JPH10147649A - 樹脂微粒子および電子写真用トナーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ボイド（粒子内空隙）のない、機械的強度が良
好で吸湿性も少ない、球形あるいは略粒径の微粒子を、
生産性高く製造する方法を提供する。 【解決手段】非水溶性樹脂を必須成分とする有機溶媒溶
液と、水性媒体とを高せん断力下で混合・攪拌し、乳化
させて樹脂微粒子（ａ）を形成後、引き続き混合・攪拌
し、微粒子（ａ）を会合させることにより、より大きな
粒径を有する樹脂微粒子（ｂ）を形成することを特徴と
する球形あるいは略球形の樹脂微粒子の製造法。電子写
真用トナーの製造法においては、非水溶性樹脂に着色剤
を併用し、前記会合後の着色樹脂微粒子水性分散液から
液媒体を除去して乾燥粉体として取り出す工程を付加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、数ミクロンから数
十ミクロンの粒径を有する球形あるいは略球形の樹脂微
粒子の製造方法に関し、特に好ましくは、電子写真法の
複写機、プリンター、フアックス等の現像に用いられ
る、球形あるいは略球形の乾式トナーの製造法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】球形あるいは略球形の電子写真用トナー
の製造法としては、既に商品化されている重合法の他
に、特開平４−３０３８４９号公報や特開平５−６６６
００号公報などに記載の転相乳化法などが知られてい
る。これは、結着用樹脂と着色剤を必須成分とする混合
物の有機溶媒溶液と、水性媒体（水あるいは水を主成分
とする溶液）とを混合し、乳化させることによりトナー
サイズ（５〜２０μｍ程度）の着色樹脂微粒子を形成さ
せた後、分散液中から該粒子を分離し、乾燥させること
によって球形あるいは略球形の電子写真用トナーを製造
するものである。

【０００３】近年、複写機やプリンター等の高解像度化
のためにトナーの小粒径化のニーズが強いが、粉砕法で
は７ミクロン程度より小さい粒径のトナーを得ようとす
ると歩留まりが極度に低下しコストアップになるのに対
し、前記のような乳化分散の原理を利用した方法では、
粒径はサブミクロンから数十ミクロンまで任意に変えら
れ、コストは粒径にかかわらずほぼ一定でり、小粒径に
なる程コスト的に粉砕法よりも有利になる。

【０００４】また乳化分散の原理を利用した方法では、
トナー形状が球形あるいは略球形であるために転写効率
が高く、また小粒径になっても粉体流動性が優れてお
り、加えて、着色剤等が樹脂に内包され粒子表面への露
出がほとんどないために、各トナー粒子の表面状態は粉
砕法トナーに比べて格段に均一性が優れている。

【０００５】このような乳化分散の原理を利用したトナ
ー用着色樹脂微粒子分散液の製造は、先ず、トナーとし
て必要な帯電性や定着性、色相などの基本物性に基づき
使用する結着用樹脂を設計し、また着色剤を選択し、次
いで、それら結着用樹脂や着色剤などの性質や目的とす
る粒径サイズなどに合わせて、使用する有機溶媒および
水性媒体の種類や量、また有機溶媒溶液と水性媒体との
混合・攪拌条件などを適切に選定することによって実施
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな乳化分散の原理を利用したトナー用等の球形あるい
は略球形の着色樹脂微粒子の分散液の製造には、本発明
者らの検討では次のような問題点があった。

【０００７】使用する結着用樹脂の種類（組成や分子量
など）によっては、有機溶剤の種類や水性媒体の組成、
混合・攪拌条件などを種々検討しても、ボイド（粒子内
空隙）のないトナーサイズ（５〜２０ミクロン程度）の
球形あるいは略粒径の微粒子の形成が著しく困難な場合
があった。（ボイドがあると微粒子の機械的強度の低下
により現像剤の寿命が低下し、また吸湿性の増大により
トナーの環境安定性が悪化する）。

【０００８】また、有機溶剤として混合溶剤を使用せざ
るをえない場合があり、これは溶剤の回収再使用に大き
な障害になるだけでなく、後述のように、水溶解樹脂量
の増大となって歩留まりの低減になる場合もあった。

【０００９】さらに、有機溶媒溶液と水性媒体との混合
・攪拌などの諸条件の設定が厳しく要求されたり、ある
いは混合・攪拌にかなり時間を要するなど生産性の点で
も問題があった。

【００１０】本発明は、未着色の単なる樹脂粒子を得る
場合においても、着色された樹脂からなるトナー粒子を
得る場合においても適用することが出来る、容易に、且
つ生産性良く、粒子内空隙のない、機械的強度に優れ
た、球形あるいは略球形の未着色又は着色された樹脂粒
子等を製造できる方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記事情に鑑
みなされたものであり、乳化分散工程に於いて、高せん
断力を用いて先ず小粒径の微粒子を形成し、さらに攪拌
を行うことによって該微粒子を会合させ、必要とする粒
径を有する微粒子を得、これを分散液から分離し乾燥す
ることにより、前記課題が解決されることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち本発明は、次の発明を提供する。 １．非水溶性樹脂を必須成分とする有機溶媒溶液と、水
性媒体とを高せん断力下で混合・攪拌し、乳化させて樹
脂微粒子（ａ）を形成後、引き続き混合・攪拌し、微粒
子（ａ）を会合させることにより、より大きな粒径を有
する球形樹脂微粒子（ｂ）を形成することを特徴とする
球形あるいは略球形の樹脂微粒子の製造法（以下、「乳
化分散会合法」、または第１発明という。）。

【００１３】２．着色剤及び非水溶性樹脂を必須成分と
する有機溶媒溶液と、水性媒体とを高せん断力下で混合
・攪拌し、乳化させて着色樹脂微粒子（Ａ）を形成後、
引き続き混合・攪拌して、微粒子（Ａ）を会合させ、よ
り大きな球形着色樹脂微粒子（Ｂ）を形成し、液媒体中
に分散している微粒子（Ｂ）を乾燥粉体として取り出す
ことを特徴とする球形あるいは略球形の電子写真用トナ
ーの製造法（以下、第２発明という。）。

【００１４】上記第１発明と第２発明との相違は、主に
は、着色剤を必須成分とするか否か、及び会合後の微粒
子形成後に、得られた微粒子を乾燥粉体として取り出す
ことを必須とするか否かの２点にある。尚、第１発明に
おいて、会合後の微粒子形成後に、得られた微粒子を乾
燥粉体として取り出してもよいのは勿論である。

【００１５】第１発明では、数ミクロンから数十ミクロ
ンの粒径を有する球形あるいは略球形の樹脂微粒子
（ｂ）を製造できる。

【００１６】本発明で用いられる非水溶性樹脂として
は、有機溶媒溶液を調製する際に用いる有機溶媒に可溶
であればよく、特に限定はないが、例えばそれ自体で水
性媒体に分散しうる、自己水分散性を有する非水溶性樹
脂と、それ自体では水性媒体に分散せず乳化剤または分
散安定剤を用いて初めて水性媒体に分散しうる非水溶性
樹脂とがある。

【００１７】この様な非水溶性樹脂としては、例えばス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリウレタン系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適
である。電子写真用トナーの樹脂（結着用樹脂）として
は、特にスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体が好適に用いられる。

【００１８】前記樹脂としては、充分な機械的強度を発
現するに必要なレベルの分子量であればよい。そして、
それは樹脂微粒子の多数ある使用目的のうちのどの目的
に使用するかにあわせて選択すればよい。第１発明の適
用可能分野の一つが、第２発明の様な電子写真用トナー
の製造分野である。電子写真用トナーを得る場合には、
通常重量平均分子量として３０００〜３０００００のも
の、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂の場合には、１０
０００〜３０００００を有するもので、かつ、ＤＳＣ
（示差走査熱量計）測定において、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が５０〜１００℃であるものが、結着用樹脂として
の非水溶性樹脂に好適である。

【００１９】尚、本発明における分子量は、ポリスチレ
ン換算ゲルパーミエーションクロマトグラフイーにより
測定したものである。

【００２０】本発明では、非水溶性樹脂として、中和に
より自己水分散性となりうる樹脂を中和したものが用い
ることが出来るが、これを自己水分散性樹脂という。

【００２１】前記樹脂の内で、本発明で好適に用いられ
る自己水分散性樹脂としては、中和によりアニオン型あ
るいはカチオン型の親水性基となりうる官能基を含有し
た樹脂で、それら親水性となりうる官能基の一部または
全部が塩基あるいは酸で中和された、水性媒体の作用下
で、乳化剤または分散安定剤を用いることなく安定した
水分散体を形成できる樹脂が挙げられる。

【００２２】非水溶性樹脂として好適な、中和により自
己水分散性となりうる樹脂を中和したものの中でも、異
なる２つ以上の分子量値にピークを有する分子量分布
の、中和により自己水分散性となりうる樹脂を中和した
ものが、第２発明を実施するに当たっては好ましい。

【００２３】中和により親水性基となりうる官能基とし
ては、アニオン型樹脂の場合には、例えば、カルボキシ
ル基、燐酸基、スルホン酸基などのいわゆる酸性基が挙
げられ、一方、カチオン型樹脂の場合には、例えば、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのいわゆる塩基
性基が挙げられる。これら官能基を含有する樹脂として
は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリ
ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、
エポキシ系樹脂などが挙げられる。

【００２４】中和により親水性基となりうる、カルボキ
シ基含有アニオン型樹脂を例にとると、当該樹脂の、中
和によりアニオン性の親水性基となりうるカルボキシル
基の含有量は、特に制限されるものではないが、酸価
（１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）１０程度以
上が、上記乳化分散会合法による粒子形成が容易である
ので好ましい。スチレン系樹脂やアクリル系樹脂におい
ては、特に好ましくは酸価３０〜１００である。

【００２５】これらに用いられる塩基性の中和剤として
は、特に限定はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭
酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリや、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンな
どの有機塩基が挙げられる。

【００２６】また、酸性の中和剤としては、特に限定は
なく、例えば、塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸や、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が挙げられる。

【００２７】本発明において、前記非水溶性樹脂とし
て、前記した様な、それ自体で水に分散しない、即ち自
己水分散性を有しない非水溶性樹脂を用いる場合には、
樹脂溶液及び／又はそれと混合する水性媒体に、乳化剤
及び／又は分散安定剤を添加することが必要である。

【００２８】その分散安定剤としては、水溶性高分子化
合物が好ましく、例えばポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどが挙げられる。また乳化剤と
しては、例えばポリオキエチレンアルキルフェノールエ
ーテル等のノニオン系、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアニオン系、或いはカチオン系の各種界面
活性剤が挙げられる。勿論、乳化剤の２種以上を併用し
てもよいし、分散安定剤の２種以上を併用してもよい
し、乳化剤と分散安定剤とを併用してもよいが、分散安
定剤を主体にして乳化剤を併用するのが一般的である。

【００２９】更に、前述した中和することにより自己水
分散性となりうる樹脂を使用する場合であっても、必要
であれば、乳化剤及び／又は分散安定剤を使用してもよ
い。

【００３０】この場合、乳化剤や分散安定剤を用いる場
合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜３重
量％程度となる様にするのが適当である。乳化剤や分散
安定剤の使用量は、極力少量に留めることが好ましい。

【００３１】それ自体で水に分散しない非水溶性樹脂
に、乳化剤及び／又は分散安定剤を組み合わせて本発明
を実施するのに比べて、中和により水に分散しうる樹脂
を中和してそれ自体で水に分散しうる様にした、自己水
分散性樹脂を用いるほうが、最終的に乳化剤や分散安定
剤による、吸湿やブリード等の不都合がより少なく、そ
の不都合を回避するための後述する様な洗浄工程も省略
でき、生産性もより良好になるので、より好ましい。

【００３２】本発明に於ける非水溶性樹脂の溶解および
着色剤等の分散のために用いられる有機溶媒としては、
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルなどの
炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、などが挙げられ、これらの二種以上を混合
して用いてもよい。

【００３３】これらの内で、水に対する溶解度が低く、
また沸点が５０〜９０℃程度内にある有機溶剤を一種類
のみ使用するのが、溶剤の回収再使用、水可溶樹脂量の
低減（歩留まりアップ）および作業性などの観点から本
発明に特に好適な有機溶媒である。

【００３４】ここでいう水可溶樹脂量というのは、微粒
子（ｂあるいはＢ）を形成し、有機溶媒を除去した後
に、水分散液に溶解している樹脂量を指し、これは分散
している該微粒子を濾別する時に濾液として流出される
ものなので、少ない程、粒子の歩留まりは良好となる。
この水溶解樹脂量は使用する有機溶媒の疎水性の高い程
少なくなる傾向があるので、水に対する溶解度の低い溶
媒が好適である。

【００３５】本発明のトナーを得るのに用いられる着色
剤としては、特に制限はないが、例えばカーボンブラッ
ク、銅フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ベンジジン
系顔料、キナクリドン系顔料、磁性粉等のトナー用材料
として公知慣用の各種顔料類や染料類が挙げられる。着
色剤としては、後述する水性媒体等よりも非水溶性樹脂
のほうに親和性の高いもののほうが、着色剤が内包され
た微粒子（ａまたはＡ）が得られやすいので好ましい。
着色剤の含有量としては、結着用に用いる樹脂に対し、
３〜１５重量％とすることが好ましい。

【００３６】本発明のトナーには、必要に応じて、クロ
ム系含金属錯塩染料、ニグロシン等の帯電制御剤や、ポ
リエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフ
インワックスなどのワックス類（離型剤）、さらにシリ
コンオイル等の添加剤を、結着用樹脂に対し０．１〜１
０重量％程度含んでもよい。

【００３７】本発明を実施するに当たっては、前記原料
を用いて水性媒体と混合するための有機溶剤溶液を調製
する。本発明のうち第１発明を実施する場合には、非水
溶性樹脂と有機溶媒とを必須成分として混合し有機溶媒
溶液を予め調製する。勿論、この第１発明では、非水溶
性樹脂のみやそれを主成分とした有機溶剤溶液であって
もよいが、そこに着色剤を含める様にしてもよいし、含
めない様にしてもよい。第２発明を実施する場合には、
着色剤と非水溶性樹脂と有機溶媒とを必須成分として混
合し、着色剤を含む有機溶媒溶液を予め調製して用い
る。いずれの発明においても、場合によっては、この有
機溶剤溶液に水を必要量含めておくことも出来る。

【００３８】これらの添加剤や前記着色剤の添加につい
ては、非水溶性樹脂を必須成分とするの有機溶媒溶液に
これらを添加後、ボールミルや連続式ビーズミルのよう
な一般的な混合・分散機を用いて十分に粉砕・混合させ
るなどの方法でよい。この有機溶剤溶液の調製時は、特
に高せん断力下でも低せん断力下でも行うことが出来
る。

【００３９】本発明で水性媒体とは、水のみ又は水を主
成分として含む液媒体をいう。水としては、水道水、イ
オン交換水、精製水、純水、超純水等が使用できる。

【００４０】本発明に於ける微粒子（ａあるいはＡ）の
形成では、公知慣用の乳化分散機、特に、粒子径を０．
５〜５μｍ程度の範囲にコントロールできる乳化分散機
が好適に使用できる。ここで使用するに適する高せん断
力を有する混合・攪拌装置としては、一般的に高速せん
断タービン型分散機といわれるもので、ホモミクサー
（特殊機化工業社製）、デイスパー（特殊機化工業社
製）、ウルトラ・タラックス（ドイツ）、ケデイミル
（アメリカ）、シャーフロー（アメリカ）、シルバーソ
ンミキサー（イギリス）、ハレルホモジナイザー（ドイ
ツ）などが挙げられる。

【００４１】また、スラッシャー（三井鉱山株式会社）
やキャビトロン（株式会社ユーロテック）のような高速
回転するローターとそれに噛み合うステータによる乳化
分散機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業株式会
社）、マイクロホモジナイザー（みづほ工業株式会
社）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン
社）やナノマイザー（ナノマイザー株式会社）のような
特殊形状のチャンバーとポンプの供給エネルギーとの相
互作用による乳化分散機、スタテイックミキサー（ノリ
タケカンパニー）のような駆動部のない静止型管内連続
混合器でもよい。

【００４２】また微粒子（ａあるいはＡ）は、引き続き
混合撹拌すると会合させることができる。微粒子（ａあ
るいはＡ）を会合させて目的とする球形あるいは略球形
の微粒子（ｂあるいはＢ）を得るには、フアウドラー
翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼などの低せん断
力の攪拌装置に変えて混合・攪拌するか、あるいは前記
ホモミクサーやデスパーなどのような高速せん断タービ
ン型分散機で引き続き混合・攪拌することでもよい。

【００４３】せん断力の調節は、最初の撹拌混合と引き
続く撹拌混合で同一の混合器を用いた場合には、例えば
混合に回転板や撹拌翼を利用するものにおいては、回転
速度を調整したり、衝突等を利用するものにおいては圧
力を調整したりして行うことが出来る。

【００４４】最初の混合撹拌工程は、高せん断力下で行
い、会合させるための引き続く混合撹拌工程は、前記よ
りもより低せん断力下で行う様にするのが好ましい場合
がある。最初の高せん断力で、液媒体中での粒子間衝突
頻度を高めて微粒子化を行い、所望のより小さい粒子径
の微粒子を得てから、引き続き、先よりせん断力を相対
的に低い雰囲気におくことにより、粒子の微粒子化より
も会合をより優先させることができ、最初に得た微粒子
を、球形（真球形）から略球形のより大きな粒子径にで
きる場合がある。

【００４５】本発明の製造法では、最初の混合撹拌工程
に引き続く混合撹拌工程で、前者工程で得られたのよ
り、より粒子径大なる微粒子とならねばならない。本発
明においては、会合の程度により最終的に得られる微粒
子は、数ミクロンから数十ミクロンの範囲で任意の粒径
に調節することが出来る。微粒子をトナーとして用いる
場合には、サイズとして平均粒径５〜２０μｍとするの
が好適である。

【００４６】微粒子（ａあるいはＡ）の平均粒径は０．
５〜５μｍ程度の範囲、好ましくは１〜４μｍに調節す
ることが、会合工程で目的とする５〜２０μｍの微粒子
（ｂあるいはＢ）を得るのに好都合である。

【００４７】尚、微粒子（ａあるいはＡ）は、有機溶媒
溶液と水系媒体を高せん断力で混合・攪拌するとほぼ瞬
時に形成されるが、微粒子（ｂあるいはＢ）は、１分か
ら１２０分程度混合・攪拌して形成するのが適当であ
る。微粒子の会合を停止させるには、微粒子の衝突接触
頻度を低下させるため、微粒子が所定の粒子径となった
段階で、例えば微粒子を含む液媒体の撹拌混合を停止さ
せたり、それに加えて液媒体を除去したり、或いはま
た、撹拌混合している微粒子を含む液媒体を、当該微粒
子を含まない任意の液媒体で希釈する等の手法を採用で
きる場合がある。

【００４８】微粒子（ａあるいはＡ）および微粒子（ｂ
あるいはＢ）を形成する際の液温度は５〜５０℃程度な
らよいが、作業性などの点から１０〜４０℃の範囲内で
行うことが好ましい。

【００４９】本発明による乳化分散会合法により得られ
た、着色された又は着色されていない樹脂微粒子の水性
分散液は、そのままで使用することもできるが、未着色
または着色された樹脂微粒子の水性分散液は、通常、濾
過等の手段で濾別して、液媒体を除去してから乾燥する
ことにより、電子写真用粉体トナーとして使用すること
が出来る。乳化剤や分散安定剤を用いて得た着色樹脂微
粒子は、より充分に洗浄して用いることが好ましい。

【００５０】微粒子を会合させた、より大きな球形微粒
子を含む液媒体分散液中に分散している微粒子を乾燥粉
体として取り出すには、そのまま、有機溶媒と水とを両
方含む液媒体を同時に濾別してもよいが、予めより大き
な球形微粒子を含む液媒体分散液中から有機溶媒のみを
除去し、水性媒体中に分散している微粒子を乾燥粉体と
して取り出すことが好ましい。

【００５１】勿論、結着用樹脂として、中和によりアニ
オン性の親水性基となる、酸性基を有する非水溶性樹脂
を塩基性の中和剤で中和して得た自己水分散性樹脂を用
いて樹脂微粒子を本発明で得る場合においては、有機溶
媒を予め除去した後、前記酸性の中和剤で、微粒子表面
の、塩基性化合物でもって中和されて得られた親水性基
をもとの官能基に戻す逆中和処理を行い、微粒子そのも
のの親水性をより低下させてから、水を除去して濾別乾
燥するという方法を採用することが好ましい。

【００５２】前記乾燥は、公知慣用の方法がいずれも採
用できるが、例えばトナー粒子が熱融着や凝集しない温
度で、常圧下又は減圧下で乾燥してもよいし、凍結乾燥
するという方法も挙げられる。また、スプレードライヤ
ー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥
とを同時に行うという方法もある。勿論、この手法は、
着色剤を含まない樹脂微粒子の場合にも採用できる。

【００５３】尚、本発明で得られる未着色樹脂微粒子又
は着色した樹脂微粒子を粉体として用いる場合の前記乾
燥条件は、それら微粒子が融着したり凝集したりしない
温度で行うことが好ましい。

【００５４】本発明にて得られるトナー粒子は、ＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）で観察すると、ワーデルの実用球
形度（粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒
子の投影像に外接する最小円の直径との比）が０．９程
度以上の球形あるいは略球形である。

【００５５】また、本発明のトナー粒子は、樹脂包埋し
ミクロトームで切断した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微
鏡）で観察したところ、着色剤は粒子に内包されて均一
に分散し、ボイド（粒子内空隙）の存在は認められず、
キャリアーとの長時間による強攪試験に於いても微粉の
発生がなく、電子写真用トナー粒子として十分な機械的
強度を有している。

【００５６】本発明のトナー粉体の粒子サイズとして
は、トナーとしての実用的レベル内で任意の大きさを選
定できる。現状のマシンとのマッチング性からは、その
体積平均粒子径が４〜２０μｍ、好ましくは、５〜１５
μｍの範囲のものが好適である。

【００５７】尚、本発明における体積平均粒子径は「コ
ールターマルチサイザー」（株式会社日科機）を使用し
て測定することができる。

【００５８】得られた球形あるいは略球形の着色樹脂微
粒子からなる乾燥粉体トナーは、そのままでも電子写真
用トナーとして使用することができるが、疎水性シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミなどの無機微粒子や各種ポ
リマ微粒子などから適当なものを選択し、外添処理をし
てからトナーとして使用する方が好ましい。これら無機
微粒子やポリマ微粒子は、比較的大きな粒子径のものと
比較的小さな粒子径のものとを併用することもできる。

【００５９】この様にして得られた本発明の電子写真用
トナーは、キャリアと組み合わせることにより二成分現
像剤として、また非磁性一成分トナーあるいは磁性一成
分トナーとして使用することができる。

【００６０】キャリアとしては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、
コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれ
らの合金又は酸化物、表面処理されたガラス、シリカ等
の粉末が使用できる。勿論、シリコーン樹脂、アクリル
樹脂やフッ素樹脂等で被覆されたフエライトキャリアや
マグネタイトキャリアも使用できる。キャリアの粒子径
としては、例えば２０〜２００ミクロン程度のものが使
用される。

【００６１】本発明で得られたトナーと、キャリアとか
ら二成分型静電荷像現像剤を得る場合には、例えばキャ
リア１００重量部当たり、トナー１〜１５重量部となる
様な割合で混合して用いればよい。

【００６２】

【発明の実施の形態】本発明は、次の実施形態を含む。 １．非水溶性樹脂を必須成分とする有機溶媒溶液と、水
性媒体とを高せん断力下で混合・攪拌し、乳化させて樹
脂微粒子（ａ）を形成後、引き続き混合・攪拌し、微粒
子（ａ）を会合させることにより、より大きな粒径を有
する球形樹脂微粒子（ｂ）を形成することを特徴とする
球形あるいは略球形の樹脂微粒子の製造法。

【００６３】２．非水溶性樹脂として、中和により自己
水分散性となりうる樹脂を中和したものを用いる上記１
記載の製造法。

【００６４】３．非水溶性樹脂として、異なる２つ以上
の分子量値にピークを有する分子量分布の、中和により
自己水分散性となりうる樹脂を中和したものを用いる上
記１記載の製造法。

【００６５】４．有機溶媒が、１種のみである１、２ま
たは３記載の製造法。

【００６６】５．着色剤としてカーボンを、非水溶性樹
脂としてスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体を用いて、着色樹脂微粒子（Ａ）形成後に引き続く
混合・攪拌を、当該微粒子（Ａ）を得た際よりも低いせ
ん断力で行う、上記１、２、３または４記載の製造法。

【００６７】６．着色剤及び非水溶性樹脂を必須成分と
する有機溶媒溶液と、水性媒体とを高せん断力下で混合
・攪拌し、乳化させて着色樹脂微粒子（Ａ）を形成後、
引き続き混合・攪拌して、微粒子（Ａ）を会合させ、よ
り大きな球形着色樹脂微粒子（Ｂ）を形成し、液媒体中
に分散している微粒子（Ｂ）を乾燥粉体として取り出す
ことを特徴とする球形あるいは略球形の電子写真用トナ
ーの製造法。

【００６８】７．より大きな球形着色樹脂微粒子（Ｂ）
を含む液媒体から有機溶媒を除去して水性媒体となし、
当該水性媒体中に分散している当該微粒子（Ｂ）を乾燥
粉体として取り出す上記６記載の製造法。

【００６９】８．非水溶性樹脂として、中和により自己
水分散性となりうる樹脂を中和したものを用いる上記６
または７記載の製造法。

【００７０】９．非水溶性樹脂として、異なる２つ以上
の分子量値にピークを有する分子量分布の、中和により
自己水分散性となりうる樹脂を中和したものを用いる上
記６又は７記載の製造法。

【００７１】１０．有機溶媒が、１種のみである上記
６、７、８または９記載の製造法。

【００７２】１１．着色剤としてカーボンを、非水溶性
樹脂としてスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体を用いて、着色樹脂微粒子（Ａ）形成後に引き続
く混合・攪拌を、当該微粒子（Ａ）を得た際よりも低い
せん断力で行う上記６、７、８９、または１０の製造
法。

【００７３】本発明の好ましい実施形態は次の通りであ
る。カルボキシル基を有する自己水分散性を有する結着
用樹脂の有機溶媒溶液に着色剤を混合分散してミルベー
スとし、これに前記樹脂を自己水分散性とするに足る量
の塩基性中和剤を混合し、水を含んでいてもよいこの有
機溶媒溶液と、水性媒体を高せん断力下で混合・攪拌し
て１〜４μｍ程度の微粒子を形成後、低せん断力下で混
合・攪拌して該微粒子を会合させ、混合撹拌を停止し、
５〜２０μｍ程度の球形あるいは略球形の着色樹脂微粒
子からなる分散液を得る。

【００７４】この時、着色剤としてカーボンブラック
を、非水溶性樹脂として、重量平均分子量Ｍｗ１０００
０〜３０００００、Ｔｇ５０〜１００℃のスチレン−
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を用いて、着色
樹脂微粒子形成後に引き続く混合・攪拌を、当該微粒子
を得た際よりも低いせん断力で行う様にして、２つ以上
の微粒子の会合により、より微粒子を大きい粒子径とす
る。

【００７５】上記分散液から、直ちに有機溶媒を除去
し、次いで着色樹脂微粒子の表面に存在する、塩基性中
和剤で中和されたカルボキシル基を、元のカルボキシル
基に戻すために無機酸水溶液で逆中和を行い、その後で
当該微粒子を濾別し水洗してから、それを微粒子同志が
融着しない条件で乾燥させて、体積平均粒径が５〜２０
μｍの球形あるいは略球形の着色樹脂微粒子の粉体を得
る。

【００７６】得られた微粒子粉体重量に対して０．１〜
３重量％の、一次粒子の平均径が５〜５０ｎｍ程度の疎
水性無機微粒子を混合機で外添し、電子写真用トナーを
得る。

【００７７】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に
具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。なお、「部」は、全て
重量基準であるものとする。

【００７８】（実施例 １）メチルエチルケトンの７０
０部を反応容器に入れ、加熱して８０℃とした。次い
で、アクリル酸７７部、スチレン６００部、アクリル酸
２−エチルヘキシル１４３部、メタクリル酸メチル１８
０部、「パーブチルＯ」（日本油脂製重合開始剤）７部
の混合物を、約２時間に亘って滴下した。上記混合物を
滴下終了後、４時間毎に、「パーブチルＯ」の２部を反
応液に加え、２４時間に亘って、８０℃で反応を続け
た。反応は窒素雰囲気下にて行った。反応終了後、メチ
ルエチルケトンにて不揮発分が５０重量％になるよう調
整して、重量平均分子量が約５８０００、樹脂固形分の
酸価が約６０でＴｇが約７０℃なる、アニオン性合成樹
脂の溶液を得た。

【００７９】この樹脂溶液１０００部、メチルエチルケ
トン３３５部および「エルフテックス８」（キャボット
社製カーボンブラック）５６部を、「パールミル」（ア
シザワ株式会社）にて混合し不揮発分が４０％のミルベ
ースを調製した。

【００８０】このミルベース２５０部、１規定水酸化ナ
トリウム水溶液１２．５部、水１３６部の混合溶液をデ
イスパー（特殊機化工業製ロボミックス、攪拌部直径３
０ｍｍ）を用いて１００００ＲＰＭで混合・攪拌しなが
ら水１３６部を添加すると、直ちに平均粒径２．５ミク
ロンの球形微粒子の分散液が得られた（液温２０℃）。
この分散液をフアウドラー翼（直径７０ｍｍ）を備えた
容器に移し、４５０ＲＰＭで混合・攪拌を６０分間行い
平均粒径８．０ミクロンの略球形微粒子の分散液を得た
（液温２０℃）。

【００８１】次いで、減圧蒸留により有機溶剤を除去
し、１規定塩酸水溶液を加えてＰＨを約３とし、濾過、
水洗後、ウエットケーキを乾燥して、中和により自己水
分散しうる非水溶性樹脂を結着用樹脂とする着色樹脂微
粒子粉末を得た。

【００８２】この着色樹脂微粒子は、コールターカウン
ターによる測定で、体積平均粒子径が８．０μｍであっ
た。またこの微粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観
察すると略球形であり、微粒子を樹脂包埋しミクロトー
ムで切削した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察
したところ、カーボンブラックが粒子内に均一に分散
し、ボイド（空隙）の存在は認められなかった。

【００８３】この略球形着色樹脂微粒子に、疎水性シリ
カ 「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６」（日本アエロジル社
製）の０．７重量％をヘンシェルミキサーを使用して外
添し、トナーとした。このトナーを非磁性プリンター
（エプソン社製ＬＰ−１７００）に用いたところ十分実
用に供しうる良好な画像が得られた。

【００８４】また前記トナー４重量部に粒子径８０μｍ
のシリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック
社製）１００重量部を加えて混合し、ブローオフ帯電量
を測定したところ−２９μＣ／ｇを示し、この現像剤を
市販の複写機（三田工業製ＤＣ−１１１）に用いたとこ
ろ十分実用に供しうる良好な画像がえられた。

【００８５】（実施例 ２）反応容器にメチルエチルケ
トン/イソプロピルアルコール/水の１１４/１２/２４部
を仕込んでから、８０℃に昇温し、下記の組成１の混合
物を一括して仕込み、反応を開始した。

【００８６】 組成１ スチレン ３３０部 アクリル酸ブチル ２１６部 アクリル酸 ５４部 「パーブチルＯ」 ０.６部

【００８７】ついで、３時間後から１時間おきに、反応
樹脂溶液の約１０部をサンプリングし、同量のメチルエ
チルケトンで希釈し、ガードナー粘度計で粘度を測定し
た。粘度がＰーＱとなる時点で、メチルエチルケトン/
イソプロピルアルコールの５６７/６３部を添加し、温
度が８０℃になってから、組成２の混合物を１時間にわ
たって滴下した。なお、この時のモノマー残存率をガス
クロマトグラフィーで定量することで１段目の重合率を
計算すると、６０％であった。

【００８８】 組成２ スチレン ４１３部 アクリル酸ブチル １３３部 アクリル酸 ５４部 「パーブチルＯ」 １８部

【００８９】滴下終了後、３時間毎に３回「パーブチル
Ｏ」の２部を添加し、さらに４時間反応を継続してから
終了した。反応は全て窒素雰囲気下にて行った。樹脂固
形分の酸価７０、Ｔｇ６１℃、分子量分布チャートで３
６００００と３５０００にピークを有し重量平均分子量
が１２４０００であるアニオン性合成樹脂の溶液を得
た。反応終了後、メチルエチルケトンで不揮発分が５０
％になるように調整して樹脂溶液とした。

【００９０】この樹脂溶液１０００部、メチルエチルケ
トン３３５部および「エルフテックス８」５６部を、
「パールミル」にて混合し不揮発分が４０％のミルベー
スを調製した。

【００９１】このミルベース２５０部、１規定水酸化ナ
トリウム水溶液１４．６部、水２１２部の混合溶液をホ
モミクサー（特殊機化工業製ロボミックス）を用いて１
００００ＲＰＭで混合・攪拌しながら水２１２部を添加
すると、約１０秒で平均粒径３．５ミクロンの球形微粒
子の分散液が得られた（液温１５℃）。この分散液をフ
アウドラー翼（直径７０ｍｍ）を備えた容器に移し、７
５０ＲＰＭで混合・攪拌を１２０分間行い平均粒径６．
５ミクロンの球形微粒子の分散液を得た（液温２０
℃）。

【００９２】次いで、実施例１と同様な処理を行い、中
和により自己水分散しうる非水溶性樹脂を結着用樹脂と
する球形の着色樹脂微粒子粉末を得た。

【００９３】この略球形着色樹脂微粒子に、疎水性シリ
カ 「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」（日本アエロジル社
製）の０．７重量％をヘンシェルミキサーを使用して外
添し、トナーとした。このトナーを非磁性プリンター
（エプソン社製ＬＰ−１７００）に用いたところ十分実
用に供しうる良好な画像が得られた。

【００９４】また前記トナー４重量部に粒子径８０μｍ
のシリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック
社製）１００重量部を加えて混合し、ブローオフ帯電量
を測定したところ−２７μＣ／ｇを示し、この現像剤を
市販の複写機（三田工業製ＤＣ−１１１）に用いたとこ
ろ十分実用に供しうる良好な画像がえられた。

【００９５】（比較例 １）実施例１で用いたと同じミ
ルベース２５０部、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２．
５部、水１３６部の混合溶液を、マックスブレンド翼
（住友重機械工業製）を用いて攪拌・混合しながら、水
１３６部を添加した。マックスブレンド翼の回転数を１
００〜７００ＲＰＭまで変えて実験したが、０．５〜２
０μｍ程度の粒子の形成はできなかった。

【００９６】（比較例 ２）実施例２で用いたと同じミ
ルベース２５０部、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４．
６部、水２１２部の混合溶液を、フアウドラー翼を用い
て攪拌・混合しながら、水２１２部を添加した。フアウ
ドラー翼の回転数を２００〜８００ＲＰＭまで変えて実
験したが、０．５〜２０μｍ程度の粒子の形成はできな
かった。

【００９７】実施例１と比較例１〜２との対比からわか
る通り、低せん断力下で混合撹拌をしても、目的とする
着色樹脂微粒子が得られないことがわかる。また、疎水
性シリカを加える前の、各実施例の電子写真用トナー
は、いずれも機械的強度に優れ、現像剤寿命がより長
く、吸湿性も少なく環境安定性に優れていた。

【００９８】さらに、着色樹脂微粒子を含む水性分散液
の減圧蒸留による脱溶媒〜乾燥の各行程に要する時間
が、従来の転相乳化法と本発明の乳化分散会合法と同一
時間を要するのであれば、上記各実施例の本発明の電子
写真用粉体トナーの製造法は、転相乳化法によって同様
な要求特性を有する電子写真用粉体トナーを得る製造法
に比べれば、より短時間で同量、又は同一時間内により
多量のトナーを得ることができた（生産性に優れる）う
え、製造法の操作作業自体もより簡便となった。

【００９９】

【発明の効果】本発明では、非水溶性樹脂を必須成分と
する必要に応じて着色剤を含む有機溶媒溶液と、水性媒
体とを高せん断力で混合・攪拌し、乳化させて未着色ま
たは着色された樹脂微粒子を形成後、引き続き攪拌し
て、該微粒子を会合させ、前記より大きい粒径をもった
未着色または着色された樹脂微粒子を形成するという乳
化分散会合法を採用するので、簡便な操作で生産性良
く、機械的強度に優れた球形あるいは略球形の微粒子を
製造できるという格別顕著な効果を奏する。

【０１００】また前記工程に、更に、付加工程である、
有機溶媒を除去し、水性媒体中に分散している微粒子を
乾燥粉体として取り出す工程をも有する電子写真用トナ
ーの製造法では、付加工程に同一時間を要するなら、前
記工程に従来の転相乳化法を採用するのに比べて、比較
的簡便に、且つ生産性良く、機械的強度に優れる結果ト
ナー寿命に優れ、かつ吸湿性がより少ない結果環境安定
性に優れた、球形あるいは略球形の電子写真用トナーを
製造できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水溶性樹脂を必須成分とする有機溶媒
   溶液と、水性媒体とを高せん断力下で混合・攪拌し、乳
   化させて樹脂微粒子（ａ）を形成後、引き続き混合・攪
   拌し、微粒子（ａ）を会合させることにより、より大き
   な粒径を有する球形樹脂微粒子（ｂ）を形成することを
   特徴とする球形あるいは略球形の樹脂微粒子の製造法。
2. 【請求項２】 非水溶性樹脂として、中和により自己水
   分散性となりうる樹脂を中和したものを用いる請求項１
   記載の製造法。
3. 【請求項３】 着色剤及び非水溶性樹脂を必須成分とす
   る有機溶媒溶液と、水性媒体とを高せん断力下で混合・
   攪拌し、乳化させて着色樹脂微粒子（Ａ）を形成後、引
   き続き混合・攪拌して、微粒子（Ａ）を会合させ、より
   大きな球形着色樹脂微粒子（Ｂ）を形成し、液媒体中に
   分散している微粒子（Ｂ）を乾燥粉体として取り出すこ
   とを特徴とする球形あるいは略球形の電子写真用トナー
   の製造法。
4. 【請求項４】 非水溶性樹脂として、中和により自己水
   分散性となりうる樹脂を中和したものを用いる請求項３
   記載の製造法。
5. 【請求項５】 非水溶性樹脂として、異なる２つ以上の
   分子量値にピークを有する分子量分布の、中和により自
   己水分散性となりうる樹脂を中和したものを用いる請求
   項３記載の製造法。
6. 【請求項６】 有機溶媒が、１種のみである請求項３記
   載の製造法。
7. 【請求項７】 着色剤としてカーボンを、非水溶性樹脂
   としてスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合
   体を用いて、着色樹脂微粒子（Ａ）形成後に引き続く混
   合・攪拌を、当該微粒子（Ａ）を得た際よりも低いせん
   断力で行う請求項３の製造法。