第７の発明である固体高分子電解質膜は、
イオン交換樹脂を構成要素としており、かつ孔を有する
ことを特徴とする。

【００１９】第７の発明にかかる第８の発明は、固体高
分子電解質膜の孔径が０．０２〜１．０μｍであり、多
孔度が１０％以上であることを特徴とする。

【００２０】第７又は８の発明にかかる第９の発明は、
イオン交換樹脂がパーフロロスルホン酸樹脂であること
を特徴とする。

【００２１】第７、８又は９の発明にかかる第１０の発
明は、固体高分子電解質膜の製造方法に関し、アルコー
ルが含有する溶媒にイオン交換樹脂を溶解させた溶液を
アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒に浸
漬することにより、イオン交換樹脂を固化及び多孔化し
て孔を有するイオン交換樹脂膜を形成することを特徴と
する。

【００２２】第１１の発明は、固体高分子電解質型燃料
電池に関し、第７、８又は９記載の固体高分子電解質膜
を備えたことを特徴とする。

【００２３】第１２の発明は、固体高分子電解質型燃料
電池に関し、第７、８又は９の発明の固体高分子電解質
膜と第５の発明の固体高分子電解質膜−ガス拡散電極接
合体とを備えたことを特徴とする。

【００２４】

【発明の実施の形態】まず、本発明にかかる膜の製造方
法について説明する。すなわち、ある濃度のアルコール
を含有する溶媒に溶解したイオン交換樹脂の溶液は、ア
ルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒、たと
えば酢酸ブチルなどの有機溶媒に浸漬することにより、
溶解しているイオン交換樹脂が固化して多孔状になる。

【００２５】たとえば、イオン交換樹脂の溶液として、
市販のパーフロロスルホン酸樹脂の溶液である５ｗｔ％
ナフィオン溶液（米国、アルドリッチ社）を用いること
ができる。このナフィオン溶液の溶媒を一部濃縮し、そ
の濃度を様々に変えて用いることができる。この濃度を
調整したナフィオン溶液をガラス板に塗布した後、その
ガラス板ごと酢酸ブチルに浸漬して放置する。その後、
室温で自然乾燥することにより、ガラス板上に孔を有す
るイオン交換樹脂膜が形成される。なお、ナフィオンは
デュポン社の登録商標である。

【００２６】図１および図２は、この方法で作製した孔
を有するイオン交換樹脂の表面性状を示した図（電子顕
微鏡写真）の一例であり、それぞれ９ｗｔ％および１３
ｗｔ％濃度のナフィオン溶液から作製したものである。

【００２７】いずれの図においても、形成された孔が連
通しており、かつ三次元網目構造の多孔状イオン交換樹
脂であることがわかる。なお、形成される孔の孔径や多
孔度は、イオン交換樹脂の溶液の濃度によって変化す
る。すなわち、イオン交換樹脂の溶液の濃度が高い場合
は、形成される孔の孔径と多孔度は小さく、逆に濃度が
低い場合は、形成される孔の孔径と多孔度は大きくな
る。

【００２８】この方法を用いて本発明のガス拡散電極を
作製することができる。すなわち、あらかじめ触媒体の
みからなる粉体層や触媒体と結着剤とから触媒体同士を
結着したもの、すなわち触媒層前駆体を作製する。この
触媒層前駆体、たとえば触媒体と結着剤とから触媒体同
士を結着したものでは、アルコールを含有する溶媒にイ
オン交換樹脂を溶解した溶液に含浸したり、その溶液を
表面に塗布したりしてその溶液で触媒層前駆体に被覆層
を形成した後、酢酸ブチルなどのアルコール性水酸基以
外の極性基を有する有機溶媒に触媒層前駆体を浸漬する
ことにより，被覆したイオン交換樹脂を固化及び多孔化
して触媒層中の触媒体に連通する孔を有するイオン交換
樹脂を形成する。触媒粉体層の場合には、前記溶液を粉
体層に浸透させて被覆層を形成する。このイオン交換樹
脂の溶液による被覆層は、膜状であってもよいし、イオ
ン交換樹脂中に触媒体が取り込まれたものであってもよ
い。

【００２９】非アルコール性水酸基の極性基を有する有
機溶媒として，分子内にエステル基を有する炭素鎖の炭
素数が１〜７の有機溶媒，たとえば，ぎ酸プロピル，ぎ
酸ブチル，ぎ酸イソブチル，酢酸エチル，酢酸プロピ
ル，酢酸イソプロピル，酢酸アリル，酢酸ブチル，酢酸
イソブチル，酢酸ペンチル，酢酸イソペンチル，プロピ
オン酸メチル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸プロ
ピル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，アクリル
酸イソブチル，酪酸メチル，イソ酪酸メチル，酪酸エチ
ル，イソ酪酸エチル，メタクリル酸メチル，酪酸プロピ
ル，イソ酪酸イソプロピル，酢酸２−エトキシエチル，
酢酸２−（２エトキシエトキシ）エチル等の単独若しく
は混合物、又は分子内にエーテル基を有する炭素鎖の炭
素数が３〜５の有機溶媒，たとえば，ジプロピルエーテ
ル，ジブチルエーテル，エチレングリコールジメチルエ
ーテル，エチレングリコールジエチルエーテル，トリプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル，テトラヒドロ
フラン等の単独若しくは混合物、又は分子内にケトン基
を有する炭素鎖の炭素数が４〜８の有機溶媒，たとえ
ば，メチルブチルケトン，メチルイソブチルケトン，メ
チルヘキシルケトン，ジプロピルケトン等の単独若しく
は混合物、又は分子内にアミン基を有する炭素鎖の炭素
数が１〜５の有機溶媒，たとえば，イソプロピルアミ
ン，イソブチルアミン，ターシャルブチルアミン，イソ
ペンチルアミン，ジエチルアミン等の単独若しくは混合
物、又は分子内にカルボキシル基を有する炭素鎖の炭素
数が１〜６の有機溶媒，たとえば，プロピオン酸，吉草
酸，カプロン酸，ヘプタン酸等の単独若しくは混合物、
又はこれらの組み合わせから得られるものを用いること
ができる。

【００３０】また、パーフロロスルホン酸樹脂の溶液と
して、市販のナフィオン溶液を用いて説明したが、本発
明はこのナフィオン溶液に限られるものでなく、パーフ
ロロスルホン酸樹脂の溶液であれば良い。

【００３１】次に、このガス拡散電極の第二の製造方法
について説明する。

【００３２】イオン交換樹脂の溶液とこの溶液と非相溶
性の第二の高分子の溶液との混合分散液を調製し、触媒
体や結着剤などから形成した触媒層前駆体に塗布する方
法などの手段により、混合分散液を触媒層前駆体に被覆
した後、乾燥により混合分散液の溶媒を除去してイオン
交換樹脂と第二の高分子とが相分離した状態の膜を形成
する。この相分離した状態の膜を、イオン交換樹脂を溶
解せず第二の高分子のみを溶解する溶媒に浸漬して、第
二の高分子を溶出する。第二の高分子が溶出したところ
が孔となり触媒層中に孔を有するイオン交換樹脂が形成
される。

【００３３】触媒層に孔を有するイオン交換樹脂を備え
る本発明にかかる固体高分子電解質膜−ガス拡散電極接
合体の概略断面を図４に示す。この図において、１は孔
を有するイオン交換樹脂である。２は触媒体であり、カ
ーボン粉末に触媒である貴金属例えば白金などの粒子を
担持した白金担持カーボン触媒である。３は結着剤とし
てのポリテトラフロロエチレンである。５は触媒層であ
り、この触媒層５は白金担持カーボン触媒２、結着剤３
および孔を有するイオン交換樹脂１とから形成される。

【００３４】触媒層５の白金担持カーボン触媒２と結着
剤３とからなる構造体の間には、空隙８が構成されてお
り、白金担持カーボン触媒２の表面に、孔を有するイオ
ン交換樹脂１を備えている。４はガス拡散層であり、撥
水性を付与したカーボンペーパーである。ガス拡散電極
６はガス拡散層４と触媒層５から形成される。７は固体
高分子電解質膜であるイオン交換膜であり、イオン交換
膜７にガス拡散電極６を接合して固体高分子電解質膜−
ガス拡散電極接合体９を形成する。

【００３５】図５は、図４における、孔を有するイオン
交換樹脂１の断面を拡大した説明図である。すなわち、
白金担持カーボン触媒２には、図１の表面性状を示した
電子顕微鏡写真で示した三次元網目構造の孔を有するイ
オン交換樹脂１が形成されている。この孔を有するイオ
ン交換樹脂１は連通する孔１１を備える。

【００３６】本発明によるガス拡散電極の製造方法とし
ては、あらかじめ白金担持カーボン触媒２および結着剤
３から形成した触媒層前駆体にイオン交換樹脂１で被覆
層を形成し、ついで三次元構造の孔を形成することがよ
り好ましい。この場合、白金担持カーボン触媒同士が接
触する部分にイオン交換樹脂が介在することがなく、白
金担持カーボン触媒同士の間の電気的な接触を十分に保
つことができるとともに、触媒層中に電子伝達経路が十
分に形成することができる。また、イオン交換樹脂が孔
を有することにより、白金担持カーボン触媒が過度に被
覆されることなく、しかもこの孔が連通しているので、
ガス透過性が高く、触媒部分への酸素や水素の供給が速
やかに起こなわれる。さらに、イオン交換樹脂が連続な
三次元網目構造であるので、プロトン伝達経路も十分に
形成される。

【００３７】よって電子伝導性、反応ガス供給性および
プロトン伝導性を十分に確保でき、触媒層の内部まで三
相界面を形成することが可能となる。

【００３８】したがって、水素極側では、２Ｈ_２ → ４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ 酸素極側では、Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→ ２Ｈ_２Ｏで示される反応が触媒層の内部でも進行することがで
き、実質的な反応面積が増大し、もって活性の高いガス
拡散電極を得ることができる。

【００３９】加えて、本発明の効果は、以下の実施例で
示されるように、孔を有するイオン交換樹脂の伝導度が
大きいことにより著しく生じる。

【００４０】

【実施例】

（実験１）本発明になる孔を有するイオン交換樹脂の作
製および伝導度の測定をおこなった。

【００４１】市販のパーフロロスルホン酸樹脂の溶液で
ある５ｗｔ％ナフィオン溶液を攪拌しながら６０℃に加
熱して、その溶媒の濃縮し、濃度が９ｗｔ％、１３ｗｔ
％および２１ｗｔ％のナフィオン溶液を調製した。

【００４２】濃度９ｗｔ％のナフィオン溶液は、３００
＃（メッシュ）のスクリーンを用いてガラス板上に塗布
し、濃度１３ｗｔ％および２１ｗｔ％のナフィオン溶液
は隙間を０．１ｍｍに調整したドクターブレードを用い
てガラス板上に塗布した。

【００４３】これらの塗布物は、塗布後、直ちに酢酸−
ｎ−ブチルに浸漬して１５分間放置した。続いて、大気
中に取出して室温にて自然乾燥した。そして、ガラス板
上に孔を有するナフィオン樹脂（イオン交換樹脂）の膜
が形成された。濃度９ｗｔ％、１３ｗｔ％および２１ｗ
ｔ％ナフィオン溶液から作製した孔を有するイオン交換
樹脂の膜をそれぞれ多孔膜Ａ、多孔膜Ｂおよび多孔膜Ｃ
とする。これらの多孔膜Ａ、ＢおよびＣの表面性状を示
す図（電子顕微鏡写真）を図１、図２および図３にそれ
ぞれ示す。これらの多孔膜Ａ、ＢおよびＣの多孔度は、
それぞれ、９０％、７０％および４０％であった。

【００４４】また、比較のために、前述の濃度９ｗｔ
％、１３ｗｔ％および２１ｗｔ％ナフィオン溶液を前述
と同様に、スクリーンおよびドクターブレードを用いて
それぞれガラス板上に塗布し、そのまま室温にて自然乾
燥し、ガラス板上に膜を形成した。そして、濃度９ｗｔ
％、１３ｗｔ％および２１ｗｔ％ナフィオン溶液から作
製したイオン交換樹脂の膜をそれぞれ比較膜Ａ、比較膜
Ｂおよび比較膜Ｃとする。

【００４５】次に、以下に示す方法で、多孔膜Ａ、Ｂ及
びＣ並びに比較膜Ａ、Ｂ及びＣの伝導度を測定した。

【００４６】多孔膜Ａ、Ｂ及びＣ並びに比較膜Ａ、Ｂ及
びＣの６種類を、それぞれ幅１．５ｃｍ、長さ３．５ｃ
ｍの大きさにし、０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸に一中夜浸
漬した後、精製水で十分に洗浄してプロトン型にした。
なお、プロトン化処理および伝導度の測定は、ガラス板
と一体の状態でおこなった。測定は、温度２５℃のとき
の伝導度が０．２μＳ／ｃｍ以下の精製水に浸漬した状
態でおこない、それぞれの多孔膜および比較膜の面方向
の伝導度を測定した。

【００４７】測定方法は、直流４端子カレントインタラ
プタ法でおこなった。まず、電圧測定端子および電流導
入端子は、直径１ｍｍの白金線を用い、電圧測定端子間
を５ｍｍ、電流導入端子間を１５ｍｍとした。電流導入
端子に直流パルス電流を印可し、そのときの電圧測定端
子間の電圧変化をオシロスコープで測定した。その設定
電流と電圧変化とからそれぞれの膜の抵抗値を求め、こ
の抵抗値と膜の厚みから伝導度を算出した。

【００４８】表１に比較膜Ａ、ＢおよびＣの伝導度を示
す。いずれの比較膜も伝導度は、約０．１Ｓ／ｃｍを示
した。

【００４９】

【表１】次に、表２に多孔膜Ａ、ＢおよびＣの多孔度および伝導
度を示す。

【００５０】

【表２】一般に伝導体においては、孔が形成されると、伝導方向
と垂直な単位断面積あたりの伝導体の量は減少するので
その伝導度も減少する。例えば、伝導体の多孔度が５０
％になると、単位断面積あたりの伝導体は１／２にな
り、見かけ上の伝導度は１／２になる。つまり、多孔度
が４０％になれば、見かけ上の伝導度は孔を有しないイ
オン交換樹脂の６０％になり、その伝導度は０．０６Ｓ
／ｃｍになる。

【００５１】ところが、表１、表２から、イオン交換樹
脂に孔を形成しても伝導度は孔の形成していないものと
同等以上の値となった。そして、多孔度を補正するとイ
オン交換樹脂の伝導度は５０％以上も向上していること
がわかった。この機構の詳細は不明であるが、イオン交
換樹脂のプロトン伝導度は樹脂の含水量に依存すること
が知られており、この孔を有するイオン交換樹脂の伝導
度の特異現象は多孔化にともなうイオン交換樹脂の表面
積増大による水との接触面積の増大が関与しているもの
と推察される。

【００５２】以上のことより、触媒層の構成要素であ
り、触媒体の被覆物質であるイオン樹脂に孔を形成する
ことは、ガスの透過性向上の予測のみならず、プロトン
伝導性が向上するという予期もしなかった結果が得られ
た。

【００５３】（実施例１）以下、本発明を一実施例にか
かる製造工程を示した図６を用いて説明する。

【００５４】第一の工程では、予め作製しておいた触媒
層前駆体にイオン交換樹脂の溶液で被覆層を形成する。
ここでは塗布により被覆層を形成した。

【００５５】第二の工程では、第一の工程で塗布含浸し
たイオン交換樹脂の溶液が乾燥する前に、その触媒層前
駆体をアルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶
媒に浸漬する。このとき、被覆したイオン交換樹脂の溶
液の固化および多孔化が生じる。

【００５６】第三の工程では、この触媒層前駆体を室温
にて自然乾燥し、触媒層に、孔を有するイオン交換樹脂
を備えたガス拡散電極を得る。

【００５７】次に、本発明にかかるガス拡散電極とそれ
を用いた電極接合体の作製方法を具体的に説明する。

【００５８】上記の第一の工程では、イオン交換樹脂の
溶液として市販の米国アルドリッチ・ケミカル社製の５
ｗｔ％ナフィオン溶液を６０℃で加熱濃縮した９ｗｔ％
ナフィオン溶液を用いた。

【００５９】触媒層前駆体は、白金を３０ｗｔ％担持し
た白金担持カーボン触媒にポリテトラフロロエチレン
（ＰＴＦＥ）を１０ｗｔ％添加して調製したペースト状
の水性混合物を、撥水性が付与されたカーボンペーパー
に塗布、乾燥して作製した。このガス拡散電極のサイズ
は５ｃｍ×５ｃｍであり、白金付与量は０．５ｍｇ／ｃ
ｍ^２であった。

【００６０】この触媒層前駆体に濃度９ｗｔ％ナフィオ
ン溶液を塗布した。塗布量はナフィオンの固形分の乾燥
重量で約０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【００６１】上記の第二の工程では、アルコール性水酸
基以外の極性基を有する有機溶媒として、酢酸−ｎ−ブ
チルを用いた。ナフィオン溶液を塗布した後、直ちに、
この触媒層前駆体を酢酸−ｎ−ブチル溶液に浸漬して１
５分間放置した。

【００６２】次の第三の工程では、酢酸−ｎ−ブチル溶
液から浸漬している触媒層前駆体を取出して室温で自然
乾燥した。このようにして触媒層に本発明になる孔を有
するイオン交換樹脂を備えたガス拡散電極を作製した。
このガス拡散電極をガス拡散電極Ａとする。このガス拡
散電極Ａの触媒層の表面性状を示した図（電子顕微鏡写
真）を図７に示す。黒くみえる部分が白金担持カーボン
触媒であり、白くみえる部分が孔を有するイオン交換樹
脂である。

【００６３】２枚のこのガス拡散電極Ａで固体高分子電
解質膜を挟持し、１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２で２分間
プレス接合して電極接合体Ａを得た。固体高分子電解質
膜として米国デュポン製の商品名Ｎａｆｉｏｎ１１５を
用いた。

【００６４】この電極接合体Ａを用いて、本発明になる
固体高分子電解質型燃料電池Ａ（以後、単に電池Ａとい
う）を作製した。

【００６５】（実施例２）実施例１と同様にして、市販
の５ｗｔ％ナフィオン溶液から調製した１３ｗｔ％ナフ
ィオン溶液および実施例１で作製した触媒層前駆体とを
用い、ガス拡散電極を作製した。触媒層に含有される白
金触媒量およびナフィオン量は、実施例１で作製したガ
ス拡散電極Ａと同じである。このガス拡散電極を本発明
になるガス拡散電極Ｂとする。

【００６６】また、実施例１と同様に、固体高分子電解
質膜として米国デュポン製の商品名Ｎａｆｉｏｎ１１５
膜の両面に、２枚のガス拡散電極Ｂを接合して本発明に
なる電極接合体Ｂを作製した。接合条件も同じく、１３
０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２で２分間のプレスをおこなっ
た。この電極接合体Ｂを用いて、本発明になる固体高分
子電解質型燃料電池Ｂ（以後、単に電池Ｂという）を作
製した。

【００６７】（実施例３）実施例１と同様にして、市販
の５ｗｔ％ナフィオン溶液から調製した２１ｗｔ％ナフ
ィオン溶液および実施例１で作製した触媒層前駆体とを
用い、ガス拡散電極を作製した。触媒層に含有される白
金触媒量およびナフィオン量は、実施例１で作製したガ
ス拡散電極Ａと同じである。このガス拡散電極を本発明
になるガス拡散電極Ｃとする。

【００６８】また、実施例１と同様に、固体高分子電解
質膜として米国デュポン製の商品名Ｎａｆｉｏｎ１１５
膜の両面に、２枚のガス拡散電極Ｂを接合して電極接合
体Ｃを作製した。接合条件も同じく、１３０℃、５０ｋ
ｇ／ｃｍ^２で２分間のプレスをおこなった。

【００６９】この電極接合体Ｃを用いて、本発明による
固体高分子電解質型燃料電池Ｃ（以後、単に電池Ｃとい
う）を作製した。

【００７０】ガス拡散電極Ａ、ＢおよびＣは、被覆する
ナフィオン溶液の濃度を変えることで、触媒層に形成さ
れる孔を有するイオン交換樹脂の孔径を変えたものであ
る。それらの孔径は、電子顕微鏡観察による表面性状の
観察の結果、実験１で示した各濃度のナフィオン溶液か
ら作製した多孔膜の孔径にほぼ準じている。すなわち、
これらのガス拡散電極の触媒層が備える、触媒体を被覆
する孔を有するイオン交換樹脂の孔径は０．０２〜５．
０μｍであり、多孔度は４０％以上であることがわかっ
た。

【００７１】（実施例４）本発明の第４の実施例にかか
る製造工程をつぎに説明する。

【００７２】第一の工程では、イオン交換樹脂と非相溶
性である高分子（第二の高分子とよぶ）をこの高分子を
溶解する有機溶媒に溶解して、第二の高分子の溶液を調
製する。

【００７３】第二の工程では、イオン交換樹脂の溶液と
第二の高分子の溶液とを混合し、十分に攪拌して、混合
分散液を調製する。

【００７４】第三の工程では、予め作製しておいたイオ
ン交換樹脂を含有しない触媒層前駆体に前述の混合分散
液にて被覆層を形成する。この被覆層は、膜状であって
もよいし、混合分散液中に触媒体が取り込まれたもので
あってもよい。

【００７５】第四の工程では、触媒層前駆体に前述の混
合分散液を被覆したガス拡散電極を乾燥して前述の混合
分散液の溶媒を除去する。このとき溶解していたイオン
交換樹脂と第二の高分子は非相溶性であるから、イオン
交換樹脂中に第二の高分子が分散している状態の膜を形
成する。

【００７６】第五の工程では、第二の高分子のみを溶解
する溶媒を用いて、イオン交換樹脂中に分散している第
二の高分子を溶出して、イオン交換樹脂の膜から第二の
高分子を取り除く。

【００７７】第六の工程では、この前述のガス拡散電極
を乾燥して、触媒層に孔を有するイオン交換樹脂の膜が
形成する。

【００７８】上記の第一の工程では、たとえば、溶媒と
してテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略す）を第二の
高分子としてポリ塩化ビニル（以後ＰＶＣと略す。）を
用いて、ＰＶＣの０．５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を調製する。

【００７９】上記の第二の工程では、イオン交換樹脂の
溶液として米国アルドリッチ・ケミカル社製の商品名
“５％ナフィオン溶液”を用いる。この５％ナフィオン
溶液と第一の工程で調製したＰＶＣの０．５％ＴＨＦ溶
液を等量づつ採取して、十分に攪拌混合して白濁の混合
分散液を調製する。

【００８０】上記の第三の工程では、予め作製した実施
例１と同じ触媒層前駆体に、前述の白濁の混合分散液を
塗布する。その塗布量は、ナフィオンの固形分の乾燥重
量で約０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【００８１】上記の第四の工程において、６０℃に１２
時間保ち、触媒層に前述の混合分散液を被覆したガス拡
散電極を十分に乾燥する。

【００８２】上記の第五の工程において、前述の乾燥し
たガス拡散電極をＴＨＦに浸漬して、４時間、振とうし
ながらＰＶＣを溶出する。

【００８３】上記の第六の工程において、ＰＶＣを溶出
した前述のガス拡散電極を乾燥する。このようにして作
製したガス拡散電極を、本発明によるガス拡散電極Ｄと
する。

【００８４】このガス拡散電極Ｄを固体高分子電解質膜
に接合して電極接合体Ｄを得た。固体高分子電解質膜は
米国デュポン製の商品名Ｎａｆｉｏｎ１１５を用いて、
２枚のガス拡散電極Ｄでイオン交換樹脂の膜を挟持し
て、１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２で２分間のプレスをし
てイオン交換樹脂の膜の両面に接合した。前述の電極接
合体Ｄを用いて、本発明による固体高分子電解質型燃料
電池Ｄ（以後、単に電池Ｄという）を作製した。

【００８５】（比較例１）白金を３０％担持した白金担
持カーボン触媒、ポリテトラフロロエチレンおよび５％
ナフィオン溶液からなる混合物を調製して、この混合物
をＰＴＦＥにより撥水性が付与されたカーボンペーパー
に塗布して、ガス拡散電極を作製した。このガス拡散電
極の構成物の組成は、実施例１と同じになるようにして
調製した。白金付与量は０．０５ｍｇ／ｃｍ^２、ナフィ
オン付与量は０．５ｍｇ／ｃｍ^２である。

【００８６】このようにして作製した従来公知のガス拡
散電極をガス拡散電極Ｅとする。

【００８７】このガス拡散電極Ｅを固体高分子電解質膜
に接合して電極接合体Ｅを得た。ここでは、固体高分子
電解質膜は米国デュポン製の商品名Ｎａｆｉｏｎ１１５
を用いて、２枚のガス拡散電極Ｅでイオン交換樹脂の膜
を挟持して、１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２で２分間のプ
レスをしてイオン交換樹脂の膜の両面に接合した。前述
の電極接合体Ｅを用いて、従来公知の固体高分子電解質
型燃料電池Ｅ（以後、単に電池Ｅという）を作製した。

【００８８】（実験２）本発明による電池Ａ、Ｂ、Ｃお
よびＤならびに従来公知の電池Ｅを用い、燃料ガスとし
て水素ガス、酸化剤ガスとして酸素ガスを大気圧で供給
し、その電流密度−電池電圧特性を測定した。その作動
条件をつぎに示す。

【００８９】作動温度８０℃ 酸素加湿温度７５℃、水素加湿温度７５℃ 酸素利用率５０％、水素利用率７０％図８は、本発明になる電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＤならびに
従来公知の電池Ｅの電流密度−電池電圧特性曲線を示
す。図８から明らかなように、触媒層に孔を有する触媒
層を備えたガス拡散電極から構成される電池Ａ、Ｂ，Ｃ
およびＤは、比較用の孔を有しないイオン交換樹脂を備
えた従来公知の電池Ｅより、高い電流密度における電池
電圧の降下が小さく、優れた分極特性を有することが示
された。

【００９０】また、孔を有するイオン交換樹脂を触媒層
に被覆することにより、ガス拡散電極およびそれを用い
た固体高分子電解質型燃料電池の特性は、従来公知のも
のより、著しく改善されることが明らかとなった。すな
わち、触媒層の触媒体に孔を有するイオン交換樹脂を備
えることは、固体高分子電解質型燃料電池の高出力化に
効果があることが確認された。

【００９１】（実施例５）本発明による孔を備えた固体
高分子電解質膜の製造方法について説明する。

【００９２】第一の工程では、アルコールが含有する溶
媒にイオン交換樹脂を溶解したイオン交換樹脂溶液の濃
度を調整する。

【００９３】第二の工程では、リケイ性の優れた膜形成
体に、先の工程で濃度を調整したイオン交換樹脂溶液を
塗布する。第三の工程では、イオン交換樹脂溶液を塗布
した膜形成体をアルコール性水酸基以外の極性基を有す
る有機溶媒に浸漬して、イオン交換樹脂溶液を固化およ
び多孔化する。

【００９４】第四の工程では、先の工程の有機溶媒から
膜形成体を取出して、乾燥する。

【００９５】次に、本発明による孔を有する固体高分子
電解質膜およびそれを用いた固体高分子電解質型燃料電
池の作製を具体的に説明する。

【００９６】上記の第一の工程では、イオン交換樹脂の
溶液として市販の米国アルドリッチ・ケミカル社製の５
ｗｔ％ナフィオン溶液を６０℃に加熱して溶媒を濃縮
し、３１ｗｔ％ナフィオン溶液を調整した。

【００９７】上記の第二の工程では、リケイ性の優れた
膜形成体として、フッ素系の高分子シートを用い、これ
をガラス板など平坦な面に設置して用いた。塗布方法と
しては、隙間を０．１５ｍｍに調整したドクターブレー
ドを用いて３１ｗｔ％ナフィオン溶液を膜形成体に塗布
した。

【００９８】上記の第三の工程では、アルコール性水酸
基以外の有機溶媒として酢酸−ｎ−ブチル溶液を用い
て、ナフィオン溶液を塗布した膜形成体を塗布し、直ち
に浸漬して２０分間放置する。

【００９９】上記の第四の工程では、先の工程の酢酸−
ｎ−ブチル溶液から膜形成体を取出して、室温で自然乾
燥し、孔を備えた固体高分子電解質膜を得た。この固体
高分子電解質膜を膜Ｆとする。

【０１００】この孔を備えた固体高分子電解質膜である
膜Ｆは、厚みが３０μｍであり、多孔度が１０％であっ
た。電子顕微鏡による表面性状観察では、０．０２〜
１．０μｍの孔が形成されていた。その伝導度を実験１
と同様の方法で測定した結果、０．１１５Ｓ／ｃｍであ
った。

【０１０１】次に、ガス拡散電極−固体高分子電解質膜
接合体の作製方法について説明する。ガス拡散電極とし
て直径１．５ｃｍの実施例２で作製した本発明になるガ
ス拡散電極Ｂを、固体高分子電解質膜としては直径３．
０ｃｍの膜Ｆを用いた。膜Ｆを２枚のガス拡散電極Ｂで
挟持して１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２で２分間プレス
し、ガス拡散電極−固体高分子電解質膜接合体を作製し
た。このガス拡散電極−固体高分子電解質膜接合体を用
いて、本発明になる固体高分子電解質型燃料電池Ｆ（以
後、単に電池Ｆという）を作製した。

【０１０２】（実施例６）また、固体高分子電解質膜と
して実施例５で作製した直径３．０ｃｍの膜Ｆを用い、
ガス拡散電極として直径１．５ｃｍの比較例１で作製し
た従来公知のガス拡散電極Ｅを用いて実施例５と同様に
して膜Ｆを２枚のガス拡散電極Ｅで挟持して１３０℃、
５０ｋｇ／ｃｍ^２で２分間プレスし、ガス拡散電極−固
体高分子電解質膜接合体を作製した。このガス拡散電極
−固体高分子電解質膜接合体を用いて本発明になる固体
高分子電解質型燃料電池Ｇ（以後、単に電池Ｇという）
を作製した。

【０１０３】（比較例２）実施例５と同様にして、０．
１８ｍｍ間隔に調整したドクターブレードを用いて、３
１ｗｔ％ナフィオン溶液を膜形成体に塗布し、そのまま
自然乾燥して孔を備えていない固体高分子電解質膜を作
製した。この固体高分子電解質膜を膜Ｈとする。

【０１０４】この膜Ｈは、厚みが３０μｍであり、伝導
度が０．１０１Ｓ／ｃｍであった。

【０１０５】ガス拡散電極として直径１．５ｃｍの比較
例１で作製した従来公知のガス拡散電極Ｅを、固体高分
子電解質膜として直径３．０ｃｍの膜Ｈを用いて実施例
５と同様にして、膜Ｈを２枚のガス拡散電極Ｅで挟持し
て１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２で２分間プレスした。そ
して、ガス拡散電極−固体高分子電解質膜接合体を作製
した。このガス拡散電極−固体高分子電解質膜接合体を
用いて、比較例としての固体高分子電解質型燃料電池Ｈ
（以後、単に電池Ｈという）を作製した。

【０１０６】（実験３）本発明による電池Ｆと電池Ｇお
よび従来公知の電池Ｈに、燃料として水素ガスを、酸化
剤として酸素ガスを、大気圧で供給し、その電流密度−
電池電圧特性を測定した。その作動条件をつぎに示す。

【０１０７】作動温度６０℃ 酸素加湿温度６５℃、水素加湿温度６５℃ 酸素利用率７０％、水素利用率９０％図９は、本発明による電池Ｆと電池Ｇおよび従来公知の
電池Ｈの電流密度−電池電圧特性曲線である。図９から
明らかなように、孔を備えていない従来公知の固体高分
子電解質膜から構成される電池Ｈより、孔を有する固体
高分子電解質膜から構成される本発明による電池Ｆと電
池Ｇは、開路電圧および比較的電流密度が小さい領域
（５００ｍＡ／ｃｍ^２以下）での電池電圧は低いが、比
較的電流密度が大きい領域（５００ｍＡ／ｃｍ^２以上）
での電池電圧は高くなっている。

【０１０８】これは孔を有する固体高分子電解質膜の伝
導度が高く、膜抵抗が小さいためと推定される。また、
６０℃にて寿命試験を実施したところ、本発明の電池Ｆ
と電池Ｇは、従来公知の電池Ｈよりも良好な寿命特性を
示した。これは孔を有する固体高分子電解質膜の水分の
保持性がよいためと推定される。

【０１０９】したがって、孔を有する固体高分子電解質
膜を用いることにより、固体高分子電解質型燃料電池の
高出力密度化および長寿命化とが可能になる。

【０１１０】

【発明の効果】以上のように、本発明によるガス拡散電
極では、触媒層中、すなわち触媒体を被覆するイオン交
換樹脂が孔を有するので、白金担持カーボン触媒が過度
に被覆されることを防止でき、またその孔が三次元網目
構造であるため、酸素や水素の透過性が高く、触媒体へ
の反応ガスの供給が速やかに起こる。また、イオン交換
樹脂は連続的な三次元網目構造であるので、プロトン伝
達経路が十分に形成され、しかも多孔化による、イオ
ン交換樹脂の表面積増大にともなう水との接触面積の増
大によってイオン交換樹脂の伝導度が向上することがで
きた。

【０１１１】さらに、本発明になる製法によれば、触媒
体同士の電気的接触が保たれるので、電子伝達経路が十
分に形成できる。また、本発明の固体高分子電解質膜で
は、膜の抵抗を低減し、かつ水の保持性が向上する。

【０１１２】したがって、触媒層は、反応ガス供給性、
プロトン伝導性および電子伝導性を十分に保ちつつ、触
媒層内部まで三相界面が形成されるので、分極特性の優
れた固体高分子電解質膜−ガス拡散電極接合体を提供す
ることができる。加えて、高出力密度の固体高分子電解
質型燃料電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の孔を有するイオン交換樹脂の表面性
状を示す図である。（電子顕微鏡写真）

【図２】本発明の孔を有するイオン交換樹脂の表面性
状を示す図である。（電子顕微鏡写真）

【図３】本発明の孔を有するイオン交換樹脂の表面性
状を示す図である。（電子顕微鏡写真）

【図４】本発明にかかる固体高分子電解質−ガス拡散
電極接合体の一実施例を示す断面概略図である。

【図５】図４にかかる孔を有するイオン交換樹脂の断
面拡大説明図である。

【図６】本発明の触媒層に孔を有するイオン交換樹脂
を備えたガス拡散電極の一実施例にかかる作製工程を示
す説明図である。

【図７】本発明の孔を有するイオン交換樹脂を備えた
ガス拡散電極の触媒層の表面性状を示す図である。（電
子顕微鏡写真）

【図８】本発明である一実施例にかかるガス拡散電極
を備えた電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃおよび電池Ｄ並びに従
来公知の電池Ｅの電流密度と電池電圧との関係を示す図
である。

【図９】本発明になる一実施例にかかる固体高分子電
解質膜を備えた電池Ｆ、電池Ｇ、従来公知の電池Ｈの電
流密度と電池電圧との関係を示す図である。

【符号の説明】

１孔を有するイオン交換樹脂２触媒体３結着剤４ガス拡散層５触媒層６ガス拡散電極７固体高分子電解質膜８空隙９固体高分子電解質膜−ガス拡散電極接合体１１孔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガス拡散層と触媒層とを有する固体高分
子電解質型燃料電池用のガス拡散電極において、触媒層
が触媒体と孔を有するイオン交換樹脂とを備えたことを
特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電
極。
【請求項２】イオン交換樹脂の孔径が０．０５〜５．
０μｍであり、かつ多孔度が４０％以上であることを特
徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池用
のガス拡散電極。
【請求項３】イオン交換樹脂がパーフロロスルホン酸
樹脂であり、触媒体が貴金属粒子もしくは貴金属粒子が
担持されたカーボンであることを特徴とする請求項１又
は２記載の固体高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電
極。
【請求項４】少なくとも触媒体から構成される触媒層
前駆体にイオン交換樹脂被覆層をアルコールが含有する
溶媒にイオン交換樹脂を溶解させた溶液により形成させ
た後、アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶
媒に浸漬し、そのイオン交換樹脂を固化及び多孔化する
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の固体高分子
電解質型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法。
【請求項５】固体高分子電解質膜の少なくとも一方の
面に請求項１、２又は３記載のガス拡散電極を備えたこ
とを特徴とする固体高分子電解質膜−ガス拡散電極接合
体。
【請求項６】請求項５記載の固体高分子電解質膜−ガ
ス拡散電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子
電解質型燃料電池。
【請求項７】イオン交換樹脂を構成要素としており、
かつ孔を有することを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項８】孔径が０．０２〜１．０μｍであり、多
孔度が１０％以上であることを特徴とする請求項７記載
の固体高分子電解膜。
【請求項９】イオン交換樹脂がパーフロロスルホン酸
樹脂であることを特徴とする請求項７又は８記載の固体
高分子電解質膜。
【請求項１０】アルコールが含有する溶媒にイオン交
換樹脂を溶解させた溶液をアルコール性水酸基以外の極
性基を有する有機溶媒に浸漬することにより、イオン交
換樹脂を固化及び多孔化して孔を有するイオン交換樹脂
膜を形成することを特徴とする請求項７、８又は９記載
の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】請求項７、８又は９記載の固体高分子
電解質膜を備えたことを特徴とする固体高分子電解質型
燃料電池。
【請求項１２】請求項５記載の固体高分子電解質膜−
ガス拡散電極接合体と請求項７、８又は９記載の固体高
分子電解質膜とを備えたことを特徴とする固体高分子電
解質型燃料電池。