JP3649085B2

JP3649085B2 - 燃料電池用触媒およびその製造方法

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Publication number: JP3649085B2
Application number: JP2000140115A
Authority: JP
Inventors: 人見　　周二
Original assignee: 日本電池株式会社
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2020-05-12
Also published as: JP2001319661A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜等の陽イオン交換膜を電解質とし、このイオン交換膜の両面にアノードとカソードの各電極を接合して構成され、アノードに水素、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。各電極で生じる電気化学反応を下記に示す。
【０００３】
アノード：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
カソード：１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ
全反応：Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ
この反応式から明らかなように、各電極の反応は、活物質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ⁺）および電子（ｅ^-）の授受が同時におこなうことができる三相界面でのみ進行する。
【０００４】
このような機能を有する電極としては、固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極がある。このような陽イオン交換樹脂−触媒複合電極の構造の例を図１２に示す。図１２において、１０１は陽イオン交換樹脂、１０２は触媒金属が坦持されたカーボン粒子、１０３は細孔、１０４はイオン交換膜である。
【０００５】
図１２に示されるように、触媒金属が担持されたカーボン粒子１０２と陽イオン交換樹脂１０１とが混ざり合ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複数の細孔１０３が形成された多孔性の電極であって、触媒の担体であるカーボンが電子伝導チャンネルを形成し、陽イオン交換樹脂がプロトン伝導チャンネルを形成し、細孔が、酸素または水素および生成物である水の供給排出チャンネルを形成するものである。
【０００６】
そして電極内にこれら３つのチャンネルが三次元的に広がり、ガス、プロトン（Ｈ⁺）および電子（ｅ^-）の授受を同時におこなうことのできる三相界面が無数に形成されて、電極反応の場が提供されている。
【０００７】
従来、このような構造を有する電極は、カーボン粒子担体に白金などの触媒金属を高分散に担持させた触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子分散溶液とよりなるペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に製膜（一般に膜厚３〜３０μｍ）して加熱乾燥した後、陽イオン交換樹脂溶液をこの上から塗布、含浸後、乾燥させる方法により作製されていた。
【０００８】
なお、陽イオン交換樹脂溶液としては、先に述べたイオン交換膜と同じ組成からなるものをアルコールで溶解し、液状にしたものが、ＰＴＦＥ粒子分散溶液としては、粒子径約０．２３μｍのＰＴＦＥ粒子の分散溶液が用いられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
現在、車載用および家庭用という巨大な市場に裏付けされて大ブームとなっているＰＥＦＣも、その基本性能は満足するレベルに近づいているといわれるが、やはりコスト高という問題を抱えており、この問題の解決なくしてはＰＥＦＣの実用化はありえない。
【００１０】
現在のＰＥＦＣのコストは、２ｋｗあたり５，０００〜１０，０００ドルといわれている。しかし、たとえば車載用ＰＥＦＣの場合、内燃機関に対抗して本格的に普及するためには、システム全体で５０ドル、ＰＥＦＣ本体では３０ドル以下でなくてはならない。ＰＥＦＣは作動温度が低いために、触媒として高価な白金などの白金族金属を用いる必要があり、その使用量は１ｋｗあたり約２ｇにもなる。
【００１１】
ＰＥＦＣのその他の主な構成材料であるイオン交換膜やバイポーラプレートはＰＥＦＣの量産化によりそのコストは大きく下がることが期待されが、白金などの白金族金属のコストは量産効果が期待できないばかりか、ＰＥＦＣの普及により需要が大幅に増えてかえって高騰することが考えられる。つまり、ＰＥＦＣの実用化のためには、触媒金属担持量の大幅な低減が必須である。
【００１２】
しかし、ＰＥＦＣが上記に説明したような製造方法により作製された電極では、カーボンに担持された触媒金属の利用率が低く、例えばわずかに１０％程度であることが報告されている（ＥｄｓｏｎＡ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５１，２７５（１９８８）参照）。
【００１３】
この触媒金属の利用率が低い要因は、つぎの二つがある。まず一つが、あらかじめ白金等の触媒金属を担持させたカーボン粒子とＰＴＦＥ粒子とよりなる分散層に陽イオン交換樹脂溶液を含浸する際に、ある一定の粘度を有している陽イオン交換樹脂溶液が、カーボン粒子集合体の凹部の深部までは浸透せず、カーボン粒子集合体の深部で三相界面が形成されないことによる。そのため、カーボン集合体の深部に位置するカーボン粒子表面の触媒金属は電極反応に関与することなく触媒金属の利用率の低下を招いているのである。
【００１４】
もう一つは、これまでの製造方法が、触媒としてあらかじめカーボン粒子に白金等の触媒金属を用いていることにある。すなわち、例えばＨ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒ等の報告（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１８８０，（１９８１））および、小久見等の報告（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６０１（１９８５））にも記載されているように、陽イオン交換樹脂の構造をミクロ的にとらえると、プロトンはもちろん、反応活物質であるガス（水素または酸素）およびカソードの生成物である水は、陽イオン交換樹脂の親水性の交換基とその対イオンとが水とともに集合したクラスターと呼ばれるプロトン伝導経路を移動し、テフロンなどからなる骨格部である疎水性の部分は移動経路となり得ない。つまり、マクロ的には陽イオン交換樹脂と触媒金属が接しているても、骨格部である疎水性の部分に接している触媒金属は電極反応に有効に働かないのである。
【００１５】
このため、本発明者は、燃料電池電極としての反応の進行する三相界面は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン粒子表面との接面のみに存在すると考え、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子との位置関係と、陽イオン交換樹脂内のプロトン伝導経路に対する触媒金属の位置関係と分布状態とを検討する必要がある事が分かったのである。
【００１６】
つまり、従来の電極の製造方法は、先に説明したように、あらかじめカーボン粒子に白金等の触媒金属を担持させた後、そのカーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを混合する方法を用いており、陽イオン交換樹脂がカーボン粒子全体を覆い、そして、あらかじめカーボンに担持した白金等の触媒金属が偶然に陽イオン交換樹脂内のプロトン伝導経路に接することを期待しているために、触媒金属の利用率が低いと帰結することができる。
【００１７】
図１３は従来の電極の陽イオン交換樹脂と接触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図である。図１３において、１１１はカーボン粒子、１１２は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路、１１３は陽イオン交換樹脂のテフロン骨格部、１１４、１１５および１１６は触媒金属である。
【００１８】
従来の電極では、例えばこの図１３に示すように、触媒金属１１４、１１５、１１６が担持されカーボン粒子１１１の表層をプロトン伝導経路１１２とテフロン骨格部１１３よりなる陽イオン交換樹脂がその一部を被覆している。ここで、陽イオン交換樹脂で被覆されていない触媒金属１１６は、当然電極反応に関与することなく触媒金属の利用率の低下を招いている。
【００１９】
さらに、陽イオン交換樹脂で被覆されている触媒金属１１４、１１５のうち、触媒金属１１５は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路１１２に位置しているために触媒として有効に作用するが、触媒金属１１４は、陽イオン交換樹脂のテフロン骨格部１１３に位置しているために触媒として有効に作用せず、やはり触媒金属の利用率の低下を招いている。
【００２０】
また、Ａの領域は、三相界面が形成されている領域ではあるが、触媒金属が存在しない領域であって、触媒金属が担持されていないために反応に関与しない領域となっていると考えられる。この三相界面Ａの存在は電極の活性の低下を招いているのである。
【００２１】
以上に鑑み、本発明は、新規な触媒を用いることで、電極のミクロ的三相界面の構造を改善し、燃料電池用電極の触媒利用率を改善することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池用複合触媒は、カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂と触媒金属とを備え、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越え、陽イオン交換樹脂がカーボン粒子に対して２５〜３５ｗｔ％であることを特徴とする。さらに好ましくはその陽イオン交換樹脂が多孔性であることを特徴とする。
【００２３】
また本発明は、上記燃料電池用複合触媒において、触媒金属が白金族金属または／および白金族金属の合金を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法は、カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂を備えた混合体を得る第１の工程と、その陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、触媒金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第２の工程と、第２の工程で得られた混合体を洗浄する第３の工程と、第２の工程で吸着した触媒金属元素を含む陽イオンを化学的に還元する第４の工程とを経ることを特徴とする。
【００２５】
また本発明は、上記燃料電池用複合触媒の製造方法の第１の工程が、溶媒に陽イオン交換樹脂を溶解した溶液にカーボン粒子を浸漬する工程であることを特徴とする。
【００２６】
さらに本発明は、上記燃料電池用複合触媒の製造方法の第１の工程が、溶媒に陽イオン交換樹脂を溶解した溶液にカーボン粒子を浸漬してカーボン粒子に陽イオン交換樹脂溶液を含ませた後に、陽イオン交換樹脂を相分離させる工程であることを特徴とする。
また本発明は、上記燃料電池用複合触媒の製造方法において、陽イオンが白金族金属の錯イオンであることを特徴とし、さらに陽イオンが白金族金属のアンミン錯イオンであることを特徴とする。
【００２７】
さらに本発明は、上記燃料電池用複合触媒の製造方法の第４の工程において、触媒金属元素を含む陽イオンを水素ガスまたは水素混合ガスによって還元することを特徴とする。
【００２９】
さらに本発明の燃料電池用電極は、上記燃料電池用複合触媒、または上記の方法により製造された燃料電池用複合触媒を含むことを特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池用複合触媒の構造について、図を参照しながら以下に説明する。図２〜図６は、本発明に係る燃料電池用複合触媒の外観構造例をマクロ的に示す模式図である。これらの図に示されるように、本発明に係る燃料電池用複合触媒はカーボン粒子２１、３１、４１、５１、６１表面に、陽イオン交換樹脂２２、３２、４２、５２、６２を備えている。また、３３、４３、６３は陽イオン交換樹脂に備えた孔である。
【００３１】
そして、本発明に係る燃料電池用複合触媒は、図２〜図４のように陽イオン交換樹脂がカーボン粒子個々の表面に備えられていてもよいし、図５〜図６のように二次粒子を形成したカーボン粒子の表面に備えられていてもよい。そして、陽イオン交換樹脂は、図３、図４、図６のように多孔性の構造であることが、三相界面近傍へのガスの拡散が良好となり好ましい。
【００３２】
さらに、図７は本発明による燃料電池用複合触媒の陽イオン交換樹脂と接触したカーボン粒子の表層のミクロ的にみた状態を示す概念図である。図７において、７１はカーボン粒子、７２は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路、７３は陽イオン交換樹脂のテフロン骨格部、７５は触媒金属である。
【００３３】
本発明の燃料電池用複合触媒は、カーボン粒子７１の表層をプロトン伝導経路７２とテフロン骨格部７３よりなる陽イオン交換樹脂が被覆し、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路７２に接するカーボン粒子７１の表面に触媒金属粒子７５が主として担持された構造を有するものである。さらに、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越えることを特徴とする。
【００３４】
ここで、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０ｗｔ％を超えていることが好ましい。
【００３５】
ここで、発明者は、本発明の複合触媒において、プロトン伝導経路７２とテフロン骨格部７３よりなる陽イオン交換樹脂は、カーボン粒子７１に対して１０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、さらに２５〜３５％であることが好ましいことを見出した。この理由を、図８〜図１０を用いて説明する。
【００３６】
図８〜図１０は、本発明になる燃料電池用複合触媒の外観構造例を示す模式図である。図８〜図１０において、８１はカーボン粒子を、８２はカーボン粒子に担持された触媒金属を、８３は陽イオン交換樹脂を示す。
まず、図１０に示したように、カーボン表面にカーボン粒子に対して３５ｗｔ％以上の陽イオン交換樹脂を備えるた複合触媒は、分厚い陽イオン交換樹脂層がカーボン粒子を覆っている。そのため、その複合触媒を用いた電極では、カーボン粒子間に陽イオン交換樹脂が介在して、カーボン粒子同士の電子伝導性が低く、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属のなかに、電極反応時に電子を授受できないものが急激に増え、触媒金属の利用率が低下する。この傾向は６０ｗｔ％以上になるとさらに著しい。
【００３７】
つぎに、図８に示したように、カーボン粒子表面にカーボン粒子に対して２５ｗｔ％以下の陽イオン交換樹脂を備えるた複合触媒は、陽イオン交換樹脂量が少ないために、カーボン粒子表面を陽イオン交換樹脂が一様に覆うことができない。そのために、カーボン粒子間の陽イオン交換樹脂が連続しないために、複合触媒間のプロトン伝導性が低く、電極反応時にプロトンを授受できないものが急激に増え、触媒金属の利用率が低下する。この傾向は１０ｗｔ％以下になるとさらに著しい。
【００３８】
そして、図９に示したように、カーボン粒子表面にカーボン粒子に対して１０〜６０ｗｔ％さらに好ましくは、２５〜３５ｗｔ％以下の陽イオン交換樹脂を備えるた本発明の複合触媒は、電子伝導性とプロトン伝導性をバランスよく備えているために、それを用いた電極の触媒金属利用率が著しく高い。そのために、電極細部にまで均一にプロトン伝導経路と電子伝導経路とが形成される。
【００３９】
さらに、本発明によれば、例えば上記のように、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を超えているため、カーボン粒子表層に形成された三相界面に多くの触媒が担持され、非常に活性な燃料電池用電極の提供できる。
【００４０】
ここで、本発明では、上記の陽イオン交換樹脂が多孔性であることが好ましく、そのよう本発明の複合触媒を用いて電極を製作した際には、先に述べたプロトン伝導経路と電子伝導経路とともに、電極深部にまで微細孔が均一に分布してガス拡散経路が形成される。このため、そのような本発明に係る燃料電池用複合触媒を用いた触媒層は、触媒利用率が著しく高くなり、高出力な燃料電池を提供できる。
【００４１】
なお、本発明に係る燃料電池用複合触媒の触媒金属は、電気化学的な酸素の還元反応、水素の酸化反応に対する触媒活性が高いものが選択され、そのため触媒金属元素を含む陽イオンとしては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属およびその合金などの触媒金属を用いることができる。とくに、微量の一酸化炭素を含む水素ガスを燃料ガスとする際には、白金とルテニウムとの合金の触媒金属が好ましい。
【００４２】
さらに、触媒金属には触媒活性が大きくなる適当な大きさがあり、この観点から上記陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属の平均の大きさは７オングストロームから４０オングストロームの範囲にあるのが好ましい。なお、Ｋ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ等の研究（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，８４５（１９９０））では、酸素の還元反応に対して活性の高い白金の粒径は７〜４０オングストローム程度であることが報告されており、触媒金属の平均の大きさが７〜４０オングストロームであることがさらに好ましい。
【００４３】
カーボン粒子は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、活性炭などが好ましく、特にカーボンブラックは触媒金属が高分散することから好ましい。
【００４４】
また、陽イオン交換樹脂としては、パーフルオロカーボンスルフォン酸型またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００４５】
そして、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の担持量は、多すぎるとカーボン粒子表面に形成される陽イオン交換樹脂の被服層が分厚くなり、カーボン粒子表面に形成された三相界面に十分な反応ガスが供給されなくなる。そのために、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の担持量の上限は、カーボン粒子に対して６０ｗｔ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３５ｗｔ％以下であることがさらに好ましくい。そして、十分なプロトン伝導性が得られるように、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の担持量の下限は、カーボン粒子に対して１０ｗｔ％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５ｗｔ％以上であることがさらに好ましくい。
【００４６】
また、陽イオン交換樹脂を有孔性とすると、そのよう複合触媒を用いて電極を製作した際には、電極深部にまで微細孔が分布して高活性となるために好ましい。そして、その有孔性樹脂の多孔度は、三相界面に十分な反応物となるガスが供給されるように、２０％以上、さらに好ましくは４５％以上であることが好ましく、その孔径は、カーボン粒子径の１０％以上、４０％以下であることが好ましい。
【００４７】
さらに、Ｔ．Ｄ．Ｇｉｅｒｋｅ等の研究（Ｊ．ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉ．，１３，３０７（１９８３））にもあるように陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路であるクラスターの直径は４０オングストローム程度であり、このことから上記接触面に担持される触媒金属は粒状で、その平均の大きさは４０オングストローム以下であるのが効率的で好ましい。
【００４８】
このような本発明の燃料電池用複合触媒は、例えば、カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂を備えた混合体を得る第１の工程と、その陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、触媒金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第２の工程と、第２の工程で得られた混合体を洗浄する第３の工程と、第２の工程で吸着した触媒金属元素を含む陽イオンを化学的に還元する第３の工程とを経ることを特徴とする本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法を用いることによって製造できる。
【００４９】
カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂を備える第１の工程は、陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解した溶液にカーボン粒子を浸漬する方法や、陽イオン交換樹脂溶液とカーボン粒子とを混練する方法、またはカーボン粒子に陽イオン交換樹脂溶液をカーボン粒子散布する方法などがあるが、陽イオン交換樹脂溶液にカーボン粒子を浸漬する工程を含む製造方法がとくに好ましい。
【００５０】
また、それらの工程のあと、陽イオン交換樹脂溶液とカーボン粒子との混合液を濾過して、余分な陽イオン交換樹脂溶液を取り除く工程を含む製造方法が好ましい。さらに、この濾過工程のあとに、陽イオン交換樹脂溶液を含んだカーボン粒子を乾燥する工程を含む製造方法が好ましい。
【００５１】
ここで、浸漬などの工程から乾燥工程までを繰り返すことによって、または用いる陽イオン交換樹脂溶液の濃度によってカーボン粒子の表面に備えられた陽イオン交換樹脂の担持量を調整し、１０〜６０ｗｔ％、さらに好ましくは２５〜３５ｗｔ％にすることができる。
【００５２】
カーボン粒子の形態は、粉末状態でも、カーボン粒子が集電体に凝集した状態でも良いが、粉末状態であることが望ましい。
【００５３】
また、カーボン粒子の表面が均一に陽イオン交換樹脂で被覆されることが望ましいため、カーボン粒子粒子の細孔内およびカーボン粒子に陽イオン交換樹脂溶液が均一に保持される必要がある。たとえば、陽イオン交換樹脂溶液の粘度が高いときは、カーボン粒子粒子の細孔内およびカーボン粒子粒子間に陽イオン交換樹脂溶液が浸入しにくいため、カーボン粒子の表面が均一に陽イオン交換樹脂で被覆されない。
【００５４】
カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂を備える第１の工程では、陽イオン交換樹脂溶液の濃度を２．５ｗｔ％以下にすることが好ましく、さらに陽イオン交換樹脂溶液の濃度を１．５ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００５５】
また、第１の圧力雰囲気に陽イオン交換樹脂溶液とカーボン粒子との混合物を置き、この後第１の圧力雰囲気をこれより大きな圧力を有する第２の圧力雰囲気とする工程を経る方法は、カーボン粒子の細孔部にまで陽イオン交換樹脂が備えられるために好ましく、特に、第１の圧力雰囲気で陽イオン交換樹脂溶液にカーボン粒子を浸漬し、この後第１の圧力雰囲気をこれより大きな圧力を有する第２の圧力雰囲気とする工程を経ることにより、上記陽イオン交換樹脂溶液をカーボン粒子に担持させる方法が好ましい。
【００５６】
例えば、圧力５０Ｔｏｒｒ以下の雰囲気、好ましく圧力１Ｔｏｒｒ以下で陽イオン交換樹脂溶液にカーボン粒子を浸漬し、この後大気圧に戻す工程を含む製造方法が好ましい。
【００５７】
さらに、陽イオン交換樹脂溶液とカーボン粒子とを攪拌、振動または流動させる工程を含む製造方法等が望ましい。
【００５８】
また、第１の工程が、溶媒に陽イオン交換樹脂を溶解した溶液にカーボン粒子を浸漬してカーボン粒子に陽イオン交換樹脂溶液を含ませた後に、陽イオン交換樹脂を相分離させると、カーボン粒子表面に備えられた陽イオン交換樹脂が多孔性となり、好ましい。
【００５９】
ここで、第１の工程において、カーボン粒子に含まれる陽イオン交換樹脂溶液から、陽イオン交換樹脂樹脂を相分離させる方法としては、加熱または冷却による溶媒の陽イオン交換樹脂に対する溶解度変化、溶媒を蒸発させることによる陽イオン交換樹脂溶液中の陽イオン交換樹脂の濃度変化を利用する方法などが挙げられる。
【００６０】
例えば、溶解度変化を利用する方法として、低温において陽イオン交換樹脂が溶媒に溶解しにくく、温度を上昇させた場合に溶解しやすいような陽イオン交換樹脂と溶媒との組み合せにおいて、温度を上昇させて陽イオン交換樹脂を溶媒に完全に溶解させた溶液をカーボン粒子に含ませた後、そのカーボン粒子の温度を下げていくと、陽イオン交換溶液中で陽イオン交換樹脂と溶媒とが分離する。さらに、溶媒を除去することによって多孔性の陽イオン交換樹脂が表面に備えられたカーボン粒子が得られる。
【００６１】
また、溶媒抽出法を用いることによっても多孔性陽イオン交換樹脂が表面に備えられたカーボン粒子が得られる。これは、陽イオン交換樹脂を溶解した溶液をカーボン粒子に含ませた後、このカーボン粒子を、前記陽イオン交換樹脂に対して不溶性で、かつ溶媒と相溶性のある非溶媒に浸漬し、溶液中の溶媒を抽出して、多孔性陽イオン交換樹脂が表面に備えられたカーボン粒子を得るものである。
【００６２】
本発明の製造方法において用いられる陽イオン交換樹脂溶液は、陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解した溶液、乳濁液または懸濁液であるが、陽イオン交換樹脂をアルコールを含む溶液に溶解した溶液が粘土が低く、とくに好ましい。
【００６３】
陽イオン交換樹脂としては、パーフルオロカーボンスルフォン酸型またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換樹脂が好ましい。そして、溶媒はメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールあるいは２−ブタノールなどの炭素数が４以下のアルコールあるいは水もしくはこれらを混合物を用いることが好ましい。
【００６４】
また、上述の溶媒抽出法により、カーボン粒子に含まれた陽イオン交換樹脂を多孔化する際に用いる陽イオン交換樹脂に対して不溶性で、かつ溶媒と相溶性のある非溶媒としては、アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒が好ましく、分子内にアルコキシカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜７の有機溶媒、たとえば、ぎ酸プロピル、ぎ酸ブチル、ぎ酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アリル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、メタクリル酸メチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−（２エトキシエトキシ）エチル等の単独若しくは混合物、又は分子内にエーテル結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜５の有機溶媒、たとえば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の単独若しくは混合物、又は分子内にカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が４〜８の有機溶媒、たとえば、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン等の単独若しくは混合物、又は分子内にアミノ基を有する炭素鎖の炭素数が１〜５の有機溶媒、たとえば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ターシャルブチルアミン、イソペンチルアミン、ジエチルアミン等の単独若しくは混合物、又は分子内にカルボキシル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜６の有機溶媒、たとえば、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸等の単独若しくは混合物、又はこれらの組み合わせから得られるものを用いることができる。そして、緻密で三次元に連通した孔を有する陽イオン交換樹脂が得られることより、非溶媒としてはエステルを用いることが好ましい。
【００６５】
本発明の製造方法では、第２工程と第３工程と第４工程とをおこなった後、さらに第２工程と第３工程と第４工程とを１回以上繰り返すことで、最初に担持された触媒金属を核としてさらに触媒金属を成長させることが可能であり、任意の大きさの触媒金属を担持させることができる。したがって、本発明によれば、第２工程と第３工程と第４工程との回数を考慮することで、７〜４０オングストロームの大きさを持つ高活性な触媒金属を担持した燃料電池用電極の作製が可能となる。
【００６６】
本発明の、カーボン粒子表面の陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、触媒金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第２の工程と、第２の工程で得られた混合体を洗浄する第３の工程と、第２の工程で吸着した触媒金属元素を含む陽イオンを化学的に還元する第４の工程は、陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に触媒金属元素を含む陽イオンを吸着させることが可能であること、その吸着した触媒金属元素を含む陽イオンを還元して触媒金属を生成することが可能であること、さらに、カーボン粒子が上記触媒金属元素を含む陽イオンの還元反応に触媒活性を示すことに着目することでなされたものであり、上記本発明の複合触媒に限らず他の構造の複合触媒の製造方法としても用いることのできるものである。
【００６７】
本発明の製造方法において用いられる触媒金属元素を含む陽イオンは、その陽イオンが還元されることで触媒金属となることが可能な陽イオンであって、その触媒金属は触媒として機能すればその形状等はとくに問わないが、触媒金属元素を含む陽イオンは例えば還元により触媒金属粒子が生成されるものを用いる。
【００６８】
触媒金属の種類としては、電気化学的な酸素の還元反応、水素の酸化反応に対する触媒活性が高いものが選択され、そのため触媒金属元素を含む陽イオンとしては白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属元素を含む陽イオンを用いるのが良い。
【００６９】
また、触媒金属元素を含む陽イオンの形態はその吸着特性に大きくかかわり、本発明に用いる触媒金属元素を含む陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆されずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着することが好ましく、たとえばそのような吸着特性を持つ白金族金属の錯イオン、とくに［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺または［Ｐｔ（ＮＨ₃）₆］⁴⁺などとあらわすことができる白金のアンミン錯イオンが好ましく、なかでも白金の2価のアンミン錯イオンが好ましい。
【００７０】
カーボン粒子の表面に備えた陽イオン交換樹脂の交換基の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、触媒金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第２の工程は、例えば、水溶液中またはアルコールを含む溶液中で触媒金属元素を含む陽イオンを生成する触媒金属化合物を水またはアルコール水溶液などに溶解し、表面に陽イオン交換樹脂を備えたカーボン粒子をその水溶液中に浸漬させることでなされる。
【００７１】
また、ここで、水溶液中またはアルコールを含む溶液中で触媒金属元素を含む陽イオンを生成する触媒金属化合物を用いる場合、いくつかの触媒金属化合物の混合溶液を用いても良い。
【００７２】
例えば、白金の化合物とルテニウムの化合物とを混ぜた水溶液を用いることで、吸着工程で白金を含む陽イオンとルテニウムを含む陽イオンとが陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により同時に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に吸着するために、つぎの還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
【００７３】
また、上記で述べた吸着工程で用いる水溶液中またはアルコールを含む溶液中で触媒金属元素を含む陽イオンを生成する触媒金属化合物は、生成される触媒金属元素を含む陽イオンが、陽イオン交換樹脂が被覆せずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着することが好ましく、たとえば白金族金属の錯体、とくに［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｘ₂または［Ｐｔ（ＮＨ₃）₆］Ｘ₄（Xは１価の陰イオン）などとあらわすことができるアンミン錯体が好ましく、Ｘが塩素であることが好ましい。なかでも白金の２価のアンミン錯体、とくにテトラアンミン白金（II）塩化物（［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂・ｎＨ₂Ｏ）がとくに好ましい。
【００７４】
また、用意された陽イオン交換樹脂を備えるカーボン粒子に、その陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、触媒金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させた後、その触媒金属元素を含む陽イオンを化学的に還元する第４の工程には、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法が好ましく、水素ガスまたは水素含有ガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましいが、とくに、水素ガスまたは水素含有ガスによって気相還元する方法は、ヒドラジンを用いる方法に比べて毒性、安全性および材料コストの面で好ましい。
【００７５】
触媒金属元素を含む陽イオンを化学的に還元する第４の工程において、陽イオン交換樹脂単体に含まれる触媒金属元素を含む陽イオンが還元される温度よりも低い温度で還元することにより、カーボン粒子が触媒金属元素を含む陽イオンの還元反応に対して触媒活性を示すため、カーボン粒子表面近傍の触媒金属元素を含む陽イオンが、陽イオン交換樹脂中の触媒金属元素を含む陽イオンに比べて優先的に還元される。
【００７６】
そこで、還元剤の種類、還元圧力、還元剤濃度、還元時間、還元温度を適時調整し、カーボン粒子表面の触媒金属元素を含む陽イオンが、陽イオン交換樹脂中の触媒金属元素を含む陽イオンに比べてより優先的に還元されるようにし、具体的には陽イオン交換樹脂単体に含まれる触媒金属元素を含む陽イオンが還元される温度よりも低い温度で還元して、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越えるようにするのが良い。
【００７７】
例えば、還元剤として水素を用い、その還元温度を調整することでカーボン粒子表面の触媒金属元素を含む陽イオンが陽イオン交換樹脂中の触媒金属元素を含む陽イオンに比べて優先的に還元されるようにし、主としてカーボン粒子と固体高分子電解質との接触面に触媒金属が還元生成されるようにすることができる。
【００７８】
パーフルオロカーボンスルフォン酸型陽イオン交換樹脂膜中に吸着した白金アンミン錯イオン［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺の水素による還元温度は約３００℃で（境哲男，大阪工業技術試験所季報、３６，１０（１９８５））あるが、交換基を修飾したカーボン粒子（ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ，ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ，ＶａｌｃａｎＸＣ−７２，ＢｌａｃｋＰｅａｌ２０００等）の表面に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺ のそれは、１８０℃であることが報告されている（Ｋ．Ａｍｉｎｅ，Ｍ．Ｍｉｚｕｈａｔａ，Ｋ．Ｏｇｕｒｏ，Ｈ．Ｔａｋｅｎａｋａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．，９１，４４５１（１９９５））。
【００７９】
つまり、カーボン粒子としてたとえばＶａｌｃａｎＸＣ−７２を用い、触媒原料化合物として［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂を用い、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体をその［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂の水溶液に浸漬させて、陽イオン交換樹脂の対イオン（Ｈ⁺）とのイオン交換反応により、［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に吸着させた後、水素ガスによりその混合体を１８０℃で還元することで、カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂と触媒金属とを備えた複合触媒であって、触媒金属（白金）が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に主に担持されたことを特徴とする燃料電池用複合触媒の作製が可能となる。
このように、適当な触媒金属元素を含む陽イオンとカーボン粒子との組み合わせを選択して、たとえば水素ガスによる還元温度を制御することで、カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂と触媒金属とを備えた複合触媒であって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が、全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越えることを特徴とする燃料電池用電極の作製が可能となる。
ここで、水素による還元温度は、陽イオン交換樹脂を劣化させないために、その分解温度より低いことが好ましく、さらに好ましくは、そのガラス転移温度より低いことが望ましい。よって、カーボン粒子と触媒原料との選択は、水素ガスによる触媒原料の還元温度が固体高分子電解質の分解温度または、ガラス転移温度より低くなるように組み合わせることが好ましい。
【００８０】
燃料電池用電極で、一般に用いられている陽イオン交換樹脂はパーフルオロカーボンスルフォン酸型であり、その分解温度は２８０℃であり、それより低い温度で還元することで、電極内の陽イオン交換樹脂の劣化を押さえることができる。そのため、２００℃以下の還元温度とすることが好ましい。
【００８１】
また、還元されずに、陽イオン交換樹脂内にとどまった触媒原料化合物は、水素ガスによる還元後、希硫酸などの酸性水溶液に触媒を浸漬することで、抽出することができる。
【００８２】
本発明に係る燃料電池用電極は、上述の燃料電池用複合触媒を含むことを特徴とし、さらに必要に応じては、製作の際には従来どおりイオン交換樹脂または／およびＰＴＦＥ粒子を加えても良い。この電極は、カーボン粒子にプロトン伝導性があらかじめ付与されており、電極内のプロトン伝導性が高いことはもちろん、触媒金属の利用率が高いことから高出力な燃料電池を提供できる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する．
［実施例１］
陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液をエタノールで３倍に希釈）とカーボン粒子（ＶａｌｃａｎＸＣ―７２）とを混錬して、吸引ろ過した後、窒素雰囲気中で６０℃、２時間乾燥し、カーボン粒子の表面に陽イオン交換樹脂を備えた。
【００８４】
この工程後、陽イオン交換樹脂を備えたカーボン粒子重量を測定して陽イオン交換樹脂のカーボンに対する担持量（ｗｔ％）を求めた。そして、陽イオン交換樹脂の担持量が５、１０、２０、３０、３５、４０、５０、６０ｗｔ％となるように、工程を繰り返した。
【００８５】
ひきつづき、上記配合量の異なる陽イオン交換樹脂を備えるカーボン粒子の混合体を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂水溶液中に２日間浸漬し、イオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺を優先的に吸着させた後、精製水で充分洗浄・乾燥後、１気圧、１８０℃の水素雰囲気中で約４時間還元して、カーボン粒子に備えられた白金を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に優先的に担持した。
【００８６】
つぎに、それを０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸に３時間浸漬して還元工程で還元されなかった不要な［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺を溶出して実施例の複合触媒Ａを得た。
【００８７】
そして、その複合触媒Ａのカーボン粒子に対して１５ｗｔ％のＰＴＦＥが混入されるようにＰＴＦＥ粒子分散溶液（三井デュポンフロロケミカル社製、テフロン３０Ｊ）を加えて十分混合した後、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１Ｈｒ乾燥して燃料電池用電極Ａを得た。
【００８８】
この実施例の電極Ａをホットプレス（１４０℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μm）の両面にそれぞれ接合して電極接合体を得た。つぎに、各接合体を、電極接合後燃料電池の単セルホルダーに組んでセルＡを得た。
【００８９】
この陽イオン交換樹脂量の異なる電極Ａの水素の吸着・脱離挙動をサイクリックボルタンメトリ法を用いて測定した。上記セルの電極の一方を作用極、他方を対象極として、２６℃にて加湿したアルゴンガスと水素ガスをそれぞれ３０ｃｃ／ｍｉｎ流し、５０〜１０００ｍＶ／ＲＨＥ、１００ｍＶ／ｓｅｃにて作用極の電位を掃印した。測定は２６℃一定にておこなった。ＲＨＥ電位は、開回路時の参照極に対する対象極の電位とした。
【００９０】
そして、ナフィオンの配合比の異なる電極Ａの白金担持量あたりの電気化学的に活性な表面積をサイクリックボルタモグラムの水素の脱離電気量と別途おこなった化学分析による白金量とから求めて、カーボン粒子表面に備えられた陽イオン交換樹脂の配合比と電気化学的に活性な表面積との関係を得た。その結果を図１１に示した。
図１１より、カーボン粒子表面に備えられた陽イオン交換樹脂が、カーボン粒子に対して１０〜６０ｗｔ％のとき、さらに好ましくは２５〜３５ｗｔ％のときに、白金担持量あたりの電気化学的に活性な表面積は著しく高いことがわかった。すなわち、この範囲において白金の利用率が飛躍的に高いことがわかった。このようの結果は、別のカーボンブラックを用いても同様の結果が得られた。
【００９１】
ここで、別途行った分析により、陽イオン交換樹脂のカーボン粒子に対する担持量が３０ｗｔ％の複合触媒を用いて製作した電極Ａに担持された白金量は、約０．０４ｍｇ／ｃｍ²であることが確認されている。
【００９２】
［実施例２］
陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液をエタノールで３倍に希釈）とカーボン粒子（ＶａｌｃａｎＸＣ―７２）とを混錬して、吸引ろ過した後、ただちに、酢酸ブチルに２０分浸漬した。それをそ窒素雰囲気中で６０℃、２時間乾燥し、カーボン粒子の表面に多孔性の陽イオン交換樹脂を備えた。この工程後、陽イオン交換樹脂を備えたカーボン粒子重量を測定して陽イオン交換樹脂のカーボンに対する担持量（ｗｔ％）を求めた。そして、陽イオン交換樹脂の担持量が３０ｗｔ％となるように、多孔性の陽イオン交換樹脂をカーボン粒子表面に備える工程を繰り返した。
【００９３】
ひきつづき、上記陽イオン交換樹脂を備えるカーボン粒子の混合体を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂水溶液中に２日間浸漬し、イオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺を優先的に吸着させた後、精製水で充分洗浄・乾燥後、１気圧、１８０℃の水素雰囲気中で約4時間還元して、カーボン粒子に備えられた白金を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に優先的に担持した。
【００９４】
つぎに、それを０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸に３時間浸漬して還元工程で還元されなかった不要な［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺を溶出して実施例の複合触媒Ｂを得た。そして、その複合触媒Ｂに対して１５ｗｔ％のＰＴＦＥが混入されるようにＰＴＦＥ粒子分散溶液（三井デュポンフロロケミカル社製、テフロン３０Ｊ）を加えて十分混合した後、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１Ｈｒ乾燥して燃料電池用電極Ｂを得た。別途行った分析により電極Ｂに担持された白金量は約０．０５ｍｇ／ｃｍ²であることが確認されている。
【００９５】
［比較例１］
白金担持カーボン（田中貴金属製、１０Ｖ３０Ｅ：ＶａｌｃａｎＸＣ―７２に白金を３０ｗｔ％担持）とＰＴＦＥ粒子（三井デュポンフロロケミカル社製、テフロン３０Ｊ）とを混錬したペーストを、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１Ｈｒ乾燥したのち、陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液をエタノールで３倍に希釈）に浸漬・含浸した後、８０℃・２時間乾燥した。この含浸・乾燥後、電極重量を測定して陽イオン交換樹脂のカーボンに対する担持量（ｗｔ％）を求めた。そして、陽イオン交換樹脂の含有量が３０ｗｔ％となるように、工程を繰り返した。そして、比較例の電極Ｃを得た。
【００９６】
電極Ｃの白金量は、約０．１３ｍｇ／ｃｍ²となるように、ペースト作製時の白金担持カーボンの量を調整した。
陽イオン交換樹脂のカーボン粒子に対する担持量が３０ｗｔ％の複合触媒を用いて製作した電極Ａ、ＢおよびＣをホットプレス（１４０℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μm）の両面にそれぞれ接合して３種類の電極接合体を得た。つぎに、各接合体を、電極接合後燃料電池の単セルホルダーに組んでセルＡ、ＢおよびＣを得た。
【００９７】
これらのセルの供給ガスに酸素、水素（２気圧、７５℃）を用いた際の電流―電圧特性を図１に示した。図１において、記号（◇）はセルＡの、記号（□）はセルＢの、記号（△）はセルＣの特性を示している。図１より、本発明によるセルは、白金担持量が従来のものに比べて約１／２であるにもかかわらず出力電圧が同等であることが分かった。
【００９８】
これは本発明によれば、白金が電極の三相界面に確実に担持することができ、白金の利用率が飛躍的に高いため、さらに、イオン交換樹脂が電極深部まで分散しているためにその白金がすべて有効に働き、少ない白金担持量でも従来以上の高性能な電極が得られるためである。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の燃料電池用複合触媒によれば、触媒金属利用率の大きい電極がえられ、安価で高性能な燃料電池の製造が可能となる。
【０１００】
また、本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法によれば、カーボン粒子表層に形成される三相界面に触媒金属が担持されるため、すべての触媒金属をその三相界面で有効に働かせることが可能で、触媒金属の利用率の向上はもちろん、電極の高活性化をはかることも可能となる。
【０１０１】
そして、少ない触媒金属量で、高効率な燃料電池用電極を製造することが可能となり、安価で高性能な燃料電池の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セルＡ、Ｂ、Ｃの電流―電圧特性を示す図。
【図２】本発明に係る燃料電池用複合触媒の外観構造例をマクロ的に示す模式図。
【図３】本発明に係る燃料電池用複合触媒の外観構造例をマクロ的に示す模式図。
【図４】本発明に係る燃料電池用複合触媒の外観構造例をマクロ的に示す模式図。
【図５】本発明に係る燃料電池用複合触媒の外観構造例をマクロ的に示す模式図。
【図６】本発明に係る燃料電池用複合触媒の外観構造例をマクロ的に示す模式図。
【図７】本発明による燃料電池用複合触媒の陽イオン交換樹脂と接触したカーボン粒子の表層のミクロ的にみた状態を示す概念図。
【図８】本発明になる燃料電池用複合触媒の外観構造例を示す模式図。
【図９】本発明になる燃料電池用複合触媒の外観構造例を示す模式図。
【図１０】本発明になる燃料電池用複合触媒の外観構造例を示す模式図。
【図１１】カーボン粒子表面に備えられた陽イオン交換樹脂の配合比と電気化学的に活性な表面積との関係を示す図。
【図１２】陽イオン交換樹脂−触媒複合電極の構造の例を示す図。
【図１３】従来の電極の陽イオン交換樹脂と接触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図。
【符号の説明】
２１、３１、４１、５１、６１、７１、８１、１１１カーボン粒子
２２、３２、４２、５２、６２、８３、１０１陽イオン交換樹脂
７２、１１２陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路
７３、１１３陽イオン交換樹脂のテフロン骨格部
７５、８２、１１４、１１５、１１６触媒金属
１０２触媒金属が坦持されたカーボン粒子
１０３細孔
１０４イオン交換膜

Claims

カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂と触媒金属とを備え、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越え、陽イオン交換樹脂がカーボン粒子に対して２５〜３５ｗｔ％であることを特徴とする燃料電池用複合触媒。
陽イオン交換樹脂が多孔性であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用複合触媒。
触媒金属が白金族金属または／および白金族金属の合金を含むことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用複合触媒。
カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂を備えた混合体を得る第１の工程と、その陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、触媒金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第２の工程と、第２の工程で得られた混合体を洗浄する第３の工程と、第２の工程で吸着した触媒金属元素を含む陽イオンを化学的に還元する第４の工程とを経ることを特徴とする請求項１〜３記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。
第１の工程が、溶媒に陽イオン交換樹脂を溶解した溶液にカーボン粒子を浸漬する工程であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。
第１の工程が、溶媒に陽イオン交換樹脂を溶解した溶液にカーボン粒子を浸漬してカーボン粒子に陽イオン交換樹脂溶液を含ませた後に、陽イオン交換樹脂を相分離させる工程であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。
陽イオンが、白金族金属の錯イオンであることを特徴とする請求項４〜６の燃料電池用複合触媒の製造方法。
陽イオンが、白金族金属のアンミン錯イオンであることを特徴とする請求項４〜７の燃料電池用複合触媒の製造方法。
第４の工程において、触媒金属元素を含む陽イオンを水素ガスまたは水素混合ガスによって還元することを特徴とする請求項４〜８の燃料電池用複合触媒の製造方法。
請求項１〜３記載の燃料電池用複合触媒、または請求項４〜９記載の方法により製造された燃料電池用複合触媒を含むことを特徴とする燃料電池用電極。