JP2000054176A - 電解質膜およびその製法とそれを用いた電気化学装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高出力あるいは高エネルギー変換効率の電気
化学装置を提供する。 【解決手段】 電解質膜の少なくとも一方の側に、三次
元連通性の孔を有する多孔質電解質層を備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解質膜を備える
電気化学装置、とくに固体高分子電解質型燃料電池、直
接メタノール型燃料電池、水電解装置および食塩電解槽
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電解質膜を備える電気化学装置には、固
体高分子電解質型燃料電池、直接メタノール型燃料電
池、水電解装置、食塩電解槽、オゾン発生装置、酸素分
離装置、水素分離装置あるいは酸素センサーなどがあ
る。これらの電気化学装置は、電解質膜の片側にカソー
ド、もう一方の側にアノードを配した構造をしており、
電解質膜とカソードもしくはアノードとは、互いに一体
化されている場合とそうでない場合とがある。

【０００３】固体高分子電解質型燃料電池は、酸化剤と
して例えば酸素をカソードに、燃料として例えば水素を
アノードに供給して電気化学的に反応させて、電力を得
る電気化学装置である。カソードおよびアノードは触媒
層とガス拡散層とからなり、カソードおよびアノードは
触媒層が電解質膜と接触するように電解質膜に接合され
る。この触媒層は、白金属金属触媒粒子又は白金族金属
触媒粒子を担持したカーボン粉末等の触媒体を結着剤等
で結着して形成される。また、触媒層には電解質が添加
されることもある。結着剤としては、一般にポリテトラ
フロロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系の樹脂が用
いられる。このフッ素系の樹脂は、触媒層に適度な撥水
性を付与する撥水剤でもある。ガス拡散層としては撥水
性を付与したカーボンペーパーなどが用いられる。

【０００４】直接メタノール型燃料電池は、酸化剤とし
て例えば酸素をカソードに、燃料として例えばメタノー
ルと水の混合物をアノードに供給して電気化学的に反応
させて、電力を得る電気化学装置である。カソードおよ
びアノードは、例えば白金属金属触媒粒子又は白金族金
属触媒粒子を担持したカーボン粉末等の触媒体をポリテ
トラフロロエチレンなどの結着剤等を用いて層状に形成
したものを、電解質膜のそれぞれの面に接合される。

【０００５】水電解装置は、電圧を印可しながら両極に
水を供給することによってカソードから水素を、アノー
ドから酸素を発生する装置である。カソードおよびアノ
ードは、たとえば白金などの貴金属を電解質膜に無電解
メッキして形成される。

【０００６】食塩電解槽は、電圧を印可しながらカソー
ドに水をアノードに塩化ナトリウム水溶液を供給するこ
とによって、カソードから水酸化ナトリウムおよび水素
ガスを、アノードから塩素ガスを発生する装置である。
カソードは鋼製の電極が、アノードはチタン上に白金属
金属あるいはそれらの酸化物をコーティングした金属電
極が用いられる。

【０００７】電解質膜を備える固体高分子電解質型燃料
電池、直接メタノール型燃料電池や水電解装置などの電
気化学装置では、カソード反応およびアノード反応の電
気化学反応は、カソードやアノードの電極と電解質膜と
の界面で進行する。このために、これらの電気化学装置
の効率を向上するには、電極と電解質膜との界面の接触
面積を増大することが要求される。そのために、電解質
膜の表面に凹凸を設ける方法がある。例えば、特開平３
―１５８４８６号では凹凸を有するロールを用いる方
法、特開平４―１６９０６９号ではスパッタリングを用
いる方法、特開平４―２２０９５７号ではプラズマエッ
チングを用いる方法や、特開平６―２７９６００号では
布を埋め込んだ後に引き剥がす方法によって電解質膜の
表面に凹凸を設けることが提案されている。あるいは、
電解質膜の表面に孔を設けて電解質膜と触媒層との接触
面積を増大する方法がある。例えば、特開昭５８―７４
３２号では、電解質を溶解する分散媒体を小滴に結晶化
させた後これを取り除く方法、特開昭６２―１４６９２
６号では粒子を埋め込んだ後にこれを取り除く方法ある
いは、特開平５―１９４７６４号には低分子有機材料を
混合した後これを取り除く方法が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような、ロール
を用いる方法、スパッタリングを用いる方法、プラズマ
エッチングを用いる方法あるいは布を用いる方法では、
凹凸を設ける処理工程が煩雑であり生産性に劣ること
や、形成された凹凸が粗くて電極との界面の接触面積を
増大させるには不十分であるという問題がある。

【０００９】また、結晶化した分散媒体、埋め込んだ粒
子あるいは混合した低分子有機材料を取り除くことによ
り孔を形成する方法では、分散媒体、粒子あるいは低分
子有機材料を完全に取り除くことは困難であり、これら
の残留物は電解質膜と電極との接触の妨げとなり活性の
低下の原因となる。あるいは、これらの残留物は電解質
膜と電極との間のイオン伝導の妨げとなる。

【００１０】また、これらを取り除く工程において施さ
れる加熱や溶媒処理により電解質の劣化がおこり、イオ
ン伝導性が低下するという問題がある。もってこの電解
質膜を用いた電気化学装置の性能が低下するという問題
もある。

【００１１】そこで、本発明は、上記課題を解決するも
のであり、その目的とするところは、電解質膜と電極と
の界面の接触面積を増大するとともに、不純物の混入や
電解質の劣化によるイオン導電性の低下がない電解質膜
並びにそれを用いた高性能な電気化学装置を提供するこ
とにある。加えて、生産性に優れた製造方法を提供する
ことを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】アルコールを含有する溶
媒に溶解した電解質の溶液の濃度を調整した後、この溶
液を基体上に層状に塗布したものを、アルコール性水酸
基以外の極性基を有する有機溶媒に浸漬することによ
り、溶解している電解質が固化して三次元連通性の孔を
有する多孔質膜を形成できる。この方法を用いて、電解
質膜の少なくとも一方の面に三次元連通性の孔を有する
多孔質電解質層を形成し、電解質膜の表面積を増大する
ことにより、電解質膜と電極との接触面積を増大して実
質の反応面積を増大する。

【００１３】第一の発明は、電解質膜の少なくとも一方
の面に、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層を備
えた電解質膜を作製したことである。

【００１４】第二の発明は、アルコールを含有する溶媒
に電解質を溶解させた溶液を電解質膜の少なくとも一方
の面に塗布した後、アルコール性水酸基以外の極性基を
有する有機溶媒に浸漬することを特徴とする電解質膜の
製造方法である。

【００１５】第三の発明は、上記電解質膜を備えた電気
化学装置である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の電解質膜の製造方法につ
いて具体的に説明する。アルコールを含有する溶媒に電
解質を溶解した溶液として、たとえば市販のパーフロロ
スルホン酸樹脂の溶液である５ｗｔ％ナフィオン溶液
（米国、アルドリッチ社）を用いることができる。この
ナフィオン溶液の溶媒を濃縮することにより、種々の濃
度のナフィオン溶液を調製する。

【００１７】電解質膜として、例えば市販のパーフロロ
スルホン酸樹脂膜であるナフィオン１１５膜（米国、デ
ュポン社製）を用いることができる。ナフィオン１１５
膜は無孔性膜である。この電解質膜を精製水で１時間煮
沸して含水状態にした後、たとえばエタノールなどのア
ルコールに浸漬して電解質膜をさらに膨潤させる。この
膨潤した電解質膜をアルコールから取り出して膜の表面
の余分なアルコールをペーパータオルなどで拭き取り、
電解質膜の少なくも片側面に、スプレーなどの手段を用
いて、上述の濃度を調製したナフィオン溶液を塗布して
電解質膜前駆体を形成した後、アルコール性水酸基以外
の極性基を有する有機溶媒として、たとえば酢酸ブチル
に前述の電解質膜前駆体を浸漬して放置する。その後、
酢酸ブチルから電解質膜前駆体を取り出して室温で乾燥
すると、電解質膜の少なくとも一方の面に三次元連通孔
を有する電解質層を形成した電解質膜が作製できる。

【００１８】アルコールを含有する溶媒に電解質を溶解
した溶液として市販のパーフロロスルホン酸樹脂の溶液
である５ｗｔ％ナフィオン溶液を用いて説明したが、本
発明はこの溶液に限定されるものでなく、パーフロロス
ルホン酸樹脂の溶液であればよく、たとえばフレミオン
（旭ガラス製）など他のパーフロロスルホン酸樹脂の溶
液を用いることができ、また、この溶液の濃度は希釈あ
るいは濃縮などの方法により任意に変更することができ
る。アルコールあるいは水もしくはこれらを混合物を電
解質の溶液に添加して希釈する方法や加熱などの方法に
より電解質溶液の溶媒の一部を除いて濃縮する方法があ
る。

【００１９】電解質膜としてナフィオン１１５を用いて
説明したが、他のパーフロロスルホン酸膜、パーフロロ
カルボン酸膜などフッ素系の電解質膜あるいはスチレン
ビニルベンゼンスルホン酸など炭化水素系の電解質膜な
ど含水状態でプロトン伝導性を示す高分子膜であれば、
いずれの膜を用いても構わない。

【００２０】ただし、これらの高分子膜の中では、耐熱
性に優れたパーフロロスルホン酸膜やパーフロロカルボ
ン酸膜などのフッ素系電解質膜が好ましい。

【００２１】電解質膜への電解質溶液の塗布は、スプレ
ー以外の方法として例えばドクターブレード法、スクリ
ーン印刷法などがあり、従来公知の方法を用いることが
できる。

【００２２】含水状態の電解質膜を湿潤させるアルコー
ルは、エタノールの他に炭素数が４以下のメタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール
あるいは２−ブタノールを用いることもできる。

【００２３】アルコール性水酸基以外の極性基を有する
有機溶媒は、上述の酢酸ブチルに限定されるものでな
く、分子内にアルコキシカルボニル基を有する炭素鎖の
炭素数が１〜７の有機溶媒、たとえば、ぎ酸プロピル、
ぎ酸ブチル、ぎ酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸アリル、酢酸ブチル、酢酸
イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロ
ピル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸イソブチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸エチ
ル、イソ酪酸エチル、メタクリル酸メチル、酪酸プロピ
ル、イソ酪酸イソプロピル、酢酸２−エトキシエチル、
酢酸２−（２エトキシエトキシ）エチル等の単独若しく
は混合物、又は分子内にエーテル結合を有する炭素鎖の
炭素数が３〜５の有機溶媒、たとえば、ジプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等の単独若しくは混合物、又は分子内にカルボ
ニル基を有する炭素鎖の炭素数が４〜８の有機溶媒、た
とえば、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン等の単独
若しくは混合物、又は分子内にアミノ基を有する炭素鎖
の炭素数が１〜５の有機溶媒、たとえば、イソプロピル
アミン、イソブチルアミン、ターシャルブチルアミン、
イソペンチルアミン、ジエチルアミン等の単独若しくは
混合物、又は分子内にカルボキシル基を有する炭素鎖の
炭素数が１〜６の有機溶媒、たとえば、プロピオン酸、
吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸等の単独若しくは混合
物、又はこれらの組み合わせから得られるものを用いる
ことができる。

【００２４】このようにして作製した電解質膜の少なく
とも一方の面に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質
層を備える本発明の電解質膜の概略断面を図１に示す。
この図において、１は無孔性の電解質膜であり、２は三
次元連通性の孔を有する多孔質電解質層である。３は本
発明の電解質膜であり、無孔性の電解質膜１および三次
元連通性の孔を有する多孔質電解質層２からなる。４は
三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層２の電解質部
分であり、５は三次元連通性の孔を有する多孔質電解質
層２の空孔部分である。電解質部分４および空孔部分５
は、それぞれ三次元的に連通している。

【００２５】この図では無孔性の電解質膜１の片側のみ
に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層２を備えた
複層電解質膜について説明したが、無孔性の電解質膜１
のもう一方の側にも同様の三次元連通性の孔を有する多
孔質電解質層２を備えた、多層電解質膜としてもよい。

【００２６】本発明になる電解質膜３の、三次元連通性
の孔を有する多孔質電解質層２の表面の電子顕微鏡写真
の一例を図２および図３に示す。また、図４は、三次元
連通性の孔を有する多孔質電解質層の表面の基本構造を
示した模式図である。図４において記号４および５は図
１と同じものを示しており、６は三次元連通性の孔を有
する多孔質電解質層の空孔部分の開口径を、７は三次元
連通性の孔を有する多孔質電解質層の電解質部分の径を
示す。

【００２７】図２は１３ｗｔ％ナフィオン溶液を用いて
作製した本発明になる電解質層の表面であり、三次元連
通性の孔を有する多孔質電解質層の空孔部分の開口径は
０．３〜５．０μｍ、三次元連通性の孔を有する多孔質
電解質層の電解質部分の径は０．２〜１．０μｍ、多孔
度は７０％である。図３は２３ｗｔ％ナフィオン溶液を
用いて作製した本発明になる三次元連通性の孔を有する
多孔質電解質層を備える電解質膜の表面であり、三次元
連通性の孔を有する多孔質電解質層の空孔部分目の開口
径は０．２〜０．５μｍ、三次元連通性の孔を有する多
孔質電解質層の電解質部分の径は０．５〜２．０μｍ、
多孔度は１５％である。

【００２８】ナフィオン溶液の濃度によって、三次元連
通性の孔を有する多孔質電解質層の空孔部分の開口径を
０．１〜１０μｍの範囲で、三次元連通性の孔を有する
多孔質電解質層の電解質部分の径を０．１〜３０μｍの
範囲で、多孔度を１０〜９０％に範囲で調整することが
できる。電解質膜の面に形成する三次元連通性の孔を有
する多孔質電解質層の厚みは、塗布するナフィオン溶液
の量によって、１〜５０μｍの範囲で調整することがで
きる。

【００２９】本発明になる電解質膜は、少なくとも一方
の面に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層を有し
ており、電解質膜と電極との界面の接触面積を増大する
とともに、不純物となる分散媒や粒子あるいは低分子有
機材料などの混入がなく、作製のときに電解質の劣化を
引き起こす加熱等の処理を施さないためにプロトン導電
性の低下がない。したがって、電解質膜のプロトン導電
性を高めることが可能となり、もってこの電解質膜を用
いることにより、たとえば固体高分子電解質型燃料電
池、直接メタノール型燃料電池、水電解装置、食塩電解
装置、オゾン発生装置、酸素分離装置、水素分離装置あ
るいは酸素センサーなど電解質膜と電極との界面の反応
が関与するような電気化学装置を高性能にすることがで
きる。

【００３０】

【実施例】つぎに、本発明の好適な実施例を図面を参照
して説明する。

【００３１】［実施例１］図５は、本発明の電解質膜の
製造工程の一例を示したフロート図である。以下に五工
程からなる本発明の電解質膜の製造工程を説明する。

【００３２】第一の工程では、電解質溶液の濃度を調製
した。市販の５ｗｔ％ナフィオン溶液をサンプル瓶に取
り、撹拌しながら６０度に加熱して溶液を１３ｗｔ％ま
で濃縮した。

【００３３】第二の工程では、電解質膜に前処理を施し
た。市販のナフィオン１１５膜を精製水で３回洗浄した
後、脱脂処理として３％過酸化水素水で１時間煮沸して
から再び精製水で３回洗浄し、さらに、精製水で１時間
煮沸から室温の精製水に移して電解質膜に十分に含水さ
せた。つぎに、この電解質膜をエタノールに１０分間浸
漬してナフィオン１１５膜を十分に膨潤させた。

【００３４】第三の工程では、電解質膜前駆体を形成し
た。前処理を施した電解質膜をエタノール中から取り出
し、ろ紙を用いて膨潤状態の電解質膜の表面に存在する
余剰のエタノールを拭き取った後、電解質膜が乾燥しな
いように迅速に、およそ２．４ｍｇ／ｃｍ²の１３ｗｔ
％ナフィオン溶液をスプレーにより電解質膜の両面に塗
布して、電解質膜前駆体を形成した。

【００３５】第四の工程では、電解質膜前駆体を多孔化
処理して多孔質電解質層を形成した。作製した電解質膜
前駆体を酢酸ブチルに１０分間浸漬した後、取り出して
室温で酢酸ブチルを乾燥すると、電解質膜の両面に塗布
した１３ｗｔ％ナフィオン溶液は、固化して三次元連通
性の孔を有する多孔質電解質層を形成した。

【００３６】第五の工程では、電解質膜に前処理を施し
た。作製した電解質膜を精製水で３回洗浄した後、０．
５Ｍの希硫酸で１時間煮沸して電解質の対イオンをプロ
トン型に置換する処理を施し、精製水で５回洗浄して精
製水中に保存した。

【００３７】このようにして作製した電解質膜を本発明
による電解質膜Ａとして、その表面を示す電子顕微鏡写
真を図２に示す。

【００３８】さらに、本発明になる電解質膜Ａを備える
固体高分子電解質型燃料電池を作製した。以下にその作
製方法を示す。

【００３９】白金を３０ｗｔ％担持したカーボン触媒
２．６ｇに精製水４５ｍｌ加え、次いで２−プロパノー
ル４５ｍｌを徐々に拡散しながら加えて、白金担持カー
ボン触媒を水／２−プロパノール混合溶媒に分散し、さ
らに撹拌器を用いて３０分間混合する。この混合物にＰ
ＴＦＥのディスパージョン溶液（三井デュポンフロロケ
ミカル社製、ＰＴＦＥ固形成分：６０％）０．５ｍｌを
撹拌しながら徐々に加えて、添加後３０分間撹拌した
後、５ｗｔ％ナフィオン溶液（米国、アルドリッチ社
製）１７．５ｍｌを撹拌しながら徐々に加えて、さらに
３０分間撹拌して触媒分散液を作製した。

【００４０】スプレーによりこの触媒分散液を直径３ｃ
ｍの円形状に電解質膜Ａの両面に塗布し、乾燥して電解
質膜の両面に触媒層を形成した。この触媒層の白金触媒
の含有量が約０．５ｍｇ／ｃｍ²になるように触媒分散
物を塗布した。

【００４１】このようにして両面に触媒層を形成した電
解質膜Ａに、ガス拡散層として直径３ｃｍに裁断した撥
水性を有するカーボンペーパーを両側に配置して、加熱
圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ²、１３５℃、５分間）により
一体に接合してガス拡散電極−電解質膜接合体Ａを作製
した。

【００４２】このようにして作製したガス拡散電極−電
解質膜接合体Ａを、ガス供給路が形成された金属製のセ
パレータで挟持して本発明の固体高分子電解質型燃料電
池Ａを構成した。

【００４３】この燃料電池をつぎの条件で作動させて、
電流−電圧特性を測定した。燃料ガスには純水素を用い
て６０℃に設定したバブラー式の加湿器で加湿した後、
利用率が７０％になる流量で電池に供給した。酸化ガス
には純酸素を用いて６０℃に設定したバブラー式の加湿
器で加湿した後、利用率が５０％になる流量で電池に供
給した。反応ガスは、それぞれ大気圧で供給した。電池
には６５℃のクーラントを循環して、電池温度を一定に
保った。

【００４４】［実施例２］実施例１と同様にして、市販
のパーフロロスルホン酸樹脂の溶液である５ｗｔ％ナフ
ィオン溶液から濃度が２３ｗｔ％のナフィオン溶液を調
製し、このナフィオン溶液を用いて、電解質膜の両面に
三次元連通性の孔を有する多孔質電解質を備える本発明
の電解質膜Ｂを作製した。この電解質膜Ｂの表面性状を
示す電子顕微鏡写真を図３に示す。

【００４５】実施例１で調製した触媒分散物を、直径３
ｃｍの円形状に電解質膜Ｂの両面にスプレー塗布して触
媒層を形成した。この触媒層の白金触媒含有量は約０．
５ｍｇ／ｃｍ²とした。この触媒層を形成した電解質膜
Ｂにガス拡散層として撥水性を有するカーボンペーパー
を両側に配置して加熱圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ²、１３
５℃、５分間）により一体に接合してガス拡散電極−電
解質膜接合体Ｂを作製した。

【００４６】このガス拡散電極−電解質膜接合体Ｂを、
ガス供給路が形成された金属製のセパレータで挟持し
て、本発明の固体高分子電解質型燃料電池Ｂを構成し、
実施例１と同じ条件で作動させて電流−電圧特性を測定
した。

【００４７】［実施例３］２０００＃のサンディングペ
ーパーを用いてナフィオン１１５膜の両面を粗化した
後、３％濃度の過酸化水素水で１時間煮沸してから精製
水で５回洗浄し、つぎに０．５Ｍの希硫酸で１時間煮沸
してプロトン型に置換した後、精製水で５回洗浄し、表
面を粗化した電解質膜を作製した。これを電解質膜Ｃと
した。

【００４８】この電解質膜Ｃを備える固体高分子電解質
型燃料電池を作製した。実施例１で調製した触媒分散物
を、直径３ｃｍの円形状に電解質膜Ｃの両面にスプレー
塗布して触媒層を形成した。この触媒層の白金触媒含有
量は約０．５ｍｇ／ｃｍ²とした。この触媒層を形成し
た電解質膜Ｃに、ガス拡散層として直径３ｃｍに裁断し
た撥水性を有するカーボンペーパーを両側に配置して加
熱圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ²、１３５℃、５分間）によ
り一体に接合してガス拡散電極−電解質膜接合体Ｃを作
製した。

【００４９】このガス拡散電極−電解質膜接合体Ｃをガ
ス供給路が形成された金属製のセパレータで挟持して従
来の固体高分子電解質型燃料電池Ｃを構成し、実施例１
と同じ条件で作動させて電流−電圧特性を測定した。

【００５０】［実施例４］ナフィオン１１５膜を３％濃
度の過酸化水素水で１時間煮沸してから精製水で５回洗
浄し、つぎに０．５Ｍの希硫酸で１時間煮沸してプロト
ン型に置換した後、精製水で５回洗浄した。通常の表面
の電解質膜を電解質膜Ｄとした。

【００５１】この電解質膜Ｄを備えた固体高分子電解質
型燃料電池を作製した。実施例１で調製した触媒分散物
を、直径３ｃｍの円形状に電解質膜Ｄの両面にスプレー
塗布して触媒層を形成した。この触媒層の白金触媒の含
有量が約０．５ｍｇ／ｃｍ²とした。この触媒層を形成
した電解質膜Ｄに、ガス拡散層として直径３ｃｍに裁断
した撥水性を有するカーボンペーパーを両側に配置して
加熱圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ²、１３５℃、５分間）に
より一体に接合してガス拡散電極−電解質膜接合体Ｄを
作製した。

【００５２】このガス拡散電極−電解質膜接合体Ｄを、
ガス供給路が形成された金属製のセパレータで挟持し
て、従来の固体高分子電解質型燃料電池Ｄを構成し、実
施例１と同じ条件で作動させて電流−電圧特性を測定し
た。

【００５３】実施例１〜４で作製した固体高分子電解質
型燃料電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの電流−電圧特性を図６
に示す。図６から明らかなように、サンディングにより
表面を粗化した電解質膜を備える固体高分子電解質型燃
料電池Ｃは、表面が平滑な通常の電解質膜を備える固体
高分子電解質型燃料電池Ｄより、高い電流密度での電池
電圧の低下が少なく、高出力であり、優れた特性を示し
た。

【００５４】一方、本発明の電解質膜を備える固体高分
子電解質型燃料電池ＡおよびＢは、従来の公知の電解質
膜を備えた固体高分子電解質型燃料電池ＣおよびＤより
さらに高出力で特性が向上することを示した。また、本
発明の電解質膜を備えた固体高分子電解質型燃料電池Ａ
とＢにおいては、電解質膜の表面に形成した三次元連通
性の孔を有する多孔質電解質層の多孔度が大きく、その
表面積が大きい電解質膜Ａを備える方が、より高出力で
あり優れた特性を示すことがわかった。電解質膜の表面
は三次元連通性の孔を有する多孔性であるために、ガス
拡散電極と触媒層との界面の接触面積が増大し、もって
実質的な反応面積の増大することにより電池の特性が向
上したものと考えられる。本発明の電解質膜は固体高分
子電解質型燃料電池の高出力化に効果があると結論され
る。

【００５５】［実施例５］実施例１で作製した本発明の
電解質膜Ａを備える直接メタノール型燃料電池を作製し
た。はじめに、精製水５０ｍｌに白金黒３ｇを分散させ
た後、５ｗｔ％ナフィオン溶液５．３ｍｌを加えて３０
分間撹拌してインク状の触媒分散物を調製した。これを
触媒分散物Ｐとする。つぎに、精製水５０ｍｌにＰｔ−
ＲｕＯｘ（Ｐｔ：Ｒｕ=１：１）３ｇを分散させた後、
５ｗｔ％ナフィオン溶液１２．５ｍｌを加えて３０分間
撹拌してインク状の触媒分散物を調製した。これを触媒
分散物Ｒとする。電解質膜Ａの一方の面に、スプレーに
より直径３ｃｍの円形状に触媒分散物Ｐを塗布して乾燥
し、カソードの触媒層を形成した。白金量は、約２．５
ｍｇ／ｃｍ²であった。

【００５６】この電解質膜Ａのもう一方の面に、スプレ
ーにより直径３ｃｍの円形状に触媒分散物Ｒを塗布して
乾燥し、アノードの触媒層を形成した。白金量は、約
２．０ｍｇ／ｃｍ²であった。このカソードとアノード
とを形成した電解質膜Ａに、カーボンペーパーを両側に
配置して加熱圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ²、１３５℃、５
分間）により一体に接合して、ガス拡散電極−電解質膜
接合体Ｅを作製した。

【００５７】このようにして作製したガス拡散電極−電
解質膜接合体Ｅを、ガス供給路が形成された金属製のセ
パレータで挟持して、本発明の直接メタノール型燃料電
池Ｅを構成した。

【００５８】この燃料電池をつぎの条件で作動させて、
電流−電圧特性を測定した。カソードに３気圧に加圧し
た酸素を供給し、アノードに２気圧に加圧した１Ｍのメ
タノール／水を供給した。電池には１１０℃のクーラン
トを循環して、電池温度を一定に保った。

【００５９】［実施例６］実施例４で前処理を施した電
解質膜Ｄを備える直接メタノール型燃料電池を作製し
た。電解質膜Ｄの一方の面に、スプレーにより直径３ｃ
ｍの円形状に実施例５で調製した触媒分散物Ｐを塗布し
て乾燥し、カソードの触媒層を形成した。白金量は、約
２．５ｍｇ／ｃｍ²であった。この電解質膜Ｄのもう一
方の面に、スプレーにより直径３ｃｍの円形状に実施例
５で調製した触媒分散物Ｒを塗布して乾燥し、アノード
の触媒層を形成した。白金量は、約２．０ｍｇ／ｃｍ²
であった。このカソードとアノードとを形成した電解質
膜Ｄに、カーボンペーパーを両側に配置して、加熱圧接
（１２０ｋｇ／ｃｍ²、１３５℃、５分間）により一体
に接合して、ガス拡散電極−電解質膜接合体Ｆを構成し
た。

【００６０】このガス拡散電極−電解質膜接合体Ｆを、
ガス供給路が形成された金属製のセパレータで挟持し
て、直接メタノール型燃料電池Ｆを作製し、実施例５と
同じ条件で作動させて電流−電圧特性を測定した。

【００６１】実施例５および６で作製した直接メタノー
ル型燃料電池ＥおよびＦの電流−電圧特性を図７に示
す。図７から明らかであるように、本発明の電解質膜を
備える直接メタノール型燃料電池Ｅは、従来の公知の電
解質膜を備えた直接メタノール型燃料電池Ｆより高出力
であり優れた特性を示した。電解質膜の表面は三次元連
通性の孔を有する多孔性であるために、カソードおよび
アノードの触媒層との界面の接触面積が増大し、もって
実質的な反応面積の増大することにより電池の特性が向
上したものと考えられる。本発明の電解質膜は、直接メ
タノール型燃料電池の高出力化に効果があることがわか
る。

【００６２】［実施例７］実施例１で作製した本発明の
電解質膜Ａを備える水電解装置を作製した。電解質膜Ａ
の両面に、直径３ｃｍの円形状に無電解メッキ法により
白金電極を形成した。この白金電極を形成した電解質膜
の両側の白金電極部分に、集電体としての３枚のエキス
パンドチタンおよび白金電極の周囲の部分にガスケット
として厚み１ｍｍシリコンシートとを配置し、さらにそ
の両側に集電板としてのチタン板を配置してプロピレン
製のエンドプレートで挟持し、ボルトで締め付けて水電
解装置を構成した。なお、電極の白金量は、２ｍｇ／ｃ
ｍ²とした。３枚のエキスパンドチタンが形成する空間
に４０℃に保った精製水を循環し、通電して水電解をお
こなった。この水電解装置を本発明の水電解装置Ａとし
た。

【００６３】［実施例８］実施例４で前処理を施した電
解質膜Ｄを備える水電解装置を作製した。電解質膜Ｄの
両面に、直径３ｃｍの円形状に無電解メッキ法により白
金電極を形成して、実施例５と同様の水電解装置を構成
した。電極の白金量は、２ｍｇ／ｃｍ²として、３枚の
エキスパンドチタンが形成する空間に４０℃に保った精
製水を循環し、通電して水電解をおこなった。この水電
解装置を本発明の水電解装置Ｄとした。

【００６４】実施例７および８の水電解装置ＡおよびＤ
の電解電流密度−セル電圧特性曲線を図８に示す。図８
から明らかなように、電解質膜を備える本発明の水電解
装置Ａは、通常に従来公知の電解質膜を備える水電解装
置Ｄより低いセル電圧で作動することができ、エネルギ
ー変換効率が優れていた。電解質膜は表面に三次元連通
性の孔を有する多孔質電解質層を有するために、電解質
膜と白金電極との界面の接触面積が増大し、実質的な反
応部位が増大し、もって水電解装置の特性が向上するも
のと考えられる。本発明の電解質膜は水電解装置の特性
を向上させるの効果があるものと考えられる。

【００６５】［実施例９］実施例１で作製した本発明に
なる電解質膜Ａを用いた食塩電解槽を作製した。直径３
ｃｍの円形状のエキスパンドチタンに酸化ルテニウムを
熱分解コーティングしたアノードおよび直径３ｃｍの円
形状のエキスパンドＳＵＳ３０４鋼のカソードを、電解
質膜Ａに加圧接触し、アノード室には５規定の塩化ナト
リウム水溶液を、カソード室には精製水をそれぞれ満た
した食塩電解槽を作製した。アノード室の塩化ナトリウ
ム濃度を２００ｇ／ｌに、またカソードの水酸化ナトリ
ウム濃度を３５重量％に保ちつつ、９０℃、３０Ａ／ｄ
ｍ²の条件で通電して食塩電解をおこなった。この食塩
電解槽を本発明の食塩電解槽Ａとした。

【００６６】［実施例１０］ナフィオン１１５膜を３％
濃度の過酸化水素水で１時間煮沸した後、精製水で５回
洗浄した。これを電解質膜Ｅとして、電解質膜Ｅを備え
る水電解装置を作製した。実施例９と同じように、直径
３ｃｍの円形状のエキスパンドチタンに酸化ルテニウム
を熱分解コーティングしたアノードおよび直径３ｃｍの
円形状のエキスパンドＳＵＳ３０４鋼のカソードを、電
解質膜Ｅに加圧接触し、アノード室には５規定の塩化ナ
トリウム水溶液を、カソード室には精製水をそれぞれ満
たして食塩電解槽を作製した。アノード室の塩化ナトリ
ウム濃度を２００ｇ／ｌに、またカソードの水酸化ナト
リウム濃度を３５重量％に保ちつつ、９０℃、３０Ａ／
ｄｍ²の条件で通電して食塩電解をおこなった。この食
塩電解槽を本発明の食塩電解槽Ｅとした。

【００６７】実施例９および１０の食塩電解槽Ａおよび
Ｅの電解時の槽電圧を表１に示す。

【００６８】

【表１】 表１から明らかなように、本発明になる電解質膜を備え
た本発明の食塩電解槽は、従来の電解質膜を備える食塩
電解槽Ｅよりも槽電圧が低減された。本発明になる電解
質膜を備えた食塩電解槽は、電解質と電極との間のゼロ
ギャップの部分に孔が形成されるために、アノードの塩
化ナトリウム水溶液やカソードの水酸化ナトリウム水溶
液の拡散が改善され、またアノードで発生する塩素ガス
やカソード発生する水素ガスの拡散が改善されるので、
電解電圧が低減するものと考えられる。本発明の電解質
膜を用いると、ゼロギャップの食塩電解槽を構成でき、
電解電圧を低減できるので効率の良い電解がおこなえ
る。

【００６９】

【発明の効果】本発明の電解質膜を備える電気化学装置
は、電解質膜と電極との界面の接触面積が増大して実質
的な反応部分が増大する。もって固体高分子電解質型燃
料電池や直接メタノール型燃料電池の高出力密度および
水電解装置の高効率化を達成できる。また、電解質膜と
電極とのゼロギャップでの液やガスの拡散が改善され、
高エネルギー変換効率の食塩電解槽を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質電解
質層を備えた電解質膜の断面を示す模式図である。

【図２】本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質電解
質層の表面性状を示す図（電子顕微鏡写真）である。

【図３】本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質電解
質層の表面性状を示す図（電子顕微鏡写真）である。

【図４】本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質電解
質層の表面の基本構造を示す模式図である。

【図５】本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質電解
質層を備えた電解質膜の作製工程を示す図である。

【図６】本発明の電解質膜を備えた固体高分子電解質型
燃料電池ＡとＢおよび従来公知の電解質膜を備えた固体
高分子電解質型燃料電池ＣとＤの電流−電圧特性曲線を
示す図である。

【図７】本発明の電解質膜を備えた直接メタノール型燃
料電池Ｅおよび従来公知の電解質膜を備えた直接メタノ
ール型燃料電池Ｆの電流−電圧特性曲線を示す図であ
る。

【図８】本発明の電解質膜を備えた水電解装置Ａおよび
従来公知の比較の水電解装置Ｄの電流密度−電池電圧特
性曲線を示す図である。

【符号の説明】

１ 電解質膜 ２ 三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層 ３ 本発明の電解質膜 ４ 三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の電解質
部分 ５ 三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の空孔部
分 ６ 三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の空孔部
分の開口径 ７ 三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の電解質
部分の径

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解質膜の少なくとも一方の面に、三次
   元連通性の孔を有する多孔質電解質層を備えることを特
   徴とする電解質膜。
2. 【請求項２】 アルコールを含有する溶媒に電解質を溶
   解させた溶液を、電解質膜の少なくとも一方の面に塗布
   した後、アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機
   溶媒に浸漬することを特徴とする、請求項１記載の電解
   質膜の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の電解質膜
   を備えることを特徴とする電気化学装置。