JP2008031465A - 高分子電解質エマルションの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】乳化剤を使用しなくても、良好な分散安定性を有する高分子電解質エマルジョンの製造法を提供する。
【解決手段】［１］高分子電解質エマルジョン製造法であって、下記の（１）および（２）の工程を有することを特徴とする高分子電解質エマルジョン製造法。
（１）高分子電解質を、該高分子電解質の良溶媒を含む溶媒に溶解せしめて、高分子電解質濃度０．１〜１０重量％の高分子電解質溶液を調製する調製工程
（２）（１）で得られた高分子電解質溶液と、該高分子電解質の貧溶媒とを、該高分子電解質溶液の重量部に対して４〜９９重量倍の比率で混合する混合工程
［２］［１］の製造法で得られる、平均粒径１００ｎｍ〜２００μｍの高分子電解質粒子を含有し、乳化剤を実質的に含有しない高分子電解質エマルジョン。
【選択図】なし
【解決手段】［１］高分子電解質エマルジョン製造法であって、下記の（１）および（２）の工程を有することを特徴とする高分子電解質エマルジョン製造法。
（１）高分子電解質を、該高分子電解質の良溶媒を含む溶媒に溶解せしめて、高分子電解質濃度０．１〜１０重量％の高分子電解質溶液を調製する調製工程
（２）（１）で得られた高分子電解質溶液と、該高分子電解質の貧溶媒とを、該高分子電解質溶液の重量部に対して４〜９９重量倍の比率で混合する混合工程
［２］［１］の製造法で得られる、平均粒径１００ｎｍ〜２００μｍの高分子電解質粒子を含有し、乳化剤を実質的に含有しない高分子電解質エマルジョン。
【選択図】なし
Description
本発明は、高分子電解質を含む高分子電解質粒子が分散されてなる高分子電解質エマルションの製造方法に関する。さらに詳しくは、燃料電池用部材を製造するのに好適な高分子電解質エマルションの製造方法に関する。
スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基などの、親水性基を有する重合体、すなわち高分子電解質は、燃料電池のプロトン伝導膜や、白金担持カーボンなどと複合化して触媒層を形成するためのバインダーとして利用されている。このような高分子電解質としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）などがあり、これらはフッ素系高分子電解質からなる固体微粒子が分散媒に分散した形態で市販されている。しかしながら、かかるフッ素系高分子電解質は分解によって発生するフッ素化合物の環境への排出や低コスト化の要求から、これらに代替可能な高分子電解質が切望されていた。
例えば、特許文献１にはスルホン化ポリオルガノシロキサンからなる水系分散体が開示され、かかる分散体が、耐水性、成膜性に優れた被膜を与えることが示されている。
また、特許文献２には、表面にイオン性基を有する微粒子からなる固体電解質を、溶媒に可溶な他の高分子電解質と混合して、溶液キャストして得られる固体電解質膜が、直接メタノール型燃料電池のメタノールクロスオーバーを抑制する固体電解質膜を与えることが開示されている。
また、特許文献２には、表面にイオン性基を有する微粒子からなる固体電解質を、溶媒に可溶な他の高分子電解質と混合して、溶液キャストして得られる固体電解質膜が、直接メタノール型燃料電池のメタノールクロスオーバーを抑制する固体電解質膜を与えることが開示されている。
特許文献１または特許文献２に開示されている分散体は、これまでのフッ素系高分子電解質と比較してスルホン酸の解離度が小さいためか、分散性がさらに不十分であり、経時で凝集などが生じる場合があった。そのため、分散性を向上するために乳化剤の添加を必要とするものであり、これから得られる固体電解質材料には、この乳化剤が残存しやすく、かかる乳化剤の残存に起因する特性低下が懸念されていた。
本発明の目的は、乳化剤を使用しなくても、良好な分散安定性を有する高分子電解質エマルションの製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、乳化剤を使用しなくても、良好な分散安定性を有する高分子電解質エマルションの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の［１］の製造方法を提供する。
［１］下記の（１）および（２）の工程を有する高分子電解質エマルションの製造方法。
（１）高分子電解質を、該高分子電解質の良溶媒を含む溶媒に溶解せしめて、高分子電解質濃度０．１〜１０重量％の高分子電解質溶液を調製する調製工程
（２）（１）で得られた高分子電解質溶液と、該高分子電解質の貧溶媒とを、該高分子電解質溶液の重量部に対して４〜９９重量倍の比率で混合する混合工程
［１］下記の（１）および（２）の工程を有する高分子電解質エマルションの製造方法。
（１）高分子電解質を、該高分子電解質の良溶媒を含む溶媒に溶解せしめて、高分子電解質濃度０．１〜１０重量％の高分子電解質溶液を調製する調製工程
（２）（１）で得られた高分子電解質溶液と、該高分子電解質の貧溶媒とを、該高分子電解質溶液の重量部に対して４〜９９重量倍の比率で混合する混合工程
また、本発明は上記[１]に係る、好適な実施態様として、下記の［２］〜［５］を提供する。
［２］上記混合工程が、高分子電解質溶液を、高分子電解質の貧溶媒に投入する工程である、［１］の高分子電解質エマルションの製造方法
［３］上記良溶媒の比誘電率をε１、上記貧溶媒を比誘電率ε２としたとき、その差分（|ε１−ε２|）が７以上１００以下である、［１］または［２］の高分子電解質エマルション製造方法
［４］上記良溶媒の比誘電率をε１、上記貧溶媒を比誘電率ε２としたとき、その差分（|ε１−ε２|）が２０以上１００以下である、［１］または［２］の高分子電解質エマルション製造方法
［５］上記良溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］〜［４］のいずれかの高分子電解質エマルションの製造方法
［２］上記混合工程が、高分子電解質溶液を、高分子電解質の貧溶媒に投入する工程である、［１］の高分子電解質エマルションの製造方法
［３］上記良溶媒の比誘電率をε１、上記貧溶媒を比誘電率ε２としたとき、その差分（|ε１−ε２|）が７以上１００以下である、［１］または［２］の高分子電解質エマルション製造方法
［４］上記良溶媒の比誘電率をε１、上記貧溶媒を比誘電率ε２としたとき、その差分（|ε１−ε２|）が２０以上１００以下である、［１］または［２］の高分子電解質エマルション製造方法
［５］上記良溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］〜［４］のいずれかの高分子電解質エマルションの製造方法
また、本発明は、下記［６］〜［９］を提供する。
［６］上記いずれかの製造方法により得られる、高分子電解質エマルション
［７］高分子電解質粒子が分散媒に分散されてなり、該分散媒が乳化剤を実質的に含有しないことを特徴とする、高分子電解質エマルション
［８］高分子電解質粒子が分散媒に分散されてなり、該分散媒が乳化剤を実質的に含有しないことを特徴とする、［６］の高分子電解質エマルション
［９］動的光散乱法により求められる体積平均粒径が１００ｎｍ〜２００μｍである、［６］〜［８］のいずれかに記載の高分子電解質エマルション
［６］上記いずれかの製造方法により得られる、高分子電解質エマルション
［７］高分子電解質粒子が分散媒に分散されてなり、該分散媒が乳化剤を実質的に含有しないことを特徴とする、高分子電解質エマルション
［８］高分子電解質粒子が分散媒に分散されてなり、該分散媒が乳化剤を実質的に含有しないことを特徴とする、［６］の高分子電解質エマルション
［９］動的光散乱法により求められる体積平均粒径が１００ｎｍ〜２００μｍである、［６］〜［８］のいずれかに記載の高分子電解質エマルション
本発明によれば、乳化剤を使用しなくても、高度の分散安定性を有する高分子電解質エマルションを簡便に製造することができ、工業的に有用である。また、本発明によって得られる高分子電解質エマルションは、特に燃料電池分野において、イオン伝導膜の形成材料や、電極用バインダーに使用されることにより、乳化剤に起因する特性低下が生じないため、発電特性に優れた膜電極接合体、ひいては燃料電池を与えることができる。
以下、本発明における好適な実施様態について順次説明する。
＜調整工程＞
本発明の高分子電解質エマルションの製造方法に係る第１の工程としては、高分子電解質を該高分子電解質の良溶媒を含む溶媒に溶解して、高分子電解質溶液を調整する調製工程である。良溶媒としては、使用する高分子電解質が可溶なものであれば、特に限定されるものではなく、２５℃において溶媒１００ｇに対して、使用する高分子電解質が０．１ｇ以上溶解することができる良溶媒が採用される。
＜調整工程＞
本発明の高分子電解質エマルションの製造方法に係る第１の工程としては、高分子電解質を該高分子電解質の良溶媒を含む溶媒に溶解して、高分子電解質溶液を調整する調製工程である。良溶媒としては、使用する高分子電解質が可溶なものであれば、特に限定されるものではなく、２５℃において溶媒１００ｇに対して、使用する高分子電解質が０．１ｇ以上溶解することができる良溶媒が採用される。
高分子電解質は、分子内にイオン交換基を有する高分子であり、好適な高分子電解質に関しては後述する。かかる好適な高分子電解質に対して用いられる良溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示され、これらを２種以上混合して用いてもよい。
高分子電解質を、良溶媒を含む溶媒に溶解させる方法については、温度、圧力など、特に限定されるものではないが、通常、常温（２０〜３０℃程度）、常圧（１気圧程度）の条件下であれば製造上簡便であることから好ましい。該高分子電解質溶液の調製に係る溶解時間も、適用する高分子電解質や溶媒の種類によって最適化できるが、該溶媒に該高分子電解質を混合して得られる高分子電解質溶液中に、適用した高分子電解質の不溶分がないことが好ましい。この場合、高分子電解質溶液が均一であることを目視で判定するなどして、調製工程の終点を求めればよい。また、高分子電解質溶液中にある不溶分（高分子電解質に係る不溶の残分、装置などから混入した不溶のコンタミ分など）がある場合、この不溶物をろ過などの操作で除去してもよい。
上記高分子電解質溶液における高分子電解質濃度は、０．１〜１０重量％の範囲であり、０．５〜５重量％の範囲であるとより好ましい。該高分子電解質濃度が、０．１重量％未満であると、後述の混合工程において、高分子電解質が貧溶媒中に分子レベルで分散（溶解）してしまうため、エマルションを形成しづらくなる傾向がある。また、１０重量％を越えると、高分子電解質がゲル状に析出してエマルションを形成しにくくある傾向があり、さらには、高分子電解質溶液の粘度が高くなり、送液などの操作が困難となることもあるので好ましくない。
上記高分子電解質溶液における高分子電解質濃度は、０．１〜１０重量％の範囲であり、０．５〜５重量％の範囲であるとより好ましい。該高分子電解質濃度が、０．１重量％未満であると、後述の混合工程において、高分子電解質が貧溶媒中に分子レベルで分散（溶解）してしまうため、エマルションを形成しづらくなる傾向がある。また、１０重量％を越えると、高分子電解質がゲル状に析出してエマルションを形成しにくくある傾向があり、さらには、高分子電解質溶液の粘度が高くなり、送液などの操作が困難となることもあるので好ましくない。
上記調製工程において、高分子電解質溶液を調整する際に使用する溶媒は、適用する高分子電解質を十分溶解し得る程度に良溶媒を含有していることが好ましい。こうすることにより、高分子電解質溶液の中で高分子電解質分子は、その分子鎖が比較的広がった状態で存在する。このような高分子電解質分子が、後述する貧溶媒と混合されて高分子電解質粒子を形成する際に、該高分子電解質分子の中で、貧溶媒に対して比較的親和性の高い部位が粒子表面に、比較的親和性の低い部位が粒子内部に配向しやすく、これにより高分子電解質粒子の表面状態をコントロールして、より分散安定性が良好な高分子電解質エマルションを製造することができる。ここで、高分子電解質が十分に溶解している高分子電解質溶液とは、０．２μｍ孔径のフィルターを通過できる程度に溶解していることを意味する。
また、高分子電解質溶液に高分子電解質の一部が析出していると、貧溶媒に投入して高分子電解質粒子が得られる過程で、析出している高分子電解質がシード（種）として機能し、高分子電解質粒子の粒径が不均一になりやすく、後述する好適な平均粒径の高分子電解質エマルションが得られにくいという恐れもある。かかる不都合を回避するためにも、前記高分子電解質溶液を調整する際に使用する溶媒が、適用する高分子電解質を十分溶解し得る程度に良溶媒を含有していることが好ましく、実質的に良溶媒のみを使用して高分子電解質溶液を調製することが特に好ましい。なお、「実質的に良溶媒のみ」とは、該良溶媒に企図せず含有される、良溶媒以外の微量不純物を排除するものではない。
また、高分子電解質溶液に高分子電解質の一部が析出していると、貧溶媒に投入して高分子電解質粒子が得られる過程で、析出している高分子電解質がシード（種）として機能し、高分子電解質粒子の粒径が不均一になりやすく、後述する好適な平均粒径の高分子電解質エマルションが得られにくいという恐れもある。かかる不都合を回避するためにも、前記高分子電解質溶液を調整する際に使用する溶媒が、適用する高分子電解質を十分溶解し得る程度に良溶媒を含有していることが好ましく、実質的に良溶媒のみを使用して高分子電解質溶液を調製することが特に好ましい。なお、「実質的に良溶媒のみ」とは、該良溶媒に企図せず含有される、良溶媒以外の微量不純物を排除するものではない。
＜混合工程＞
続いて、上記のようにして得られた高分子電解質溶液と、適用した高分子電解質の貧溶媒とを混合する。ここで、貧溶媒としては、該高分子電解質溶液に溶解している高分子電解質が不溶または難溶である溶媒であり、該高分子電解質溶液と該貧溶媒を混合した際に、該高分子電解質が粒子状に析出して高分子電解質粒子を形成し、該高分子電解質粒子が分散安定化することで、エマルションを形成する。かかる貧溶媒とは、２５℃において溶媒１００ｇに対して溶解する高分子電解質が０．０５ｇ以下の溶媒である。このように、高分子電解質溶液の構成成分である良溶媒と、高分子電解質粒子を形成せしめる貧溶媒とは、使用する高分子電解質に対して、溶解度が異なるものを選択して用いることで、エマルションを形成することができる。該良溶媒と該貧溶媒は、使用する高分子電解質に対する溶解度差が、より大きいもの同士を選択することが好ましい。また、該良溶媒と該貧溶媒は互いに混和するもの同士であると好ましい。
具体的に、貧溶媒を例示すると、水、メタノール、エタノールあるいは２−プロパノールなどのアルコール類、ヘキサンやトルエンなどの非極性有機溶媒、もしくはこれらの混合溶媒が用いられる。これらの中でも、工業的に使用した場合の環境負荷低減の観点から、水もしくは水を主成分とした溶媒が好ましく用いられる。
続いて、上記のようにして得られた高分子電解質溶液と、適用した高分子電解質の貧溶媒とを混合する。ここで、貧溶媒としては、該高分子電解質溶液に溶解している高分子電解質が不溶または難溶である溶媒であり、該高分子電解質溶液と該貧溶媒を混合した際に、該高分子電解質が粒子状に析出して高分子電解質粒子を形成し、該高分子電解質粒子が分散安定化することで、エマルションを形成する。かかる貧溶媒とは、２５℃において溶媒１００ｇに対して溶解する高分子電解質が０．０５ｇ以下の溶媒である。このように、高分子電解質溶液の構成成分である良溶媒と、高分子電解質粒子を形成せしめる貧溶媒とは、使用する高分子電解質に対して、溶解度が異なるものを選択して用いることで、エマルションを形成することができる。該良溶媒と該貧溶媒は、使用する高分子電解質に対する溶解度差が、より大きいもの同士を選択することが好ましい。また、該良溶媒と該貧溶媒は互いに混和するもの同士であると好ましい。
具体的に、貧溶媒を例示すると、水、メタノール、エタノールあるいは２−プロパノールなどのアルコール類、ヘキサンやトルエンなどの非極性有機溶媒、もしくはこれらの混合溶媒が用いられる。これらの中でも、工業的に使用した場合の環境負荷低減の観点から、水もしくは水を主成分とした溶媒が好ましく用いられる。
混合方法は特に限定されるものではなく、貧溶媒に高分子電解質溶液を投入する方法、または、その逆の高分子電解質溶液に貧溶媒を投入する方法のいずれでもよいが、高分子電解質が析出してなる高分子電解質粒子の分散安定性をより良好とする観点から、前者の方法が好ましく、中でも高分子電解質溶液を逐次的に投入する、すなわち高分子電解質溶液を滴下する方法であると、より好適である。
さらに、高分子電解質溶液を滴下する際には、貧溶媒を攪拌することが好ましい。かかる攪拌の条件は、析出させる高分子電解質の種類や、上記高分子電解質溶液に適用する良溶媒および貧溶媒の種類、あるいは混合装置の種類や形状によって最適化できるが、一例を挙げると、３Ｌガラス製三角フラスコ（底面直径；１８ｃｍ）とテフロン（登録商標）製攪拌子（長さ；４ｃｍ）を混合装置として用いた場合、分散媒を５００〜７００ｒｐｍ程度で攪拌しながら、高分子電解質溶液を３〜５ｇ／minで滴下することで良好な分散安定性を有する高分子電解質エマルションが得られる。
また、上記混合工程における、温度、圧力も特に限定されるものではなく、高分子電解質溶液における良溶媒の蒸散や高分子電解質の劣化、貧溶媒の蒸散などが生じない範囲であれば、任意に選択可能であるが、通常、温度としては常温（２０〜３０℃程度）、常圧（１気圧程度）の条件下であれば、製造上簡便であることから好ましい。
さらに、高分子電解質溶液を滴下する際には、貧溶媒を攪拌することが好ましい。かかる攪拌の条件は、析出させる高分子電解質の種類や、上記高分子電解質溶液に適用する良溶媒および貧溶媒の種類、あるいは混合装置の種類や形状によって最適化できるが、一例を挙げると、３Ｌガラス製三角フラスコ（底面直径；１８ｃｍ）とテフロン（登録商標）製攪拌子（長さ；４ｃｍ）を混合装置として用いた場合、分散媒を５００〜７００ｒｐｍ程度で攪拌しながら、高分子電解質溶液を３〜５ｇ／minで滴下することで良好な分散安定性を有する高分子電解質エマルションが得られる。
また、上記混合工程における、温度、圧力も特に限定されるものではなく、高分子電解質溶液における良溶媒の蒸散や高分子電解質の劣化、貧溶媒の蒸散などが生じない範囲であれば、任意に選択可能であるが、通常、温度としては常温（２０〜３０℃程度）、常圧（１気圧程度）の条件下であれば、製造上簡便であることから好ましい。
貧溶媒の使用量は、使用する高分子電解質溶液の重量部に対して、４〜９９重量倍である。高分子電解質粒子を効率的に析出させる観点からは、貧溶媒が、上記高分子電解質溶液の重量部に対して、６〜９９重量倍であると好ましく、９〜９９重量倍であると、より好ましい。貧溶媒の使用量が、４重量倍未満であると、析出した高分子電解質粒子がゲル化したり、沈殿凝集が生じやすい傾向があり、一方、９９重量倍を超えると、容積効率が低下することから、好ましくない。
＜高分子電解質＞
次に、本発明に使用される、好適な高分子電解質に関して説明する。
該高分子電解質は、上記のとおり、分子内にイオン交換基を有する高分子であり、かかるイオン交換基としては、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）、ホスフィン酸基（−ＰＯＨ（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、フェノール性水酸基（−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す））などの陽イオン交換基、あるいは１級アミン基ないし３級アミン基などの陰イオン交換基が挙げられる。中でもスルホン酸基またはホスホン酸基をイオン交換基として有する高分子電解質がより好ましく、スルホン酸基をイオン交換基として有する高分子電解質が、特に好ましい。
次に、本発明に使用される、好適な高分子電解質に関して説明する。
該高分子電解質は、上記のとおり、分子内にイオン交換基を有する高分子であり、かかるイオン交換基としては、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）、ホスフィン酸基（−ＰＯＨ（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、フェノール性水酸基（−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す））などの陽イオン交換基、あるいは１級アミン基ないし３級アミン基などの陰イオン交換基が挙げられる。中でもスルホン酸基またはホスホン酸基をイオン交換基として有する高分子電解質がより好ましく、スルホン酸基をイオン交換基として有する高分子電解質が、特に好ましい。
好適な高分子電解質の代表例としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｂ）主鎖が芳香環を有する高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｃ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼンなどの高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｄ）（Ａ）〜（Ｃ）のスルホン酸基および／またはホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｅ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、硫酸やリン酸などの酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質などが挙げられる。
上記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、などが挙げられる。
上記（Ｂ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子などのヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリイミド、ポリ（（4-フェノキシベンゾイル）-1,4-フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレンなどの単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（特開平９−１１０９８２号公報）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４））などが挙げられる。
また、上記（Ｃ）の高分子電解質としては例えば、ポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入されたもの、などが挙げられる。
上記（Ｄ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、特開平１１−１１６６７９号公報に記載の、スルホン化ポリエーテルスルホン-ジヒドロキシビフェニル共重合体が挙げられる。
上記（Ｄ）の高分子電解質において、ブロック共重合体としては、特開２００１−２５０５６７号公報に記載のスルホン化された芳香族ポリマーブロックを有するブロック共重合体、特開２００３−３１２３２号公報、特開２００４−３５９９２５号公報、特開２００５−２３２４３９号公報、特開２００３−１１３１３６号公報などの特許文献に記載の、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンを主鎖構造とするブロック共重合体を挙げられる。また、これらの、ブロック共重合体のスルホン酸基の一部または全部をホスホン酸基に置き換えたブロック共重合体が挙げられる。
上記（Ｄ）の高分子電解質において、ブロック共重合体としては、特開２００１−２５０５６７号公報に記載のスルホン化された芳香族ポリマーブロックを有するブロック共重合体、特開２００３−３１２３２号公報、特開２００４−３５９９２５号公報、特開２００５−２３２４３９号公報、特開２００３−１１３１３６号公報などの特許文献に記載の、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンを主鎖構造とするブロック共重合体を挙げられる。また、これらの、ブロック共重合体のスルホン酸基の一部または全部をホスホン酸基に置き換えたブロック共重合体が挙げられる。
なお、上記ブロック共重合体は、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有することが好ましいが、これらのセグメントを一つずつ有するブロック共重合体であってもよく、いずれか一方のセグメントを２つ以上有するブロック共重合体であってもよく、両方のセグメントを２つ以上有するマルチブロック共重合体のいずれであってもよい。
また、上記（Ｅ）の高分子電解質としては例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有せしめたポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。
上述した高分子電解質の例示の中でも、上記（Ｄ）の高分子電解質として説明したブロック共重合体を用いると、より分散安定性に優れた高分子電解質エマルションが得られることから、本発明の製造方法に適用する高分子電解質としては、当該ブロック共重合体を含むことが好ましい。
＜他の添加剤＞
さらに、本発明の製造方法で得られる高分子電解質エマルションは、上記の高分子電解質に加え、所望の特性に応じて、他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、密着助剤、離型剤、保水剤、無機あるいは有機の粒子、増感剤、レベリング剤、着色剤などの添加剤が挙げられる。本発明の製造方法で得られる高分子電解質エマルションを燃料電池の電極（触媒層）に適用する場合、上記の他の成分は、該電極に含有される触媒成分を被毒などにより著しく劣化しない範囲で選択するのが好ましい。このような触媒被毒能の有無はサイクリックボルタンメトリー法による公知の方法により判定することができる。
特に、燃料電池の電極に使用される場合には、燃料電池の動作中に、電極において過酸化物が生成し、この過酸化物が拡散しながらラジカル種に変化し、これが該電極と接合しているイオン伝導膜に移動して、該イオン伝導膜を構成しているイオン伝導材料（高分子電解質）を劣化させることがある。この場合、かかる不都合を回避するために、高分子電解質には、ラジカル耐性を付与し得る安定剤を添加することが好ましい。
また、このような安定剤は、高分子電解質エマルションを構成する高分子電解質粒子中に含まれていてもよいし、分散媒中に溶解していてもよいし、高分子電解質粒子とは別に、他の成分からなる微粒子として存在していてもよい。
これらの他の成分は、上記調製工程において、高分子電解質とともに良溶媒に溶解して、高分子電解質溶液を調整することにより、本発明の製造方法に適用することができる。
さらに、本発明の製造方法で得られる高分子電解質エマルションは、上記の高分子電解質に加え、所望の特性に応じて、他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、密着助剤、離型剤、保水剤、無機あるいは有機の粒子、増感剤、レベリング剤、着色剤などの添加剤が挙げられる。本発明の製造方法で得られる高分子電解質エマルションを燃料電池の電極（触媒層）に適用する場合、上記の他の成分は、該電極に含有される触媒成分を被毒などにより著しく劣化しない範囲で選択するのが好ましい。このような触媒被毒能の有無はサイクリックボルタンメトリー法による公知の方法により判定することができる。
特に、燃料電池の電極に使用される場合には、燃料電池の動作中に、電極において過酸化物が生成し、この過酸化物が拡散しながらラジカル種に変化し、これが該電極と接合しているイオン伝導膜に移動して、該イオン伝導膜を構成しているイオン伝導材料（高分子電解質）を劣化させることがある。この場合、かかる不都合を回避するために、高分子電解質には、ラジカル耐性を付与し得る安定剤を添加することが好ましい。
また、このような安定剤は、高分子電解質エマルションを構成する高分子電解質粒子中に含まれていてもよいし、分散媒中に溶解していてもよいし、高分子電解質粒子とは別に、他の成分からなる微粒子として存在していてもよい。
これらの他の成分は、上記調製工程において、高分子電解質とともに良溶媒に溶解して、高分子電解質溶液を調整することにより、本発明の製造方法に適用することができる。
＜良溶媒・貧溶媒＞
本発明の製造方法に適用する良溶媒および貧溶媒は、上記のとおり、使用する高分子電解質の種類によって、適宜選択することができるが、好ましくは、該高分子電解質溶液を構成する良溶媒の比誘電率をε１、該貧溶媒の比誘電率をε２としたとき、その比誘電率同士の差分（|ε１−ε２|）が、７以上１００以下であると好ましく、２０以上１００以下であるとさらに好ましい。なお、上記括弧内の表記は、比誘電率の差（ε１−ε２）の絶対値を示すものである。該比誘電率同士の差分が上記の範囲であると、高分子電解質溶液の溶媒と貧溶媒が互いに混和しやすく、析出する高分子電解質粒子がゲル化したり、沈殿凝集が生じにくいことから、より分散安定性に優れるエマルションが得られやすい。なお、上記のε１、ε２はともに測定温度２３℃における比誘電率であり、該良溶媒または該貧溶媒として、複数の溶媒を使用する場合は、その混合重量割合と混合する溶媒種の比誘電率から、公知の加成性を利用して求めることができる。一例を挙げると、２種の溶媒を使用し、その溶媒をそれぞれ溶媒Ａ、溶媒Ｂとするとき、混合溶媒の比誘電率εＭは下式で求めることができる。
εＭ＝［ａ×εＡ＋ｂ×εＢ］
（式中、ａ、ｂはそれぞれ溶媒Ａ、溶媒Ｂの重量分率を表し、ａ＋ｂは１００重量％である。εＡ、εＢはそれぞれ、溶媒Ａ、溶媒Ｂの比誘電率を表す）
これら溶媒の比誘電率は、公知の文献、例えば溶剤ハンドブック（浅原照三/戸倉仁一郎/大河原信/熊野谿従/妹尾学著、講談社、１９７６年発行）などに記載されている、比誘電率から選択することができるし、混合溶媒の場合も、上記の加成性を用いることにより、容易に好適な溶媒を選択することができる。
本発明の製造方法に適用する良溶媒および貧溶媒は、上記のとおり、使用する高分子電解質の種類によって、適宜選択することができるが、好ましくは、該高分子電解質溶液を構成する良溶媒の比誘電率をε１、該貧溶媒の比誘電率をε２としたとき、その比誘電率同士の差分（|ε１−ε２|）が、７以上１００以下であると好ましく、２０以上１００以下であるとさらに好ましい。なお、上記括弧内の表記は、比誘電率の差（ε１−ε２）の絶対値を示すものである。該比誘電率同士の差分が上記の範囲であると、高分子電解質溶液の溶媒と貧溶媒が互いに混和しやすく、析出する高分子電解質粒子がゲル化したり、沈殿凝集が生じにくいことから、より分散安定性に優れるエマルションが得られやすい。なお、上記のε１、ε２はともに測定温度２３℃における比誘電率であり、該良溶媒または該貧溶媒として、複数の溶媒を使用する場合は、その混合重量割合と混合する溶媒種の比誘電率から、公知の加成性を利用して求めることができる。一例を挙げると、２種の溶媒を使用し、その溶媒をそれぞれ溶媒Ａ、溶媒Ｂとするとき、混合溶媒の比誘電率εＭは下式で求めることができる。
εＭ＝［ａ×εＡ＋ｂ×εＢ］
（式中、ａ、ｂはそれぞれ溶媒Ａ、溶媒Ｂの重量分率を表し、ａ＋ｂは１００重量％である。εＡ、εＢはそれぞれ、溶媒Ａ、溶媒Ｂの比誘電率を表す）
これら溶媒の比誘電率は、公知の文献、例えば溶剤ハンドブック（浅原照三/戸倉仁一郎/大河原信/熊野谿従/妹尾学著、講談社、１９７６年発行）などに記載されている、比誘電率から選択することができるし、混合溶媒の場合も、上記の加成性を用いることにより、容易に好適な溶媒を選択することができる。
＜除去工程＞
本発明の製造方法は、上記に説明した調製工程と、混合工程とを有することにより、高分子電解質エマルションを得ることができるが、該高分子電解質エマルションの分散安定性が経時によって低下しないようにする観点から、得られた高分子電解質エマルション中に残存する良溶媒（高分子電解質溶液に使用した良溶媒）を除去することが好ましい。
除去する方法としては、良溶媒と貧溶媒の沸点を比較して、良溶媒の方が低い場合は蒸留法を採用することができる。また、良溶媒と貧溶媒の分子容積を比較して、上記良溶媒の分子容積が小さい場合は、透析などの膜分離を採用することができる。
高分子電解質エマルション中に残存する良溶媒の除去率は、所望の分散安定性が得られる範囲で決定されるが、高分子電解質溶液を調整する際に使用した良溶媒の総重量をＷｓとし、除去される良溶媒の総重量をＷｒとしたとき、Ｗｒ／Ｗsで定義される除去率で表して、８０％以上であると好ましく、９０％以上であるとさらに好ましく、実質的に除去率が１００％であるとより好ましい。かかる除去工程を経て得られる高分子電解質エマルション中に残存する良溶媒の含有量で表すと、高分子電解質エマルションの総重量に対して、良溶媒が２００ｐｐｍ以下であると好ましく、１００ｐｐｍ以下であるとより好ましく、良溶媒が実質的に含まれない、すなわち公知の分析手段で検出されない程度まで除去することが、特に好ましい。
本発明の製造方法は、上記に説明した調製工程と、混合工程とを有することにより、高分子電解質エマルションを得ることができるが、該高分子電解質エマルションの分散安定性が経時によって低下しないようにする観点から、得られた高分子電解質エマルション中に残存する良溶媒（高分子電解質溶液に使用した良溶媒）を除去することが好ましい。
除去する方法としては、良溶媒と貧溶媒の沸点を比較して、良溶媒の方が低い場合は蒸留法を採用することができる。また、良溶媒と貧溶媒の分子容積を比較して、上記良溶媒の分子容積が小さい場合は、透析などの膜分離を採用することができる。
高分子電解質エマルション中に残存する良溶媒の除去率は、所望の分散安定性が得られる範囲で決定されるが、高分子電解質溶液を調整する際に使用した良溶媒の総重量をＷｓとし、除去される良溶媒の総重量をＷｒとしたとき、Ｗｒ／Ｗsで定義される除去率で表して、８０％以上であると好ましく、９０％以上であるとさらに好ましく、実質的に除去率が１００％であるとより好ましい。かかる除去工程を経て得られる高分子電解質エマルション中に残存する良溶媒の含有量で表すと、高分子電解質エマルションの総重量に対して、良溶媒が２００ｐｐｍ以下であると好ましく、１００ｐｐｍ以下であるとより好ましく、良溶媒が実質的に含まれない、すなわち公知の分析手段で検出されない程度まで除去することが、特に好ましい。
＜高分子電解質エマルション＞
本発明の製造方法により得られる高分子電解質エマルションは、従来広範に用いられてきた乳化剤を用いなくとも、該エマルションに含有される粒子が、高度に分散安定化した高分子電解質エマルションを得ることができる。なお、該エマルションに含有される粒子の動的光散乱法により求められた体積平均粒径は１００ｎｍ〜２００μｍであると好ましく、１５０ｎｍ〜１０μｍであると、より好ましく、２００ｎｍ〜１μｍであるとさらに好ましい。ここで、高分子電解質エマルションに含有される粒子とは、高分子電解質からなる粒子、必要に応じて添加された添加剤からなる粒子、高分子電解質と必要に応じて添加された添加剤とからなる粒子など、当該高分子電解質エマルションに粒子状に分散しているもの全てを包含するものである。
本発明の製造方法により得られる高分子電解質エマルションは、従来広範に用いられてきた乳化剤を用いなくとも、該エマルションに含有される粒子が、高度に分散安定化した高分子電解質エマルションを得ることができる。なお、該エマルションに含有される粒子の動的光散乱法により求められた体積平均粒径は１００ｎｍ〜２００μｍであると好ましく、１５０ｎｍ〜１０μｍであると、より好ましく、２００ｎｍ〜１μｍであるとさらに好ましい。ここで、高分子電解質エマルションに含有される粒子とは、高分子電解質からなる粒子、必要に応じて添加された添加剤からなる粒子、高分子電解質と必要に応じて添加された添加剤とからなる粒子など、当該高分子電解質エマルションに粒子状に分散しているもの全てを包含するものである。
＜高分子電解質エマルションの用途＞
本発明の製造方法から得られる高分子電解質エマルションは、プライマーやバインダー樹脂、高分子固体電解質膜など種々用途に応用可能であり、かかる用途において乳化剤などの添加剤に起因する特性低下が懸念される用途に好適に使用することができる。
例えば、本発明者らは、燃料電池用イオン伝導膜上に、本発明の製造方法にて得られる高分子電解質エマルションと白金担持カーボンとを配合して塗布することにより電極を形成せしめて、燃料電池用膜電極接合体を製造すると、該電極には乳化剤に起因すると推定される発電特性の劣化が生じないことから、該膜電極接合体は発電特性に優れるものとなることを見出している。なお、ここで乳化剤とは、従来の高分子電解質エマルションにおいて、該エマルションの分散安定化を目的とした添加剤であり、例えば、非イオン性界面活性剤やイオン性界面活性剤などが挙げられる。
本発明の製造方法から得られる高分子電解質エマルションは、プライマーやバインダー樹脂、高分子固体電解質膜など種々用途に応用可能であり、かかる用途において乳化剤などの添加剤に起因する特性低下が懸念される用途に好適に使用することができる。
例えば、本発明者らは、燃料電池用イオン伝導膜上に、本発明の製造方法にて得られる高分子電解質エマルションと白金担持カーボンとを配合して塗布することにより電極を形成せしめて、燃料電池用膜電極接合体を製造すると、該電極には乳化剤に起因すると推定される発電特性の劣化が生じないことから、該膜電極接合体は発電特性に優れるものとなることを見出している。なお、ここで乳化剤とは、従来の高分子電解質エマルションにおいて、該エマルションの分散安定化を目的とした添加剤であり、例えば、非イオン性界面活性剤やイオン性界面活性剤などが挙げられる。
本発明の製造方法から得られる高分子電解質エマルションは、燃料電池用イオン伝導膜上に、該高分子電解質エマルションを塗布し、該エマルション塗膜の乾燥前に、高分子電解質と白金担持カーボンとが複合された粒子を乗せることにより、燃料電池用膜電極接合体を製造することもできる。この膜電極接合体も、発電特性に優れるものとなる。さらには、膜電極接合体とガス拡散層とを接合して膜電極ガス拡散層接合体を製造する際に、本発明の製造方法にて得られる高分子電解質エマルションを接着剤として用いることもできる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例における各種の評価は、下記に記載の評価方法により実施した。
＜評価方法＞
（分散安定性の評価）
高分子エマルション５０ｇを１００ｃｃガラス製スクリュー管にいれて密閉し、２５℃で１日間静置してから、分散の状態を目視観察し、以下の基準で分散安定性を判定した。
○：沈殿も増粘も見られず、初期の状態を維持した。
△：少量の沈殿、または、増粘が観察された。
×：透明な上澄みと白色の沈殿に分離、または、系全体がゲル化した。
（分散安定性の評価）
高分子エマルション５０ｇを１００ｃｃガラス製スクリュー管にいれて密閉し、２５℃で１日間静置してから、分散の状態を目視観察し、以下の基準で分散安定性を判定した。
○：沈殿も増粘も見られず、初期の状態を維持した。
△：少量の沈殿、または、増粘が観察された。
×：透明な上澄みと白色の沈殿に分離、または、系全体がゲル化した。
（貯蔵安定性の評価）
高分子エマルション８０ｇを１００ｃｃのガラス製スクリュー管に入れて密閉し、２５℃で３日間静置してから、分散体の状態を目視観察し、以下の基準で貯蔵安定性を判定した。
○：沈殿も増粘も見られず、初期の状態を維持した。
△：少量の沈殿、または、増粘が観察された。
×：透明な上澄みと白色の沈殿に分離、または、系全体がゲル化した。
高分子エマルション８０ｇを１００ｃｃのガラス製スクリュー管に入れて密閉し、２５℃で３日間静置してから、分散体の状態を目視観察し、以下の基準で貯蔵安定性を判定した。
○：沈殿も増粘も見られず、初期の状態を維持した。
△：少量の沈殿、または、増粘が観察された。
×：透明な上澄みと白色の沈殿に分離、または、系全体がゲル化した。
（合成例１）
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と呼ぶ）６００ｍｌ、トルエン２００ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム２６．５ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）、末端にクロロ基を有する、下記ポリエーテルスルホン（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ）１０．０ｇ、２，２’−ビピリジル４３．８ｇ(２８０．２ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６０℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）７３．４ｇ(２６６．９ｍｍｏｌ)を加え、８０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の６ｍｏｌ／Ｌの塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ濾別。その後６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行い、減圧乾燥することにより目的とするポリアリーレン系ブロック共重合体１６．３ｇを得た。得られた高分子電解質のイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであり、重量平均分子量は、２．７×１０5であった。この高分子電解質の構造を下記に示す。なお、ｎ、ｍはそれぞれ、ブロック共重合体を構成する各セグメントを構成する重合度を表し、「ｂｌｏｃｋ」の記載は、括弧内の繰返し単位からなるセグメントを有するブロック共重合体であることを示すものである。
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と呼ぶ）６００ｍｌ、トルエン２００ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム２６．５ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）、末端にクロロ基を有する、下記ポリエーテルスルホン（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ）１０．０ｇ、２，２’−ビピリジル４３．８ｇ(２８０．２ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６０℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）７３．４ｇ(２６６．９ｍｍｏｌ)を加え、８０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の６ｍｏｌ／Ｌの塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ濾別。その後６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行い、減圧乾燥することにより目的とするポリアリーレン系ブロック共重合体１６．３ｇを得た。得られた高分子電解質のイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであり、重量平均分子量は、２．７×１０5であった。この高分子電解質の構造を下記に示す。なお、ｎ、ｍはそれぞれ、ブロック共重合体を構成する各セグメントを構成する重合度を表し、「ｂｌｏｃｋ」の記載は、括弧内の繰返し単位からなるセグメントを有するブロック共重合体であることを示すものである。
（合成例２）
ポリマーａの合成
減圧共沸蒸留装置を備えた２Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ビス−４−ヒドロキシジフェニルスルホン６３．４０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７０．８１ｇ、Ｎ−メチル２−ピロリドン９５５ｇを加え均一な溶液とした。その後、炭酸カリウム ９２．８０ｇを添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と呼ぶ）を留去しながら１３５℃〜１５０℃で４．５時間減圧脱水した。その後、ジクロロジフェニルスルホン２００．１０ｇを添加し１８０℃で２１時間反応をおこなった。
反応終了後、反応溶液をメタノールに滴下し、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体は更にメタノール洗浄、水洗浄、熱メタノール洗浄を経て、乾燥し２７５．５５ｇのポリマーａを得た。このポリマーａの構造を下記に示す。ポリマーａは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１８０００であり、ＮＭＲ測定の積分値から求めたｋとｌのモル比がｋ：ｌ＝７：３であった。なお、下記の「random」の表記は、下記ポリマーａを形成する構成単位が、ランダムに共重合されていることを示す。
ポリマーａの合成
減圧共沸蒸留装置を備えた２Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ビス−４−ヒドロキシジフェニルスルホン６３．４０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７０．８１ｇ、Ｎ−メチル２−ピロリドン９５５ｇを加え均一な溶液とした。その後、炭酸カリウム ９２．８０ｇを添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と呼ぶ）を留去しながら１３５℃〜１５０℃で４．５時間減圧脱水した。その後、ジクロロジフェニルスルホン２００．１０ｇを添加し１８０℃で２１時間反応をおこなった。
反応終了後、反応溶液をメタノールに滴下し、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体は更にメタノール洗浄、水洗浄、熱メタノール洗浄を経て、乾燥し２７５．５５ｇのポリマーａを得た。このポリマーａの構造を下記に示す。ポリマーａは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１８０００であり、ＮＭＲ測定の積分値から求めたｋとｌのモル比がｋ：ｌ＝７：３であった。なお、下記の「random」の表記は、下記ポリマーａを形成する構成単位が、ランダムに共重合されていることを示す。
ポリマーｂの合成
２Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ニトロベンゼン１０１４．１２ｇ、ポリマーａ８０．００ｇ、を加え均一な溶液とした。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミドを５０．２５ｇ添加し、１５℃まで冷却した。続いて、９５％濃硫酸１０６．４２ｇを４０分かけて滴下し１５℃で６時間反応をおこなった。６時間後、１５℃に冷却しながら１０ｗ％水酸化ナトリウム水溶液４５０．６３ｇ、チオ硫酸ナトリウム１８．３６ｇを添加した。その後、この溶液をメタノールに滴下し、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体はメタノール洗浄、水洗浄、再度メタノール洗浄を経て乾燥し、８６．３８ｇのポリマーｂを得た。
２Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ニトロベンゼン１０１４．１２ｇ、ポリマーａ８０．００ｇ、を加え均一な溶液とした。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミドを５０．２５ｇ添加し、１５℃まで冷却した。続いて、９５％濃硫酸１０６．４２ｇを４０分かけて滴下し１５℃で６時間反応をおこなった。６時間後、１５℃に冷却しながら１０ｗ％水酸化ナトリウム水溶液４５０．６３ｇ、チオ硫酸ナトリウム１８．３６ｇを添加した。その後、この溶液をメタノールに滴下し、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体はメタノール洗浄、水洗浄、再度メタノール洗浄を経て乾燥し、８６．３８ｇのポリマーｂを得た。
ポリマーｃの合成
減圧共沸蒸留装置を備えた２Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ジメチルホルムアミド１１６．９９ｇ、ポリマーｂ８０．０７ｇ、加え均一な溶液とした。その後、ジメチルホルムアミドを留去しながら５時間減圧脱水をおこなった。５時間後５０℃まで冷却し、塩化ニッケルを４１．８７ｇ添加して１３０℃まで昇温し、亜リン酸トリエチルを６９．６７ｇ滴下して１４０℃〜１４５℃で２時間反応をおこなった。２時間後亜リン酸トリエチルをさらに１７．３０ｇ添加し１４５℃〜１５０℃で３時間反応をおこなった。３時間後室温まで冷却し、水１１６１ｇとエタノール９２９ｇの混合溶液を滴下して、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体に水を添加して十分に粉砕し、５重量％塩酸水溶液で洗浄、水洗浄を経て、８６．８３ｇのポリマーｃを得た。
減圧共沸蒸留装置を備えた２Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ジメチルホルムアミド１１６．９９ｇ、ポリマーｂ８０．０７ｇ、加え均一な溶液とした。その後、ジメチルホルムアミドを留去しながら５時間減圧脱水をおこなった。５時間後５０℃まで冷却し、塩化ニッケルを４１．８７ｇ添加して１３０℃まで昇温し、亜リン酸トリエチルを６９．６７ｇ滴下して１４０℃〜１４５℃で２時間反応をおこなった。２時間後亜リン酸トリエチルをさらに１７．３０ｇ添加し１４５℃〜１５０℃で３時間反応をおこなった。３時間後室温まで冷却し、水１１６１ｇとエタノール９２９ｇの混合溶液を滴下して、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体に水を添加して十分に粉砕し、５重量％塩酸水溶液で洗浄、水洗浄を経て、８６．８３ｇのポリマーｃを得た。
ポリマーｄの合成
５Lセパラブルフラスコを窒素置換し、３５ｗ％塩酸１２００ｇ、水５５０ｇ、ポリマーｃ７５．０ｇ、を加え１０５℃〜１１０℃で１５時間攪拌した。１５時間後、室温まで冷却し水１５００ｇを滴下した。その後、析出した固体をろ過、回収し、得られた固体を水洗浄、熱水洗浄した。乾燥後目的とするポリマーｄを７２．５１ｇ得た。このポリマーdの構造を下記に示す。なお、ｌ、ｋは上記と同義である。最終目的物であるポリマーｄの元素分析値から計算したｘ（ビフェニリレンオキシ基１個当たりのホスホン酸基数）の値は１．６であった。
５Lセパラブルフラスコを窒素置換し、３５ｗ％塩酸１２００ｇ、水５５０ｇ、ポリマーｃ７５．０ｇ、を加え１０５℃〜１１０℃で１５時間攪拌した。１５時間後、室温まで冷却し水１５００ｇを滴下した。その後、析出した固体をろ過、回収し、得られた固体を水洗浄、熱水洗浄した。乾燥後目的とするポリマーｄを７２．５１ｇ得た。このポリマーdの構造を下記に示す。なお、ｌ、ｋは上記と同義である。最終目的物であるポリマーｄの元素分析値から計算したｘ（ビフェニリレンオキシ基１個当たりのホスホン酸基数）の値は１．６であった。
実施例１
合成例１で得られた高分子電解質０．９ｇ、合成例２で得られたポリマーｄ０．１ｇをＮＭＰに１．０重量％になるように溶解させて、高分子電解質溶液１００ｇを作製した。一方、蒸留水９００ｇを３Ｌ三角フラスコに仕込み、攪拌速度５００ｒｐｍ（攪拌羽根子：テフロン（登録商標）製、長さ４ｃｍ）で攪拌した。ここに、上記のようにして得た高分子電解質溶液１００ｇをビュレットを用いて、滴下速度３〜５ｇ／minで滴下して希釈し、高分子電解質を粒子として析出させた分散液を得た。次いで、この分散液を、透析膜透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製ＵＣ３６−３２−１００：分画分子量１４，０００）に封入して、温度２５℃、圧力１気圧で７２時間流水に曝露し、分散液から、ＮＭＰを除去した（除去率 ９９．９ ％）。ＮＭＰ除去後、エバポレーターを用いて、高分子電解質濃度が１．６重量％になるまで濃縮して、高分子電解質エマルションを製造した。分散安定性および貯蔵安定性、ならびにＮＭＰの残存量の結果を表１に示す。なお、ＮＭＰの残存量はガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＡＳＳ）で行った。
合成例１で得られた高分子電解質０．９ｇ、合成例２で得られたポリマーｄ０．１ｇをＮＭＰに１．０重量％になるように溶解させて、高分子電解質溶液１００ｇを作製した。一方、蒸留水９００ｇを３Ｌ三角フラスコに仕込み、攪拌速度５００ｒｐｍ（攪拌羽根子：テフロン（登録商標）製、長さ４ｃｍ）で攪拌した。ここに、上記のようにして得た高分子電解質溶液１００ｇをビュレットを用いて、滴下速度３〜５ｇ／minで滴下して希釈し、高分子電解質を粒子として析出させた分散液を得た。次いで、この分散液を、透析膜透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製ＵＣ３６−３２−１００：分画分子量１４，０００）に封入して、温度２５℃、圧力１気圧で７２時間流水に曝露し、分散液から、ＮＭＰを除去した（除去率 ９９．９ ％）。ＮＭＰ除去後、エバポレーターを用いて、高分子電解質濃度が１．６重量％になるまで濃縮して、高分子電解質エマルションを製造した。分散安定性および貯蔵安定性、ならびにＮＭＰの残存量の結果を表１に示す。なお、ＮＭＰの残存量はガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＡＳＳ）で行った。
実施例２
高分子電解質溶液を調製する溶媒を、ＮＭＰからＤＭＳＯにした以外は、実施例１と同様にして、高分子電解質エマルションを製造した。分散安定性および貯蔵安定性、ならびにジメチルスルホキシドの残存量の結果を表１に示す。なお、ＤＭＳＯの残存量はガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＡＳＳ）で行った。
高分子電解質溶液を調製する溶媒を、ＮＭＰからＤＭＳＯにした以外は、実施例１と同様にして、高分子電解質エマルションを製造した。分散安定性および貯蔵安定性、ならびにジメチルスルホキシドの残存量の結果を表１に示す。なお、ＤＭＳＯの残存量はガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＡＳＳ）で行った。
比較例１
高分子電解質溶液の高分子電解質濃度を３．０重量％とし、貧溶媒である蒸留水を１００ｇにした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。分散安定性および貯蔵安定性の結果を表１に示す。
高分子電解質溶液の高分子電解質濃度を３．０重量％とし、貧溶媒である蒸留水を１００ｇにした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。分散安定性および貯蔵安定性の結果を表１に示す。
比較例２
高分子電解質溶液の高分子電解質濃度を１３．５重量％にした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。分散安定性および貯蔵安定性の結果を表１に示す。
高分子電解質溶液の高分子電解質濃度を１３．５重量％にした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。分散安定性および貯蔵安定性の結果を表１に示す。
本発明の製造方法で得られた高分子電解質エマルション（実施例１、２）は良好な分散安定性、貯蔵安定性を有するものであった。一方、混合工程における貧溶媒を少なくして製造した高分子電解質エマルション（比較例１）、調製工程での高分子電解質溶液を高濃度として製造した高分子電解質エマルション（比較例２）は、分散安定性および貯蔵安定性に著しく劣るものであった。
Claims (9)
- 下記の（１）および（２）の工程を有する高分子電解質エマルションの製造方法。
（１）高分子電解質を、該高分子電解質の良溶媒を含む溶媒に溶解せしめて、高分子電解質濃度０．１〜１０重量％の高分子電解質溶液を調製する調製工程
（２）（１）で得られた高分子電解質溶液と、該高分子電解質の貧溶媒とを、該高分子電解質溶液の重量部に対して４〜９９重量倍の比率で混合する混合工程 - 上記混合工程が、高分子電解質溶液を、高分子電解質の貧溶媒に投入する工程である、請求項１記載の高分子電解質エマルションの製造方法。
- 上記良溶媒の比誘電率をε１、上記貧溶媒を比誘電率ε２としたとき、その差分（|ε１−ε２|）が７以上１００以下である、請求項１または２に記載の高分子電解質エマルションの製造方法。
- 上記良溶媒の比誘電率をε１、上記貧溶媒を比誘電率ε２としたとき、その差分（|ε１−ε２|）が２０以上１００以下である、請求項１または２に記載の高分子電解質エマルションの製造方法。
- 上記良溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質エマルションの製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかの製造方法により得られる、高分子電解質エマルション。
- 高分子電解質粒子が分散媒に分散されてなり、該分散媒が乳化剤を実質的に含有しないことを特徴とする、高分子電解質エマルション。
- 高分子電解質粒子が分散媒に分散されてなり、該分散媒が乳化剤を実質的に含有しないことを特徴とする、請求項６記載の高分子電解質エマルション。
- 動的光散乱法により求められる体積平均粒径が１００ｎｍ〜２００μｍである、請求項６〜８のいずれかに記載の高分子電解質エマルション。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010257715A (ja) * | 2009-04-23 | 2010-11-11 | Toppan Printing Co Ltd | 膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池 |
| JP2011070980A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Toppan Printing Co Ltd | 固体高分子形燃料電池の高分子電解質およびこの製造方法、ならびにこの高分子電解質を含む膜電極接合体およびこの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH05125224A (ja) * | 1991-11-06 | 1993-05-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | セルロース誘導体ラテツクス及びその製法 |
| JPH10147649A (ja) * | 1996-11-21 | 1998-06-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | 樹脂微粒子および電子写真用トナーの製造法 |
-
2007
- 2007-07-02 JP JP2007173799A patent/JP2008031465A/ja active Pending
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