JP5454050B2

JP5454050B2 - 固体高分子形燃料電池の高分子電解質およびこの製造方法、ならびにこの高分子電解質を含む膜電極接合体およびこの製造方法

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Publication number: JP5454050B2
Application number: JP2009221843A
Authority: JP
Inventors: 雅史太田
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2029-09-28
Also published as: JP2011070980A

Description

本発明は、高分子電解質の製造方法およびこの高分子電解質を含む膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関するものである。

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、イオン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。

燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温程度でも使用可能なことから、車搭載源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体(ＭｅｍｂｒａｎｃｅａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＡｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ)と呼ばれる高分子電解質の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤ガスを供給する電極を空気極と呼ぶ。これらの電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層とガス通気性および電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。

車搭載源として固体高分子燃料電池の高分子電解質を利用するためには、１２０℃２０％ＲＨで０．１Ｓ／ｃｍのプロトン伝導度が必要とされており、高分子電解質膜には、耐熱性、高プロトン伝導性が要求され、さらに触媒電極層に含まれる高分子電解質には、ガス透過性が要求されることとなる。

特開２００６−２４３８９号公報

ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ５４４３２８−４３３３２００９年

上述の問題を解決するために、特許文献１では、フッ素系高分子電解質膜やフッ素系高分子電解質は、イオン交換基１個当たりの平均分子量に相当するＥＷ（ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＷｅｉｇｈｔ、等価質量）を小さくし、スルホン酸基密度を高める試みをしている。しかしながら、スルホン酸基密度を高めることにより、フッ素系高分子電解質が膨潤しやすくなり、安定的に発電できないものであった。

また、非特許文献１では、炭化水素系高分子電解質を用いて電極触媒の比活性（ｍａｓｓａｃｔｉｖｉｔｙ）を求めている。しかし、炭化水素系高分子電解質はガス透過性がフッ素系高分子電解質に比較して悪いため、高い比活性が得られないという課題があった。

本発明は、このような従来の課題を解決しようとするものであり、分子構造を変化させることなく、プロトン伝導度とガス透過性を向上させた高分子電解質の製造方法を提供し、この高分子電解質を電解質膜や触媒電極層内の高分子電解質に用いることで、さまざまな条件下で高い発電性能を有する固体高分子形燃料電池を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明の請求項１記載の発明は、高分子電解質分散溶液と溶媒と尿素とを含む高分子電解質インクを作製し、基材上に高分子電解質インクを塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることにより得られる膜中の尿素を酸処理により除去することを特徴とする高分子電解質の製造方法とするものである。

本発明の請求項３記載の発明は、高分子電解質インクはスルホン酸を含み、尿素が、高分子電解質インクのスルホン酸基当量に対して２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質の製造方法とするものである。

本発明の請求項３記載の発明は、高分子電解質分散溶液と溶媒と双極子モーメントが、２．０Ｄ以上である有機物とを含む高分子電解質インクを作製し、基材上に高分子電解質インクを塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることにより得られる膜を電極触媒層で狭持し、膜中の有機物を酸処理により除去して高分子電解質膜を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法とするものである。

本発明の請求項４記載の発明は、有機物が、モノエチレングリコールまたは尿素であることを特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体の製造方法とするものである。

本発明の請求項５記載の発明は、高分子電解質インクはスルホン酸を含み、有機物が、高分子電解質インクのスルホン酸基当量に対して２倍以上であることを特徴とする請求項３または４に記載の膜電極接合体の製造方法とするものである。

本発明に係る高分子電解質の製造方法によれば、有機物を混合・酸処理することによって作製した高分子電解質が、スルホン酸基の集合によって形成されるクラスターサイズを大きくすることができるため、さまざまな湿度環境下において、プロトン伝導度が高く、またガス透過性の高い高分子電解質を提供できる。また、本発明に係る高分子電解質を用いた膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を提供できる。

本発明に係る高分子電解質の製造方法の説明図である。本発明に係る固体高分子形燃料電池の分解模式図である。

以下、本発明の実施の形態を、図１および図２に基づいて説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

(高分子電解質の製造方法)
本発明に係る高分子電解質の製造方法を、図１を参照して説明する。本発明の高分子電解質の製造方法にあっては、高分子電解質分散溶液とモノエチレングリコール（ＭＥＧ）または尿素（Ｕｒｅａ）を混合し、１時間混合することにより、スルホン酸基の集合体から構成されるクラスター内に、モノエチレングリコールまたは尿素が取り込まれるので、クラスターサイズを大きくすることができる。(図１の工程１)

次に、ガラス基材上にＰＴＦＥシートを配置し、ＰＴＦＥ上に工程１で作製した高分子電解質インクを塗布し、アプリケータによって塗工する(図１の工程２)。さらに、塗工した高分子電解質を乾燥させ、残留溶剤を除去し(図１の工程３)、剥離する(図１の工程４)。最後に得られた高分子電解質をホットプレスし、大きくなったクラスターを固定する(図１の工程５)。

次に、工程５で得られた高分子電解質を７０℃の純水中、３％過酸化水素水溶液、１Ｍ硫酸水溶液、再度純水で洗浄する(図１の工程６〜９)。最後に乾燥してクラスターサイズが拡大された高分子電解質を得ることができる。

本発明の高分子電解質において、混合される有機物としては、双極子相互作用が大きいものが好ましい。具体的には、水素結合性基を有し、双極子モーメントが２．０Ｄ(デバイ)以上であるモノエチレングリコールや尿素などが好ましい。この理由は、双極子モーメントが２．０Ｄより小さい有機物であると、高分子電解質内のスルホン酸基と水素結合しにくく、クラスターサイズが大きくなりにくいためである。

本発明の高分子電解質において、混合される有機物の量としては、高分子電解質のスルホン酸基当量に対して２倍以上であることが好ましい。その理由は、２倍より少ないと、有機物の量が少なく、スルホン酸基と水素結合する確率が低下するので、クラスターサイズが大きくなりにくいためである。

次に、本発明の高分子電解質を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）及びその製造方法、また、本発明の固体高分子形燃料電池についてさらに詳細を説明する。

（電極触媒インク）
本発明の電極触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質または有機物を混合、酸処理して得られた高分子電解質を侵食することなく、高分子電解質の流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるもので特に制限はない。しかし、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用されてもよい。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものを使用してもよい。

また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。

電極触媒インク中の固形分含有量は、５０質量％より多いと電極触媒インクの粘度が高くなるため、電極触媒層表面にクラックが入りやすくなり、また逆に１質量％より少ないと成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

（電極触媒層）
本発明に係る高分子電解質を用いて作製した膜電極接合体の製造方法において、有機物を混合、酸処理により除去した本発明の高分子電解質、または高分子電解質で包埋した触媒担持炭素粒子は、触媒担持炭素粒子と、高分子電解質を溶媒に分散させた電極触媒インクを転写シートに塗布し、乾燥させることで得てもよい。

このとき、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いてもよい。

本発明の電極触媒層の製造方法における基材としては、ガス拡散層、転写シート、もしくは本発明の有機物を混合、酸処理により除去した高分子電解質膜、または高分子電解質膜を用いてもよい。ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いてもよい。また転写シートとしては、転写性がよい材質であればよい。

基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜に電極触媒層を接合後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を備える膜電極接合体とすることができる。

有機物の酸処理洗浄による除去は、有機物が含有した高分子電解質を用いて作製した高分子電解質膜、電極触媒層を作製し、膜電極接合体を作製した後に行ってもよい。

ガス拡散層およびセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられているものを用いてもよい。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いてもよい。セパレータとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのものなどを用いてもよい。燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。

図２に本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の分解模式図を示した。本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、膜電極接合体１２の電極触媒層２および電極触媒層の３と対向して空気極側のガス拡散層４および燃料極側のガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極（カソード）６及び燃料極（アノード）７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０が配置される。燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極との間に起電力を生じさせることができる。

図２に示した固体高分子形燃料電池は一組のセパレータに固体高分子電解質膜１、電極触媒層２、３、ガス拡散層４、５が狭持されている。いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池であるが、本発明にあっては、セパレータ１０を介して複数のセルを積層して燃料電池としてもよい。

以下に、実施例および比較例について説明する。

（高分子電解質分散溶液）
２０質量％高分子電解質分散溶液(ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製)を高分子電解質分散溶液として用いた。

（実施例１）
（高分子電解質の作製）
１０ｍｌのガラス容器に２０質量％高分子電解質分散溶液と高分子電解質のスルホン酸基当量に対して６．６倍のモノエチレングリコールを混合し、１時間撹拌した。次に、ガラス上に粘着剤を介して貼り合わせた高分子フィルム(ＰＴＦＥ)上に高分子電解質インクを塗布し、膜厚が約２５μｍ程度になるようにドクターブレードにより、塗工した。その後、６０℃で５分間乾燥させて高分子フィルムから剥離した。その後、高分子電解質を１３０℃で３０分間ホットプレスした。

（高分子電解質からのモノエチレングリコールの除去）
高分子電解質をそれぞれ７０℃の純水、３ｗｔ％の過酸化水素水溶液、１Ｍの硫酸水溶液、純水に１時間浸漬させ、モノエチレングリコールを除去した。その後、８０℃で１時間真空乾燥させることにより、高分子電解質を作製した。

（実施例２）
（高分子電解質の作製）
１０ｍｌのガラス容器に２０質量％高分子電解質分散溶液と高分子電解質のスルホン酸基当量に対して２．２倍の尿素を混合し、１時間撹拌した。次に、ガラス上に粘着剤を介して貼り合わせた高分子フィルム(ＰＴＦＥ)上に高分子電解質インクを塗布し、膜厚が約２５μｍ程度になるようにドクターブレードにより、塗工した。その後、６０℃で５分間乾燥させて高分子フィルムから剥離した。その後、高分子電解質を１３０℃で３０分間ホットプレスした。

（高分子電解質からの尿素の除去）
高分子電解質をそれぞれ７０℃の純水、３ｗｔ％の過酸化水素水溶液、１Ｍの硫酸水溶液、純水に１時間浸漬させ、尿素を除去した。その後、８０℃で１時間真空乾燥させることにより、高分子電解質を作製した。

（比較例）
（高分子電解質の作製）
ガラス上に粘着剤を介して貼り合わせた高分子フィルム(ＰＴＦＥ)上に２０質量％高分子分散溶液を塗布し、膜厚が約２５μｍ程度になるようにドクターブレードにより、塗工した。その後、６０℃で５分間乾燥させて高分子フィルムから剥離した。その後、高分子電解質を１３０℃で３０分間ホットプレスした。

（高分子電解質の洗浄）
高分子電解質をそれぞれ７０℃の純水、３ｗｔ％の過酸化水素水溶液、１Ｍの硫酸水溶液、純水に１時間浸漬させた。その後、８０℃で１時間真空乾燥させることにより、高分子電解質を作製した。

（電極触媒インクの調整）
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質分散溶液（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を溶媒中で混合し、遊星ボールミル(商品名：Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製)で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。出発原料の組成比を白金担持カーボン粒子とナフィオン(Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製)の質量比で２：１としたものを電極触媒インクとした。

（電極触媒層の作製）
電極触媒層用インクをＰＴＦＥ基材上に塗布し、ドクターブレードにより塗工した。塗工した電極触媒層を６０℃で５分間乾燥させて作製した。また、電極触媒層の厚さは、白金担持量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整し、電極触媒層の電極面積は５ｃｍ^２の正方形になるようにカッティングした。

（膜電極接合体の作製）
５ｃｍ^２の正方形に切り抜かれた電極触媒層を高分子電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃の条件で１５分間ホットプレスして膜電極接合体を作製した。

（水素ガスリーク電流測定）
膜電極接合体にガス拡散層としてカーボンクロスを挟むように貼り合わせ、発電評価セル(エヌエフ回路設計ブロック社製)内に設置した。これを燃料電池測定装置(商品名：ＧＦＩ−ＳＧ１、東陽テクニカ社製)を用いて、セル温度８０℃で、加湿器は、アノード、カソードともに１００％ＲＨになるようにした。

燃料ガスとしてアノード側は、２００ｍｌ／ｍｉｎの水素または窒素、カソード側は、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素を流した。

水素ガスリーク電流は、アノードに対極と参照電極を配置し、カソードに作用電極を配置してＬＳＶ(リニアスイープボルタンメトリー)測定により算出した。ＬＳＶとは、作用電極の電位を初期電位から終了電位まで順方向のみ走査させる測定である。測定の際は、走査速度１ｍＶ／ｓｅｃで０〜０．８ｍＶｖｓ．ＲＨＥの範囲で行った。水素ガスリーク電流の算出の際には、アノード、カソードともに窒素を流した場合のＬＳＶとアノードに水素、カソードに窒素を流した場合のＬＳＶ測定を行い、バックグラウンド（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）電流を差し引いて、水素ガスリーク電流とした。

下記の表１に０．５ｍＶｖｓ．ＲＨＥの場合の水素ガスリーク電流値を示す。

表１より、実施例と比較例とを比較すると、実施例１及び２によれば、尿素（Ｕｒｅａ）、またはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）を混合、酸処理することにより、水素ガスリーク電流が高くなることが確認できた。

(プロトン伝導度測定)
膜の伝導度は、下記式のように膜抵抗と膜の寸法より算出する。
σ=(１／Ｒ)・（Ｌ／Ｓ）
σ：伝導度、Ｒ：電気抵抗、Ｌ：電極間距離、Ｓ：断面積
膜抵抗の測定は、交流インピーダンス法で行った。測定装置にはNF回路設計ブロック製のＦＲＡ５０８０を用いた。測定周波数は１０Ｈｚ〜２ＭＨｚとした。交流印加電圧は１００ｍＶ、直流印加電圧は０Ｖとした。また、そのときの測定環境は、８０℃で３０、５０、７０、９５％ＲＨの条件で測定した。

表２にナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製）、尿素を混合、酸処理除去したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製）、およびモノエチレングリコールを混合、酸処理したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の相対湿度とプロトン伝導度の関係を示す。

表２より、実施例と比較例とを比較すると、実施例１及び２によれば、モノエチレングリコールまたは尿素を添加した高分子電解質は、低加湿、または高加湿下においても、ともにプロトン伝導性が高いことを確認できた。

以上より、実施例と比較例との比較から、本発明によれば、双極子モーメントが２．０Ｄ(デバイ)以上であるモノエチレングリコールまたは尿素を添加した高分子電解質は、低加湿、または高加湿下においてもともにプロトン伝導性が高く、ガス透過性も高くなることが確認できた。このことから、本発明に係る高分子電解質は、高分子電解質膜だけでなく、電極触媒層の高分子電解質としてもより有用であることが確認できた。

本発明は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中航走体、水中基地用電源等に用いる固体高分子形燃料電池に利用することができる。

１固体高分子電解質膜
２電極触媒層
３電極触媒層
１２膜電極接合体
４ガス拡散層
５ガス拡散層
６空気極（カソード）
７燃料極（アノード）
８ガス流路
９冷却水流路
１０セパレータ

Claims

高分子電解質分散溶液と溶媒と尿素とを含む高分子電解質インクを作製し、
基材上に前記高分子電解質インクを塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥させることにより得られる膜中の前記尿素を酸処理により除去することを特徴とする高分子電解質の製造方法。
前記高分子電解質インクはスルホン酸を含み、前記尿素が、前記高分子電解質インクのスルホン酸基当量に対して２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質の製造方法。
高分子電解質分散溶液と溶媒と双極子モーメントが、２．０Ｄ以上である有機物とを含む高分子電解質インクを作製し、
基材上に前記高分子電解質インクを塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥させることにより得られる膜を電極触媒層で狭持し、
前記膜中の前記有機物を酸処理により除去して高分子電解質膜を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
前記有機物が、モノエチレングリコールまたは尿素であることを特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体の製造方法。
前記高分子電解質インクはスルホン酸を含み、前記有機物が、前記高分子電解質インクのスルホン酸基当量に対して２倍以上であることを特徴とする請求項３または４に記載の膜電極接合体の製造方法。