JP3978757B2

JP3978757B2 - 燃料電池用ガス拡散電極−電解質膜接合体およびその製造方法

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Application number: JP23494698A
Authority: JP
Inventors: 戸塚　　和秀
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Filing date: 1998-08-05
Publication date: 2007-09-19
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質膜を備える固体高分子電解質型燃料電池および直接メタノール型燃料電池に用いる燃料電池用ガス拡散電極−電解質膜接合体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解質膜を備える燃料電池には、固体高分子電解質型燃料電池、直接メタノール型燃料電池などがある。これらの燃料電池は、高分子電解質膜の片側にカソード、もう一方の側にアノードを配した構造をしており、高分子電解質膜とカソードもしくはアノードとは、互いに一体化されている場合とそうでない場合とがある。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、酸化剤として例えば酸素をカソードに、燃料として例えば水素をアノードに供給して電気化学的に反応させて、電力を得る電気化学装置である。カソードおよびアノードは触媒層とガス拡散層とからなり、カソードおよびアノードは触媒層が電解質膜と接触するように電解質膜に接合される。この触媒層は、白金属金属触媒粒子又は白金族金属触媒粒子を担持したカーボン粉末等の触媒体を結着剤等で結着して形成される。また、触媒層には電解質が添加されることもある。結着剤としては、一般にポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系の樹脂が用いられる。このフッ素系の樹脂は、触媒層に適度な撥水性を付与する撥水剤でもある。ガス拡散層としては撥水性を付与したカーボンペーパーなどが用いられる。
【０００４】
直接メタノール型燃料電池は、酸化剤として例えば酸素をカソードに、燃料として例えばメタノールと水の混合物をアノードに供給して電気化学的に反応させて、電力を得る電気化学装置である。カソードおよびアノードは、例えば白金属金属触媒粒子又は白金族金属触媒粒子を担持したカーボン粉末等の触媒体をポリテトラフロロエチレンなどの結着剤等を用いて層状に形成したものを、電解質膜のそれぞれの面に接合される。
【０００５】
電解質膜を備える固体高分子電解質型燃料電池や直接メタノール型燃料電池などの燃料電池では、カソード反応およびアノード反応の電気化学反応は、カソードやアノードの電極と電解質膜との界面で進行する。このために、これらの燃料電池の効率を向上するには、電極と電解質膜との界面の接触面積を増大することが要求される。
【０００６】
そのために、電解質膜の表面に凹凸を設ける方法がある。例えば、特開平３―１５８４８６号では凹凸を有するロールを用いる方法、特開平４―１６９０６９号ではスパッタリングを用いる方法、特開平４―２２０９５７号ではプラズマエッチングを用いる方法や、特開平６―２７９６００号では布を埋め込んだ後に引き剥がす方法によって電解質膜の表面に凹凸を設けることが提案されている。
【０００７】
あるいは、電解質膜の表面に孔を設けて電解質膜と触媒層との接触面積を増大する方法がある。例えば、特開昭５８―７４３２号では、電解質を溶解する分散媒体を小滴に結晶化させた後これを取り除く方法、特開昭６２―１４６９２６号では粒子を埋め込んだ後にこれを取り除く方法あるいは、特開平５―１９４７６４号には低分子有機材料を混合した後これを取り除く方法が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような、ロールを用いる方法、スパッタリングを用いる方法、プラズマエッチングを用いる方法あるいは布を用いる方法では、凹凸を設ける処理工程が煩雑であり生産性に劣ることや、形成された凹凸が粗くて電極との界面の接触面積を増大させるには不十分であるという問題がある。
【０００９】
また、結晶化した分散媒体、埋め込んだ粒子あるいは混合した低分子有機材料を取り除くことにより孔を形成する方法では、分散媒体、粒子あるいは低分子有機材料を完全に取り除くことは困難であり、これらの残留物は高分子電解質膜と電極との接触の妨げとなり活性の低下の原因となる。あるいは、これらの残留物は高分子電解質膜と電極との間のイオン伝導の妨げとなる。
【００１０】
また、これらを取り除く工程において施される加熱や溶媒処理により高分子電解質の劣化がおこり、イオン伝導性が低下するという問題がある。もってこの高分子電解質膜を用いた電気化学装置の性能が低下するという問題もある。
【００１１】
そこで、本発明は、上記課題を解決するものであり、その目的とするところは、高分子電解質膜と電極との界面の接触面積を増大するとともに、不純物の混入や高分子電解質の劣化によるイオン導電性の低下がない燃料電池用ガス拡散電極−電解質膜接合体を提供することにある。加えて、生産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
アルコールを含有する溶媒に溶解した含水状態でプロトン伝導性を示す高分子電解質の溶液の濃度を調整した後、この溶液を基体上に層状に塗布したものを、アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒に浸漬することにより、溶解している高分子電解質が固化して三次元連通性の孔を有する多孔質膜を形成できる。この方法を用いて、含水状態でプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の少なくとも一方の面に三次元連通性の孔を有する含水状態でプロトン伝導性を示す高分子からなる多孔質高分子電解質層を形成し、高分子電解質膜の表面積を増大することにより、高分子電解質膜と電極との接触面積を増大して実質の反応面積を増大する。
【００１３】
請求項１の発明は、燃料電池用ガス拡散電極−電解質膜接合体において、含水状態でプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、空孔部分の開口径が０．１〜１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する含水状態でプロトン伝導性を示す高分子からなる多孔質高分子電解質層を備えることを特徴とする。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１記載の燃料電池用ガス拡散電極−電解質膜接合体の製造方法に関するもので、含水状態の前記高分子電解質膜をアルコールに浸漬し、取り出し、前記高分子電解質膜の少なくとも一方の面にアルコールを含有する溶媒に前記高分子電解質を溶解させた溶液を塗布した後、アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒に浸漬して前記高分子電解質膜に前記多孔質層を形成し、前記高分子電解質膜の両面に触媒層を形成し、ガス拡散層を積層したことを特徴とする。
【００１５】
本発明の燃料電池用ガス拡散電極−電解質膜接合体は、固体高分子電解質型燃料電池や直接メタノール型燃料電池などの燃料電池に使用する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質膜の製造方法について具体的に説明する。アルコールを含有する溶媒に高分子電解質を溶解した溶液として、たとえば市販のパーフロロスルホン酸樹脂の溶液である５ｗｔ％ナフィオン溶液（米国、アルドリッチ社）を用いることができる。このナフィオン溶液の溶媒を濃縮することにより、種々の濃度のナフィオン溶液を調製する。
【００１７】
含水状態でプロトン伝導性を示す高分子電解質膜として、例えば市販のパーフロロスルホン酸樹脂膜であるナフィオン１１５膜（米国、デュポン社製）を用いることができる。ナフィオン１１５膜は無孔性膜である。この高分子電解質膜を精製水で１時間煮沸して含水状態にした後、たとえばエタノールなどのアルコールに浸漬して高分子電解質膜をさらに膨潤させる。この膨潤した高分子電解質膜をアルコールから取り出して膜の表面の余分なアルコールをペーパータオルなどで拭き取り、高分子電解質膜の少なくも片側面に、スプレーなどの手段を用いて、上述の濃度を調製したナフィオン溶液を塗布して高分子電解質膜前駆体を形成した後、アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒として、たとえば酢酸ブチルに前述の高分子電解質膜前駆体を浸漬して放置する。その後、酢酸ブチルから高分子電解質膜前駆体を取り出して室温で乾燥すると、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、空孔部分の開口径が０．１〜１０μｍの範囲の三次元連通孔を有する高分子からなる多孔質高分子電解質層を形成した高分子電解質膜が作製できる。
【００１８】
アルコールを含有する溶媒に高分子電解質を溶解した溶液として市販のパーフロロスルホン酸樹脂の溶液である５ｗｔ％ナフィオン溶液を用いて説明したが、本発明はこの溶液に限定されるものでなく、パーフロロスルホン酸樹脂の溶液であればよく、たとえばフレミオン（旭ガラス製）など他のパーフロロスルホン酸樹脂の溶液を用いることができ、また、この溶液の濃度は希釈あるいは濃縮などの方法により任意に変更することができる。アルコールあるいは水もしくはこれらの混合物を高分子電解質の溶液に添加して希釈する方法や加熱などの方法により高分子電解質溶液の溶媒の一部を除いて濃縮する方法がある。
【００１９】
高分子電解質膜としてナフィオン１１５を用いて説明したが、他のパーフロロスルホン酸膜、パーフロロカルボン酸膜などフッ素系の高分子電解質膜あるいはスチレンビニルベンゼンスルホン酸など炭化水素系の高分子電解質膜など含水状態でプロトン伝導性を示す高分子膜であれば、いずれの膜を用いても構わない。
【００２０】
ただし、これらの高分子膜の中では、耐熱性に優れたパーフロロスルホン酸膜やパーフロロカルボン酸膜などのフッ素系高分子電解質膜が好ましい。
【００２１】
高分子電解質膜への高分子電解質溶液の塗布は、スプレー以外の方法として例えばドクターブレード法、スクリーン印刷法などがあり、従来公知の方法を用いることができる。
【００２２】
含水状態の高分子電解質膜を湿潤させるアルコールは、エタノールの他に炭素数が４以下のメタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールあるいは２−ブタノールを用いることもできる。
【００２３】
アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒は、上述の酢酸ブチルに限定されるものでなく、分子内にアルコキシカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜７の有機溶媒、たとえば、ぎ酸プロピル、ぎ酸ブチル、ぎ酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アリル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、メタクリル酸メチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−（２エトキシエトキシ）エチル等の単独若しくは混合物、又は分子内にエーテル結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜５の有機溶媒、たとえば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の単独若しくは混合物、又は分子内にカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が４〜８の有機溶媒、たとえば、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン等の単独若しくは混合物、又は分子内にアミノ基を有する炭素鎖の炭素数が１〜５の有機溶媒、たとえば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ターシャルブチルアミン、イソペンチルアミン、ジエチルアミン等の単独若しくは混合物、又は分子内にカルボキシル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜６の有機溶媒、たとえば、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸等の単独若しくは混合物、又はこれらの組み合わせから得られるものを用いることができる。
【００２４】
このようにして作製した高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、空孔部分の開口径が０．１〜１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層を備える本発明の高分子電解質膜の概略断面を図１に示す。この図において、１は無孔性の高分子電解質膜であり、２は三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層である。３は本発明の高分子電解質膜であり、無孔性の高分子電解質膜１および三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層２からなる。４は三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層２の電解質部分であり、５は三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層２の空孔部分である。電解質部分４および空孔部分５は、それぞれ三次元的に連通している。
【００２５】
この図では無孔性の高分子電解質膜１の片側のみに三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層２を備えた複層電解質膜について説明したが、無孔性の高分子電解質膜１のもう一方の側にも同様の三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層２を備えた、多層電解質膜としてもよい。
【００２６】
本発明になる高分子電解質膜３の、三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層２の表面の電子顕微鏡写真の一例を図２および図３に示す。また、図４は、三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層の表面の基本構造を示した模式図である。図４において記号４および５は図１と同じものを示しており、６は三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層の空孔部分の開口径を、７は三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層の電解質部分の径を示す。
【００２７】
図２は１３ｗｔ％ナフィオン溶液を用いて作製した本発明になる高分子電解質層の表面であり、三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層の空孔部分の開口径は０．３〜５．０μｍ、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の電解質部分の径は０．２〜１．０μｍ、多孔度は７０％である。図３は２３ｗｔ％ナフィオン溶液を用いて作製した本発明になる三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層を備える高分子電解質膜の表面であり、三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層の空孔部分目の開口径は０．２〜０．５μｍ、三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層の高分子電解質部分の径は０．５〜２．０μｍ、多孔度は１５％である。
【００２８】
ナフィオン溶液の濃度によって、三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層の空孔部分の開口径を０．１〜１０μｍの範囲で、三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層の高分子電解質部分の径を０．１〜３０μｍの範囲で、多孔度を１０〜９０％に範囲で調整することができる。高分子電解質膜の面に形成する三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層の厚みは、塗布するナフィオン溶液の量によって、１〜５０μｍの範囲で調整することができる。
【００２９】
本発明になる高分子電解質膜は、少なくとも一方の面に、空孔部分の開口径が０．１〜１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層を有しており、高分子電解質膜と電極との界面の接触面積を増大するとともに、不純物となる分散媒や粒子あるいは低分子有機材料などの混入がなく、作製のときに高分子電解質の劣化を引き起こす加熱等の処理を施さないためにプロトン導電性の低下がない。したがって、高分子電解質膜のプロトン導電性を高めることが可能となり、もってこの高分子電解質膜を用いることにより、たとえば固体高分子電解質型燃料電池や直接メタノール型燃料電池などの高分子電解質膜と電極との界面の反応が関与するような燃料電池を高性能にすることができる。
【００３０】
【実施例】
つぎに、本発明の好適な実施例を図面を参照して説明する。
【００３１】
［実施例１］
図５は、本発明の高分子電解質膜の製造工程の一例を示したフロート図である。以下に五工程からなる本発明の高分子電解質膜の製造工程を説明する。
【００３２】
第一の工程では、高分子電解質溶液の濃度を調製した。市販の５ｗｔ％ナフィオン溶液をサンプル瓶に取り、攪拌しながら６０度に加熱して溶液を１３ｗｔ％まで濃縮した。
【００３３】
第二の工程では、高分子電解質膜に前処理を施した。市販のナフィオン１１５膜を精製水で３回洗浄した後、脱脂処理として３％過酸化水素水で１時間煮沸してから再び精製水で３回洗浄し、さらに、精製水で１時間煮沸から室温の精製水に移して高分子電解質膜に十分に含水させた。つぎに、この高分子電解質膜をエタノールに１０分間浸漬してナフィオン１１５膜を十分に膨潤させた。
【００３４】
第三の工程では、高分子電解質膜前駆体を形成した。前処理を施した高分子電解質膜をエタノール中から取り出し、ろ紙を用いて膨潤状態の高分子電解質膜の表面に存在する余剰のエタノールを拭き取った後、高分子電解質膜が乾燥しないように迅速に、およそ２．４ｍｇ／ｃｍ^２の１３ｗｔ％ナフィオン溶液をスプレーにより高分子電解質膜の両面に塗布して、高分子電解質膜前駆体を形成した。
【００３５】
第四の工程では、高分子電解質膜前駆体を多孔化処理して多孔質高分子電解質層を形成した。作製した高分子電解質膜前駆体を酢酸ブチルに１０分間浸漬した後、取り出して室温で酢酸ブチルを乾燥すると、高分子電解質膜の両面に塗布した１３ｗｔ％ナフィオン溶液は、固化して三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層を形成した。
【００３６】
第五の工程では、高分子電解質膜に前処理を施した。作製した高分子電解質膜を精製水で３回洗浄した後、０．５Ｍの希硫酸で１時間煮沸して電解質の対イオンをプロトン型に置換する処理を施し、精製水で５回洗浄して精製水中に保存した。
【００３７】
このようにして作製した高分子電解質膜を本発明による高分子電解質膜Ａとして、その表面を示す電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００３８】
さらに、本発明になる高分子電解質膜Ａを備える固体高分子電解質型燃料電池を作製した。以下にその作製方法を示す。
【００３９】
白金を３０ｗｔ％担持したカーボン触媒２．６ｇに精製水４５ｍｌ加え、次いで２−プロパノール４５ｍｌを徐々に拡散しながら加えて、白金担持カーボン触媒を水／２−プロパノール混合溶媒に分散し、さらに攪拌器を用いて３０分間混合する。この混合物にＰＴＦＥのディスパージョン溶液（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ固形成分：６０％）０．５ｍｌを攪拌しながら徐々に加えて、添加後３０分間攪拌した後、５ｗｔ％ナフィオン溶液（米国、アルドリッチ社製）１７．５ｍｌを攪拌しながら徐々に加えて、さらに３０分間攪拌して触媒分散液を作製した。
【００４０】
スプレーによりこの触媒分散液を直径３ｃｍの円形状に高分子電解質膜Ａの両面に塗布し、乾燥して高分子電解質膜の両面に触媒層を形成した。この触媒層の白金触媒の含有量が約０．５ｍｇ／ｃｍ²になるように触媒分散物を塗布した。
【００４１】
このようにして両面に触媒層を形成した高分子電解質膜Ａに、ガス拡散層として直径３ｃｍに裁断した撥水性を有するカーボンペーパーを両側に配置して、加熱圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ^２、１３５℃、５分間）により一体に接合してガス拡散電極−電解質膜接合体Ａを作製した。
【００４２】
このようにして作製したガス拡散電極−電解質膜接合体Ａを、ガス供給路が形成された金属製のセパレータで挟持して本発明の固体高分子電解質型燃料電池Ａを構成した。
【００４３】
この燃料電池をつぎの条件で作動させて、電流−電圧特性を測定した。燃料ガスには純水素を用いて６０℃に設定したバブラー式の加湿器で加湿した後、利用率が７０％になる流量で電池に供給した。酸化ガスには純酸素を用いて６０℃に設定したバブラー式の加湿器で加湿した後、利用率が５０％になる流量で電池に供給した。反応ガスは、それぞれ大気圧で供給した。電池には６５℃のクーラントを循環して、電池温度を一定に保った。
【００４４】
［実施例２］
実施例１と同様にして、市販のパーフロロスルホン酸樹脂の溶液である５ｗｔ％ナフィオン溶液から濃度が２３ｗｔ％のナフィオン溶液を調製し、このナフィオン溶液を用いて、高分子電解質膜の両面に三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質を備える本発明の電解質膜Ｂを作製した。この高分子電解質膜Ｂの表面性状を示す電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００４５】
実施例１で調製した触媒分散物を、直径３ｃｍの円形状に高分子電解質膜Ｂの両面にスプレー塗布して触媒層を形成した。この触媒層の白金触媒含有量は約０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。この触媒層を形成した高分子電解質膜Ｂにガス拡散層として撥水性を有するカーボンペーパーを両側に配置して加熱圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ_２、１３５℃、５分間）により一体に接合してガス拡散電極−電解質膜接合体Ｂを作製した。
【００４６】
このガス拡散電極−電解質膜接合体Ｂを、ガス供給路が形成された金属製のセパレータで挟持して、本発明の固体高分子電解質型燃料電池Ｂを構成し、実施例１と同じ条件で作動させて電流−電圧特性を測定した。
【００４７】
［比較例１］
２０００＃のサンディングペーパーを用いてナフィオン１１５膜の両面を粗化した後、３％濃度の過酸化水素水で１時間煮沸してから精製水で５回洗浄し、つぎに０．５Ｍの希硫酸で１時間煮沸してプロトン型に置換した後、精製水で５回洗浄し、表面を粗化した高分子電解質膜を作製した。これを高分子電解質膜Ｃとした。
【００４８】
この高分子電解質膜Ｃを備える固体高分子電解質型燃料電池を作製した。実施例１で調製した触媒分散物を、直径３ｃｍの円形状に高分子電解質膜Ｃの両面にスプレー塗布して触媒層を形成した。この触媒層の白金触媒含有量は約０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。この触媒層を形成した高分子電解質膜Ｃに、ガス拡散層として直径３ｃｍに裁断した撥水性を有するカーボンペーパーを両側に配置して加熱圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ^２、１３５℃、５分間）により一体に接合してガス拡散電極−電解質膜接合体Ｃを作製した。
【００４９】
このガス拡散電極−電解質膜接合体Ｃをガス供給路が形成された金属製のセパレータで挟持して従来の固体高分子電解質型燃料電池Ｃを構成し、実施例１と同じ条件で作動させて電流−電圧特性を測定した。
【００５０】
［比較例２］
ナフィオン１１５膜を３％濃度の過酸化水素水で１時間煮沸してから精製水で５回洗浄し、つぎに０．５Ｍの希硫酸で１時間煮沸してプロトン型に置換した後、精製水で５回洗浄した。通常の表面の高分子電解質膜を高分子電解質膜Ｄとした。
【００５１】
この高分子電解質膜Ｄを備えた固体高分子電解質型燃料電池を作製した。実施例１で調製した触媒分散物を、直径３ｃｍの円形状に高分子電解質膜Ｄの両面にスプレー塗布して触媒層を形成した。この触媒層の白金触媒の含有量が約０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。この触媒層を形成した高分子電解質膜Ｄに、ガス拡散層として直径３ｃｍに裁断した撥水性を有するカーボンペーパーを両側に配置して加熱圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ^２、１３５℃、５分間）により一体に接合してガス拡散電極−電解質膜接合体Ｄを作製した。
【００５２】
このガス拡散電極−電解質膜接合体Ｄを、ガス供給路が形成された金属製のセパレータで挟持して、従来の固体高分子電解質型燃料電池Ｄを構成し、実施例１と同じ条件で作動させて電流−電圧特性を測定した。
【００５３】
実施例１、２および比較例１、２で作製した固体高分子電解質型燃料電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの電流−電圧特性を図６に示す。図６から明らかなように、サンディングにより表面を粗化した高分子電解質膜を備える固体高分子電解質型燃料電池Ｃは、表面が平滑な通常の高分子電解質膜を備える固体高分子電解質型燃料電池Ｄより、高い電流密度での電池電圧の低下が少なく、高出力であり、優れた特性を示した。
【００５４】
一方、本発明の高分子電解質膜を備える固体高分子電解質型燃料電池ＡおよびＢは、従来の公知の高分子電解質膜を備えた固体高分子電解質型燃料電池ＣおよびＤよりさらに高出力で特性が向上することを示した。また、本発明の高分子電解質膜を備えた固体高分子電解質型燃料電池ＡとＢにおいては、高分子電解質膜の表面に形成した三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の多孔度が大きく、その表面積が大きい高分子電解質膜Ａを備える方が、より高出力であり優れた特性を示すことがわかった。固体高分子電解質型燃料電池ＡおよびＢにおいては高分子電解質膜の表面は三次元連通性の孔を有する多孔性であるために、ガス拡散電極と触媒層との界面の接触面積が増大し、もって実質的な反応面積の増大することにより電池の特性が向上したものと考えられる。本発明の高分子電解質膜は固体高分子電解質型燃料電池の高出力化に効果があると結論される。
【００５５】
［実施例３］
実施例１で作製した本発明の高分子電解質膜Ａを備える直接メタノール型燃料電池を作製した。はじめに、精製水５０ｍｌに白金黒３ｇを分散させた後、５ｗｔ％ナフィオン溶液５．３ｍｌを加えて３０分間攪拌してインク状の触媒分散物を調製した。これを触媒分散物Ｐとする。つぎに、精製水５０ｍｌにＰｔ−ＲｕＯｘ（Ｐｔ：Ｒｕ=１：１）３ｇを分散させた後、５ｗｔ％ナフィオン溶液１２．５ｍｌを加えて３０分間攪拌してインク状の触媒分散物を調製した。これを触媒分散物Ｒとする。高分子電解質膜Ａの一方の面に、スプレーにより直径３ｃｍの円形状に触媒分散物Ｐを塗布して乾燥し、カソードの触媒層を形成した。白金量は、約２．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。
【００５６】
この高分子電解質膜Ａのもう一方の面に、スプレーにより直径３ｃｍの円形状に触媒分散物Ｒを塗布して乾燥し、アノードの触媒層を形成した。白金量は、約２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。このカソードとアノードとを形成した高分子電解質膜Ａに、カーボンペーパーを両側に配置して加熱圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ^２、１３５℃、５分間）により一体に接合して、ガス拡散電極−電解質膜接合体Ｅを作製した。
【００５７】
このようにして作製したガス拡散電極−電解質膜接合体Ｅを、ガス供給路が形成された金属製のセパレータで挟持して、本発明の直接メタノール型燃料電池Ｅを構成した。
【００５８】
この燃料電池をつぎの条件で作動させて、電流−電圧特性を測定した。カソードに３気圧に加圧した酸素を供給し、アノードに２気圧に加圧した１Ｍのメタノール／水を供給した。電池には１１０℃のクーラントを循環して、電池温度を一定に保った。
【００５９】
［比較例３］
比較例２で前処理を施した高分子電解質膜Ｄを備える直接メタノール型燃料電池を作製した。高分子電解質膜Ｄの一方の面に、スプレーにより直径３ｃｍの円形状に実施例５で調製した触媒分散物Ｐを塗布して乾燥し、カソードの触媒層を形成した。白金量は、約２．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。この高分子電解質膜Ｄのもう一方の面に、スプレーにより直径３ｃｍの円形状に実施例５で調製した触媒分散物Ｒを塗布して乾燥し、アノードの触媒層を形成した。白金量は、約２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。このカソードとアノードとを形成した高分子電解質膜Ｄに、カーボンペーパーを両側に配置して、加熱圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ^２、１３５℃、５分間）により一体に接合して、ガス拡散電極−電解質膜接合体Ｆを構成した。
【００６０】
このガス拡散電極−電解質膜接合体Ｆを、ガス供給路が形成された金属製のセパレータで挟持して、直接メタノール型燃料電池Ｆを作製し、実施例５と同じ条件で作動させて電流−電圧特性を測定した。
【００６１】
実施例３および比較例３で作製した直接メタノール型燃料電池ＥおよびＦの電流−電圧特性を図７に示す。図７から明らかであるように、本発明の高分子電解質膜を備える直接メタノール型燃料電池Ｅは、従来の公知の高分子電解質膜を備えた直接メタノール型燃料電池Ｆより高出力であり優れた特性を示した。本発明の高分子電解質膜を備える直接メタノール型燃料電池Ｅでは、高分子電解質膜の表面は三次元連通性の孔を有する多孔性であるために、カソードおよびアノードの触媒層との界面の接触面積が増大し、もって実質的な反応面積の増大することにより電池の特性が向上したものと考えられる。本発明の高分子電解質膜は、直接メタノール型燃料電池の高出力化に効果があることがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の燃料電池ガス拡散電極−電解質膜接合体では、高分子電解質膜と電極との界面の接触面積が増大して実質的な反応部分が増大する。もって、本発明の燃料電池ガス拡散電極−電解質膜接合体を用いた固体高分子電解質型燃料電池や直接メタノール型燃料電池の高出力密度化を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層を備えた電解質膜の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層の表面性状を示す図（電子顕微鏡写真）である。
【図３】本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層の表面性状を示す図（電子顕微鏡写真）である。
【図４】本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層の表面の基本構造を示す模式図である。
【図５】本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層を備えた電解質膜の作製工程を示す図である。
【図６】本発明の電解質膜を備えた固体高分子電解質型燃料電池ＡとＢおよび従来公知の電解質膜を備えた固体高分子電解質型燃料電池ＣとＤの電流−電圧特性曲線を示す図である。
【図７】本発明の電解質膜を備えた直接メタノール型燃料電池Ｅおよび従来公知の電解質膜を備えた直接メタノール型燃料電池Ｆの電流−電圧特性曲線を示す図である。
【符号の説明】
１高分子電解質膜
２三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層
３本発明の高分子電解質膜
４三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層の電解質部分
５三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層の空孔部分
６三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層の空孔部分の開口径
７三次元連通性の孔を有する多孔質高分子電解質層の電解質部分の径

Claims

含水状態でプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、空孔部分の開口径が０．１〜１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する含水状態でプロトン伝導性を示す高分子からなる多孔質高分子電解質層を備えることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極−電解質膜接合体。
含水状態の前記高分子電解質膜をアルコールに浸漬して取り出し、前記高分子電解質膜の少なくとも一方の面にアルコールを含有する溶媒に前記高分子電解質を溶解させた溶液を塗布した後、アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒に浸漬して前記高分子電解質膜に前記多孔質層を形成し、前記高分子電解質膜の両面に触媒層を形成し、ガス拡散層を積層したことを特徴とする、請求項１記載の燃料電池用ガス拡散電極−電解質膜接合体の製造方法。