JP2005330350A - 樹脂粒子の製造方法、樹脂粒子、電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 乳化分散法において樹脂を溶解させる為の有機溶剤を使用すること無く、融点が比較的高い樹脂（融点１００℃以上）であっても、水系媒体中にて樹脂粒子を製造することが可能な優れた樹脂粒子の製造方法の提供。
また、一旦形成した樹脂粒子に機械的ストレス、熱復元といった工程を用いることなく、内部空隙率を低減させた小径で粒径分布のそろったトナーの提供。
【解決手段】 分散剤を含有する水系媒体中に樹脂を投入し、加圧雰囲気下で、該樹脂の融点以上に加熱しながら攪拌し、溶融した樹脂が分散するエマルジョンを形成する工程、該エマルジョンを冷却する工程を経て得られた樹脂粒子が下記物性値を有することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂粒子の製造方法、樹脂粒子及び電子写真用トナーに関する。

平均粒径が比較的揃った０．３〜１０μｍ程度の樹脂粒子の製造方法として、乳化重合法、懸濁重合法等の湿式重合法が広く知られている。しかし、この重合法は、基本的にラジカル重合を用いるため、使用可能なモノマーはスチレンやアクリル系等の数種に限定され、得られる樹脂粒子の種類は限られるという問題がある。

これに対し、小径樹脂粒子（例えば、電子写真用トナー）を製造する方法として、重合過程を含まない乳化分散法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

これらはいずれも、有機溶剤に樹脂を溶解し、Ｏ／Ｗエマルジョンを得た後、有機溶剤を蒸発させ、樹脂粒子を析出させることにより行われている。

この乳化分散法によれば、工程が単純化され比較的簡単な操作で樹脂粒子を得ることができる。また湿式重合法に比べて、使用可能な樹脂の種類が多く、得られる樹脂粒子の用途が拡大される。

また、乳化分散法において、有機溶剤を使用しない方法も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。

この方法は、樹脂の融点より沸点の高い溶媒からなり、分散剤を含有する溶液中に樹脂を投入し、該溶液を樹脂の融点以上に加熱しながら攪拌し、樹脂溶融粒子が分散するエマルジョンを形成し、樹脂粒子を得ている。しかし、樹脂の融点が１００℃以上の場合、使用可能な溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール等の有機系溶媒に限定されるため、造粒性が不安定となり、粒径分布がブロードになりやすく、また、水分散（エマルジョン）状態あるいはドライ状態の樹脂粒子を得ようとすると、水による洗浄や置換が必要となり、大量の水の使用、及び使用した水の処理設備等が必要となり、製造設備が巨大なものが必要になる。

また、水系媒体中、加圧加熱下において小径樹脂粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献５〜７参照。）。

この方法は、自己乳化性の熱可塑性樹脂をアルカリ性水溶液中で加圧し、樹脂の融点より高い温度に加熱することで乳化し、樹脂粒子を得ている。しかし、この方法の場合、基本的には分散剤を使用しないため、形成された粒子の保護力（立体的な遮蔽力）が弱い。従って、加圧加熱下での乳化において、粒子間の合一が発生しやすく、所望の粒径が得られ難かったり、粒径分布がブロードになったり、内部空隙率が高くなるおそれがある。また、自己乳化性の樹脂は、樹脂自身に解離性の末端基を多数有しているため、例えば、電子写真用トナー等の乾式粒子として得ようとした場合、疎水化度が低下し、帯電性、水分吸着性等に影響を及ぼすおそれがある。また、この方法において、分散剤を用いようとした場合、自己乳化性の樹脂は、比較的、親水性が高いため、粒径分布がブロードになるおそれがある。

小径で且つ球形の電子写真用トナーの製造方法としては、乳化分散法ならびに懸濁重合法や乳化重合法等の湿式製法で製造する方法が知られている。

乳化分散法等の湿式製法で得られる樹脂粒子では、その内部に溶剤、分散液等が混入しやすく、これらが蒸発した後に、この部分が気泡となる。さらに、重合開始剤を添加するような系においては、重合開始剤から発生するガスによって粒子内部に気泡ができる。このため、湿式製法で得られる粒子は一般に内部空隙率が高い。特に乳化分散法により得られる樹脂粒子は約１０〜３０％程度の空隙があり、また懸濁重合法、乳化重合法、非水分散重合法あるいはシード重合法により得られる樹脂粒子でも約５〜２０％程度の空隙がある。

内部空隙率の大きい樹脂粒子を電子写真用トナーとして使用した場合、１成分現像プロセスにおける現像スリーブとクリーニングブレード間での摩擦、２成分現像プロセスにおけるキャリアとの混合撹拌によりトナー粒子が割れて微粉が生じやすく、感光体表面へのトナーのフィルミング、クリーニング不良、現像スリーブ及びキャリアへのトナースペント等の問題が生じる。

このような内部空隙率を低減させる製造方法が提案されている。この方法は、湿式製法で得られる粒子を該粒子を溶解させない溶媒に分散させ、粒子構成樹脂のガラス転移点付近の温度で粒子にストレスをかけ該粒子を変形させ、もしくは、さらに同温度付近の温度を変形した粒子にかけることにより粒子形状を熱復元する工程を経て内部空隙率を低減させている（例えば、特許文献８参照。）。

しかし、その製造工程において、一旦形成した樹脂粒子をストレスによって変形させ、さらには、加熱して熱復元を行う工程を有することから、製造工程が煩雑になるばかりか、機械的エネルギー、熱エネルギーを必要とし、生産性の低下、コストアップ、製造設備の巨大化等の問題点が発生する。また、一旦形成した樹脂粒子をストレスによって変形させ、さらには、加熱して熱復元を行うため、粒度分布のそろった目的とする平均粒径の樹脂粒子を得ることは難しかった。
特開平３−１５０７８号公報 特開平４−７８８６３号公報 特開平４−１７８６５４号公報 特開平１１−１８１１００号公報 特開平９−３１１５０２号公報 特開２０００−１９１８９２号公報 特開２００２−２５６０７７号公報 特開平６−２２２６１３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、乳化分散法において樹脂を溶解させる為の有機溶剤を使用すること無く、融点が比較的高い樹脂（融点１００℃以上）であっても、水系媒体中にて粒径分布が狭く、且つ内部空間率が小さい樹脂粒子を製造することを目的とする。また、一旦形成した樹脂粒子に機械的ストレス、熱復元といった工程を用いることなく、粒径分布が狭く、且つ内部空隙率が小さい小径で且つ球形の電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう）を提供することを目的とする。

本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。

（請求項１）
分散剤を含有する水系媒体中に樹脂を投入し、加圧雰囲気下で、該樹脂の融点以上に加熱しながら攪拌し、溶融した樹脂が分散するエマルジョンを形成する工程、該エマルジョンを冷却する工程を経て得られた樹脂粒子が下記物性値を有することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。

樹脂粒子の物性値
平均粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍの場合；
粒径分布（ＳＤ）は０．２〜２．０、内部空隙率は０〜３％
平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜１．０μｍの場合；
粒径分布（ＳＤ）は０．０１〜０．２
（請求項２）
分散剤を含有する水系媒体中に樹脂と着色剤を有するマスターバッチを投入し、加圧雰囲気下で、該樹脂の融点以上に加熱しながら攪拌し、溶融した樹脂が分散するエマルジョンを形成する工程、該エマルジョンを冷却する工程を経て得られた樹脂粒子が下記物性値を有することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。

樹脂粒子の物性値
平均粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍの場合；
粒径分布（ＳＤ）は０．２〜２．０、内部空隙率は０〜３％
平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜１．０μｍの場合；
粒径分布（ＳＤ）は０．０１〜０．２
（請求項３）
前記分散剤が、アニオン性であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂粒子の製造方法。

（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法で製造されたことを特徴とする樹脂粒子。

（請求項５）
前記樹脂粒子の疎水化度が、５〜５０であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂粒子。

（請求項６）
請求項４又は５に記載の樹脂粒子、離型剤を有する電子写真トナーにおいて、該電子写真トナーの粒子内部に該離型剤を内包していることを特徴とする電子写真用トナー。

（請求項７）
前記樹脂粒子が、極性基を有することを特徴とする請求項６に記載の電子写真用トナー。

乳化分散法において、樹脂を溶解させる為の有機溶剤を使用すること無く、融点が比較的高い樹脂（融点１００℃以上）であっても、水系媒体中にて樹脂粒子を製造することが可能な優れた樹脂粒子の製造方法を提供できる。

また、一旦形成した樹脂粒子に機械的ストレス、熱復元といった工程を用いることなく、内部空隙率を低減させた小径で粒径分布のそろったトナーを提供することができる。

本発明者は、分散剤を含有する水系媒体中に樹脂を投入し、加圧雰囲気下で、該樹脂の融点以上に加熱しながら攪拌し、溶融した樹脂が分散するエマルジョンを形成し、その後、エマルジョンを冷却する工程を経て得られる樹脂粒子は、体積平均粒径が１〜１０μｍの場合、内部空隙率を０〜３％と低減できることを見出し本発明にいたった。

樹脂粒子の内部空隙率を低減できる理由は定かではないが、加圧雰囲気下において粒子形成が行われるため、粒子内部に発生した空隙が、粒子の外側からかかる圧力によって押し潰されるためと考えられる。

また、本発明により得られた樹脂粒子は、体積平均粒径が１〜１０μｍの場合、粒径分布は０．２〜２．０、内部空隙率が０〜３％、体積平均粒径が０．１〜１．０μｍの場合、粒径分布は０．０１〜０．２であることを特徴としている。

はじめに、本発明に係る樹脂粒子を製造するのに用いる材料について説明する。

樹脂粒子の形成に用いられる樹脂としては、熱可塑性を有すれば特に限定されるものではなく、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂等のような公知の各種樹脂を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

水系媒体としては、水、または、分散粒子が破壊されない程度の水溶性有機溶剤を含んだ水を用いることができる。水溶性有機溶剤を含んだ系としては、例えば、水／メタノール混液（質量比５０／５０〜１００／０）、水／エタノール混液（質量比５０／５０〜１００／０）、水／アセトン混液（質量比５０／５０〜１００／０）、水／メチルエチルケトン混液（質量比７０／３０〜１００／０）等を挙げることができる。

分散剤としては、有機系分散剤、無機系分散剤を使用することができる。

有機系分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の非イオン性高分子分散剤、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸ナトリウム共重合体あるいはポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性高分子分散剤、または４級アンモニウム塩等のカチオン性分散剤等が使用可能である。また、サポニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系等の非イオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン系界面活性剤等も使用可能である。

無機系分散剤としては、水に対して難溶性の無機塩であれば特に制限されず、燐酸三カルシウム、第二燐酸カルシウム、水酸化燐酸カルシウム等が挙げられる。これらの無機塩はフッ化カルシウムや塩化カルシウムとの複塩の形であってよい。これらの無機塩には市販のものを用いてもよいし、可溶性のカルシウム塩にアンモニアの存在下、燐酸ナトリウムまたは燐酸アンモニウムを加える等の反応により得た結晶を用いてもよい。

これら分散剤は、アニオン性であることが好ましい。また、水系媒体中に０．５〜２０質量％含有することが好ましく、１．０〜１０質量％含有することがより好ましい。この範囲を含有することで液滴を充分に安定な状態で分散させることができ、且つ、水系媒体の粘度の増大、発泡等による乳化不良の発生をおさえることができ好ましい。

これら分散剤に、造粒安定性を高め、粒径の調整を容易にする目的で、界面活性剤を分散助剤として使用してもよい。非イオン性及びアニオン性高分子分散剤には非イオン或いはアニオン系界面活性剤を、カチオン性分散剤には非イオン、カチオン系界面活性剤を、無機系分散剤には非イオン、アニオン系界面活性剤を組み合わせるのが好ましい。分散助剤の添加量は、水系媒体に対して０．００１〜１質量％が好ましい。

次に、樹脂粒子の製造方法について説明する。

まず、分散剤を有する水系媒体中に樹脂を投入し、加圧雰囲気下で、該樹脂の融点以上に加熱しながら攪拌し、溶融した樹脂を分散させてエマルジョンを形成する。

次に、得られたエマルジョンを室温まで冷却し、加圧状態の場合は常圧に戻して樹脂粒子を形成する。冷却する手段は特に限定されず、前記で用いた加熱装置を冷却に切り換えて用いることができる。

樹脂の体積（Ｖｐ）と水系媒体の体積（Ｖｗ）との比（Ｖｐ／Ｖｗ）は、Ｖｐ／Ｖｗ≦１が好ましく、０．３≦Ｖｐ／Ｖｗ≦０．８がより好ましい。この範囲にすることにより、エマルジョンが形成されなかったり、途中で凝集・合一が生じにくく好ましい。

エマルジョンを形成させる装置としては、密閉下で高温高圧に耐えうるベッセル中で高速せん断力をかけることができれば特に限定はされない。高速せん断力をかける装置としては、ホモミキサー（乳化、分散機）、ホモジナイザー（分散機）、ビーズミル等を挙げることができる。エマルジョンを形成するためにかけるせん断力は、最終的に得られる粒子の大きさを直接左右するものとなるので、得ようとする粒子の大きさに応じた剪断をかけてエマルジョンを形成し、かつその粒径分布を十分制御する必要があるる。例えば、ホモミキサーを用いると、その回転数を調整することにより、容易にエマルジョンの粒径を制御することができる。なお、撹拌時間が短すぎると各エマルジョンの大きさがまちまちとなってシャープな粒径分布が得られないため、撹拌時間は１０分以上であることが好ましい。

加圧雰囲気下にするための装置としては、例えば、上述のベッセルに圧力制御装置を有し、加圧気体が圧力制御装置から連続的にベッセル内に注入されベッセル内の圧力が一定に制御される装置を用いることができる。ここで加圧のために用いる加圧気体としては、爆発の危険や腐食性、毒性の問題の無いものが好ましく、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス、空気等が挙げられる。また、ベッセルへの加圧気体の供給方法は特に限定されるものではなく、圧力調整器を介してボンベ等から供給しても良いし、加圧ポンプを介して供給しても良い。エマルジョン形成時にベッセル内にかける圧力としては、樹脂の融点が水系媒体の常圧下における沸点より高い場合、水系媒体の沸点が樹脂の融点以上になるまでの圧力をかける必要がある。例えば、水系媒体が水（１００質量％）の場合、２９×１０⁴Ｐａ以上の圧力をかけると沸点が１３０℃以上となり、融点が１００℃以上の高融点樹脂においても水媒体中で溶融が可能となり、エマルジョンを形成することができるようになる。

樹脂の融点が水系媒体の常圧下における沸点より低い場合、圧力を掛けなくとも樹脂の融点以上に水系媒体を加熱することで、樹脂は溶融し、エマルジョンを形成することはできる。造粒安定性、内部空隙率の低減を考慮すると、加圧することがより好ましい。具体的には、樹脂の融点と水系媒体の沸点上昇との関係を考慮する必要があるが、加圧条件は１０．８〜１９６×１０⁴Ｐａが好ましく、１０．８〜９８×１０⁴Ｐａがより好ましい。加圧条件をこの範囲にすることにより本発明の効果が得られ、攪拌時の負荷を増大させることなく、エマルジョンを形成させるための十分なせん断力を付与することができ、又、形成されたエマルジョンが破壊されにくくなり好ましい。

本発明においては、例えば、最終的に得られる樹脂粒子を着色樹脂粒子としたい場合は、必要に応じて着色剤を樹脂中に添加することができる。着色剤としては、以下に示すような有機或いは無機の各種各色の顔料を用いることができる。

黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等がある。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等がある。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等がある。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等がある。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等がある。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。

また、耐久性、耐熱性、ガス吸着性、導電性、絶縁性等の機能と着色性を併せ持つ材料として、一般的なフラーレン（黒色）、水素化フラーレン等の化学修飾フラーレン、カーボンナノチューブ（黒色）等も用いることができる。

これらの着色剤は、単独あるいは複数組合せて用いることができる。着色剤の添加量は、着色樹脂粒子の色相、顔料分散性、添加限界量等から樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。

樹脂中に着色剤を均一に溶解及び／又は分散させてマスターバッチを作製し、これを着色樹脂粒子として用いても良い。マスターバッチの作製方法としては、乾式及び湿式方法がある。乾式方法としては、２本ロール、二軸押出し混練機等の一般的な混練・分散機を用いることができる。湿式方法としては、溶剤中に樹脂及び着色剤等の添加剤を溶解及び／又は分散させた後、溶剤を除去する方法を用いることができる。溶剤中で樹脂及び着色剤を溶解及び／又は分散させるには、ウルトラターラックス（ＩＫＡ社製）、アイガーモータミル（アイガージャパン社製）、Ｔ．Ｋオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ボールミル、サンドグラインダー、超音波ホモジナイザー等の湿式分散装置を用いることができる。溶剤に樹脂を溶解させるために、加熱及び／又は加圧雰囲気下で処理してもよい。このようにして得られた着色樹脂固形物をフェザーミル等の粉砕機によって粗粉砕を行い、１〜２ｃｍのマスターバッチ粗粉砕物を得ることができる。

本発明においては、例えば、最終的に得られる樹脂粒子を電子写真用のトナーとして用いる場合は、必要に応じて色材、荷電制御剤、磁性粉、離型剤等の添加物を更に樹脂中に添加してもよい。

トナーに用いる樹脂としては、上述の樹脂を使用することもできるが、以下のような特性を有するトナーに適した樹脂が好ましい。

トナー用の樹脂は、極性基を有し、トナーの耐熱性、定着性および耐オフセット性（高温オフセットおよび低温オフセットの抑制）ならびに非オフセット温度域の拡大の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００、好ましくは３０００〜２００００、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６０であることが好ましい。本発明により得られたトナーを、オイル塗布定着用トナーとして用いる場合には、Ｍｗ／Ｍｎを２〜５とすることが好ましく、オイルレス定着用トナーとして用いる場合には、Ｍｗ／Ｍｎを２０〜５０とすることが好ましい。

極性基を有する樹脂とは、分子の末端、側鎖等に、水酸基、カルボキシル基、硫酸エステル基等を有する樹脂であり、上述の樹脂の中から選択でき、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂等が好適である。これらは、１種または２種以上組み合わせて用いることができるし、非極性樹脂と極性樹脂とを適当な混合比でブレンドしてもよい。

分散剤として有機系を選択する場合、アニオン系界面活性剤、アニオン性高分子分散剤及びそれらの併用といった、アニオン性のものが特に好適である。

非イオン性の分散剤の場合、粒子への残存、吸着性が比較的高いため洗浄しても除去しにくく、トナーにした時、残存分散剤の影響により疎水化度が低くなり、帯電性に悪影響を及ぼす。

カチオン性の分散剤の場合、粒子へ残存すると正帯電性を示すことから負帯電性のトナーを得ようとする場合、好ましくない。

色材は上記着色剤を使用することができる。色材の量は、トナーの定着性および画像濃度の観点から樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。

正荷電制御剤としては、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）等のニグロシン系染料、Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ ＶＰ４３５（クラリアント社製）等の第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）等のイミダゾール化合物等が挙げられる。

負荷電制御剤としては、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）等の金属錯体、チオインジゴ系顔料、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製）等の第４級アンモニウム塩、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）等のカリックスアレーン化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボン等のフッ素化合物等が挙げられる。負荷電制御剤となる金属錯体は、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体等の各種の構造を有したものであってもよい。

それぞれの荷電制御剤は、帯電性のさらなる向上の観点から樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部使用することが好ましい。また、荷電制御剤としては溶解性のものを用いることが望ましい。

磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、あるいは各種フェライト等が挙げられる。

離型剤としては、各種のワックスを用いることができ、例えば、低分子量ポリプロピレンや低分子量ポリエチレン、あるいは、酸化型のポリプロピレンや酸化型のポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス、カルナバワックス、エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス、水添ホホバ油、パラフィンワックス等が挙げられる。オイルレス定着用トナーとして用いる場合には、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部が望ましい。

マスターバッチとしては、上述の方法を用いることができ、樹脂に着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加物を混合し、更に溶解及び／又は分散させたマスターバッチを得ることができる。

極性樹脂単体、または、非極性樹脂とのブレンド樹脂に離型剤を混合したマスターバッチを用い、本発明の方法にて得られたトナーは、該離型剤がトナーの粒子内部に内包され、該極性樹脂が粒子の外殻を構成する。これは選択された極性樹脂と離型剤との水に対する親和性（親水性）に依存すると考えられる。本発明においては、該マスターバッチが溶融した状態において、エマルジョンを形成し、その後、冷却を行うが、この冷却工程において、溶融状態のエマルジョンから固体状態の樹脂粒子となる。その過程において、離型剤が粒子内部、極性樹脂が粒子外殻に移行するものと考えられる。樹脂、離型剤が溶融状態の時はエマルジョン中において樹脂、離型剤は比較的自由に移動できるが、冷却により、溶融状態から固体状態になる時、両者の相溶性及び親水性の差によって、親水性が高い極性樹脂が外殻側、親水性の低い離型剤が内部に移行しカプセル構成を形成するものと考えられる。従って、本発明の効果を得ようとするには、極性樹脂と離型剤との相溶性及び親水性あるいは疎水性の差を十分に考慮にいれて選択することが望ましいと考えられる。相溶性の差が大きすぎると、固体粒子形成過程において、樹脂と離型剤が分離するおそれがあり、相溶性の差が小さすぎると上述のカプセル構成を取らず、また、十分な離型効果も発揮しないおそれが考えられる。また、両者の親水性の差が小さいと上述のカプセル構成を取らないおそれがあり、親水性の差が大きすぎると樹脂の親水性も高くなるためエマルジョンの形成が不十分になるおそれが考えられる。

以下、実施例を挙げて本発明をい詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。

実施例１
分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製；平均重合度ｎ＝２７００〜７５００）３０ｇ、分散助剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム１ｇをイオン交換水（水系媒体）１０００ｇに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液１０００ｇを３Ｌの耐圧（２００×１０⁴Ｐａ）丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂１」（Ｍｎ；３５００、Ｍｗ；４７７００、Ｍｗ／Ｍｎ；１３．６３、融点；１２７℃）の粉砕物（径１〜２ｍｍ）２００ｇを投入した。

圧力制御装置、温度計、ダブルメカニカルシールによって固定された「ＴＫホモミクサー」（特殊機化工業社製）を具備したステンレス製上蓋を耐圧丸底ステンレス容器に固定し、密閉した。

次に、加圧ポンプよりアルゴンガスを圧力制御装置を介して容器内に注入し、容器内の圧力を４４〜４９×１０⁴Ｐａにした。続いて、マントルヒーターにより容器内の液温が１３０〜１３５℃になるまで昇温した後、回転数３０００ｒｐｍで１０分間、攪拌しエマルジョンの形成を行った。その後、室温まで冷却後、圧力制御装置により常圧まで下げた。

次に、トータル液量が２Ｌになるようにイオン交換水を追加投入し、５Ｌのビーカーでデカンテーションを２回繰り返し行った。デカンテーションを２回繰り返し行った。更に常温にて水洗／濾過を２回繰り返し洗浄を行いケーキを得た。洗浄後のケーキを５０質量％メタノール水溶液１Ｌ中で攪拌混合することによって均一なスラリーにし、噴霧乾燥装置「ＤＩＳＰＡＣＯＡＴ」（日清エンジニアリング社製）を用い、乾燥温度１００℃にて乾燥を行い「樹脂粒子１」を得た。

実施例２
分散剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム１０ｇをイオン交換水（水系媒体）１０００ｇに溶解させ分散媒体液を調製した。この分散媒体液１０００ｇを３Ｌの耐圧（２００×１０⁴Ｐａ）丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂１」（Ｍｎ；３５００、Ｍｗ；４７７００、Ｍｗ／Ｍｎ；１３．６３、融点；１２７℃）の粉砕物（径１〜２ｍｍ）２００ｇを投入した。

圧力制御装置、温度計、ダブルメカニカルシールによって固定された「ＴＫホモミクサー」（特殊機化工業社製）を具備したステンレス製上蓋を耐圧丸底ステンレス容器に固定し、密閉した。

次に、加圧ポンプよりアルゴンガスを圧力制御装置を介して容器内に注入し、容器内の圧力を８８〜９８×１０⁴Ｐａにした。続いて、マントルヒーターにより容器内の液温が１３０〜１３５℃になるまで昇温した後、回転数１２０００ｒｐｍで３０分間、攪拌しエマルジョンの形成を行った。その後、室温まで冷却後、圧力制御装置により常圧まで下げた。このようにして、水系媒体に分散した「樹脂粒子エマルジョン２」を得た。

実施例３
実施例１の樹脂をポリエチレン樹脂「ポリワックス５００」（東洋ペトロライト；融点８８℃）に、エマルジョン形成時の容器内の液温を１３０〜１３５℃から９０〜９５℃に、乾燥温度を１００℃から８０℃に変更した以外は、実施例１と同様に実施して「樹脂粒子３」を得た。

実施例４
実施例２の樹脂をポリエチレン樹脂「ポリワックス５００」（東洋ペトロライト；融点８８℃）に、エマルジョン形成時の容器内の液温を１３０〜１３５℃から９０〜９５℃に変更した以外は、実施例２と同様に実施して「樹脂粒子エマルジョン４」を得た。

実施例５
実施例１の「ポリエステル樹脂１」２００ｇに、フタロシアニン顔料「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３」１２ｇを添加し、２本ロールを用いて樹脂中に顔料を分散させ、フェザーミルにて粗粉砕を行い、ボールミルで２時間微粉砕して径１〜２ｍｍの「青色マスターバッチ樹脂５」を得た。

実施例１の樹脂をこの「青色マスターバッチ樹脂５」に変更した以外は、実施例１と同様に実施して「樹脂粒子５」を得た。

実施例６
実施例２の樹脂を実施例５の「青色マスターバッチ５」に変更した以外は、実施例２と同様に実施して「樹脂粒子エマルジョン６」を得た。

実施例７
実施例５の「青色マスターバッチ樹脂５」１８０ｇに離型剤としてポリエチレン系ワックス「ポリワックス５００」（東洋ペトロライト；融点８８℃）２０ｇを添加し、２本ロールを用いて離型剤を「青色マスターバッチ樹脂５」中に十分に混合・分散させ、フェザーミルにて粗粉砕を行い、ボールミルにて２ｈｒ微粉砕して径１〜２ｍｍの「離型剤含有青色マスターバッチ樹脂７」を得た。

実施例１の樹脂をこの「離型剤含有青色マスターバッチ樹脂７」に変更した以外は、実施例１と同様に実施して「トナー粒子７」を得た。

比較例１
実施例５の「青色マスターバッチ樹脂５」２００ｇ、トルエン３００ｇを２Ｌのポリ瓶に入れ「ウルトラターラックス」（ＩＫＡ社製）で３０分混合・分散させた後、更に「アイガーモーターミル」（アイガージャパン社製）で３０分混合・分散し「均一混合分散液８」を得た。

分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製；平均重合度ｎ＝２７００〜７５００）３０ｇ、分散助剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム１ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解させ分散媒体液を調製した。この分散媒体液１０００ｇを３Ｌの丸底ステンレス容器に入れ「ＴＫホモミクサー」（特殊機化工業社製）を用い、常圧（９．８×１０⁴Ｐａ）常温（２５℃）の条件下、回転数４０００ｒｐｍで攪拌しながら上記「均一混合分散液８」を２０ｍｌスポイトを用い徐々に滴下し、４００ｇを約１０分かけて投入した。混合分散液投入完了後更に１０分間攪拌を行い乳化を行った。

その後、５０〜５５℃、１８２×１０²〜９３×１０²Ｐａの条件下でトルエンを除去し、冷却後、トータル液量が２Ｌになるようにイオン交換水を追加投入し、５Ｌのビーカーでデカンテーションを２回繰り返し行った。更に常温にて水洗／濾過を２回繰り返し洗浄済みケーキを得た。

この洗浄済みケーキを５０質量％メタノール水溶液１Ｌ中で攪拌混合することによって均一なスラリーにし、噴霧乾燥装置「ＤＩＳＰＡＣＯＡＴ」（日清エンジニアリング社製）を用い、乾燥温度１００℃にて乾燥を行い「樹脂粒子８」を得た。

比較例２
実施例７の「離型剤含有青色マスターバッチ樹脂７」２００ｇ、トルエン３００ｇを２Ｌのポリ瓶に入れ「ウルトラターラックス」（ＩＫＡ社製）で３０分混合・分散させた後更に「アイガーモーターミル」（アイガージャパン社製）で３０分混合・分散し均一混合分散液を得た。

分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製；平均重合度ｎ＝２７００〜７５００）３０ｇ、分散助剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム１ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解させ分散媒体液を調製した。この分散媒体液１０００ｇを３Ｌの丸底ステンレス容器に入れ「ＴＫホモミクサー」（特殊機化工業社製）を用い、常圧（９．８×１０⁴Ｐａ）の条件下、回転数４０００ｒｐｍ、９０〜９５℃の雰囲気下で攪拌しながら９０℃に保った上記混合分散液４００ｇを投入し、１０分攪拌を行い乳化を行った。その後、９０〜９５℃、９８８×１０²〜６６５×１０²Ｐａの条件下でトルエンを除去し、冷却後、トータル液量が２Ｌになるようにイオン交換水を追加投入し、５Ｌのビーカーでデカンテーションを２回繰り返し行った。更に常温にて水洗／ろ過を２回繰り返し行い洗浄済みケーキを得た。

この洗浄済みケーキを５０質量％メタノール水溶液１Ｌ中で攪拌混合することによって均一なスラリーにし、噴霧乾燥装置「ＤＩＳＰＡＣＯＡＴ」（日清エンジニアリング社製）を用いて、乾燥温度１００℃にて乾燥を行い「トナー粒子９」を得た。

比較例３
モノマーが、シクロヘキサンジメタノール（４モル）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物（６モル）、テレフタル酸（９モル）から構成される「ポリエステル樹脂１０」（酸価 ８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、軟化点 １１０℃）７０ｇとフタロシアニン顔料「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３」３０ｇとを２本ロールを用いて「着色マスターバッチ樹脂１０」を作製し、これを２軸連続混練機を用いて同じ樹脂を用いて１０倍に希釈した。

この希釈着色樹脂２５０ｇと試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．０９７質量％濃度の希アンモニア水１０００ｇを３Ｌの耐圧（２００×１０⁴Ｐａ）丸底ステンレス容器に入れた。圧力制御装置、温度計、ダブルメカニカルシールによって固定されたＴＫホモミクサー（特殊機化工業社製）を具備したステンレス製上蓋を耐圧丸底ステンレス容器に固定し、密閉した。

次に、加圧ポンプよりアルゴンガスを圧力制御装置を介して容器内に注入し、容器内の圧力を６９〜７４×１０⁴Ｐａにした。続いて、マントルヒーターにより容器内の液温が１６０〜１６５℃になるまで昇温した後、回転数８０００ｒｐｍで１０分間、攪拌しエマルジョンの形成を行った。その後、１６５℃から６５℃まで１０秒以内に冷却後、圧力制御装置により常圧まで下げた。エマルジョンから樹脂粒子を濾別したのちに希塩酸を注いで逆中和を行い、粒子表面に存在する中和塩構造を酸型に変換した後に常温にてイオン交換水による水洗／濾過を３回繰り返し洗浄済みケーキを得た。この洗浄済みケーキを５０質量％メタノール水溶液１Ｌ中で攪拌混合することによって均一なスラリーにし、噴霧乾燥装置「ＤＩＳＰＡＣＯＡＴ」（日清エンジニアリング社製）を用い、乾燥温度１００℃にて乾燥を行い「樹脂粒子１０」を得た。

比較例４
モノマーが、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（６２．４９質量％）、テレフタル酸（３３．６６質量％）、アルキルグリシジルエステル（アルキルの炭素数＝９；３８．４６質量％）から構成される「ポリエステル樹脂１１」（酸価 ７．７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度 ６４℃、軟化点 １１４℃、重量平均分子量；Ｍｗ １６０００）３００ｇと０．４７質量％の希アンモニア水９００ｇを３Ｌの耐圧（２００×１０⁴Ｐａ）丸底ステンレス容器に入れた。圧力制御装置、温度計、ダブルメカニカルシールによって固定された「ＴＫホモミクサー」（特殊機化工業社製）を具備したステンレス製上蓋を耐圧丸底ステンレス容器に固定し、密閉した。次に、加圧ポンプよりアルゴンガスを圧力制御装置を介して容器内に注入し、容器内の圧力を３９〜４４×１０⁴Ｐａにした。続いて、マントルヒーターにより容器内の液温が１６０〜１６５℃になるまで昇温した後、回転数１２０００ｒｐｍで３０分間、攪拌しエマルジョンの形成を行った。その後、室温まで冷却後、圧力制御装置により常圧まで下げた。このようにして、水系媒体に分散した「樹脂粒子エマルジョン１１」を得た。

比較例５
モノマーが、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（１９２．５質量部）、テレフタル酸（１７５．０質量部）、ジエチレングリコール（４２．７質量部）、トリメチロールプロパン（１７．１質量部）、ドデセニル無水コハク酸（１６．３質量部）から構成される「ポリエステル樹脂１２」（酸価 １５．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度；５１．１℃、軟化点；１１４℃、重量平均分子量；Ｍｗ １２００００）３００ｇと１．３７質量％の希アンモニア水９００ｇを３Ｌの耐圧（２００×１０⁴Ｐａ）丸底ステンレス容器に入れた。圧力制御装置、温度計、ダブルメカニカルシールによって固定された「ＴＫホモミクサー」（特殊機化工業社製）を具備したステンレス製上蓋を耐圧丸底ステンレス容器に固定し、密閉した。次に、加圧ポンプよりアルゴンガスを圧力制御装置を介して容器内に注入し、容器内の圧力を４９〜５４×１０⁴Ｐａにした。続いて、マントルヒーターにより容器内の液温が１５０〜１５５℃になるまで昇温した後、回転数８０００ｒｐｍで１０分間、攪拌しエマルジョンの形成を行った。その後、１５５℃から４０℃まで１０秒以内に冷却後、圧力制御装置により常圧まで下げた。エマルジョンから樹脂粒子を濾別したのちに希塩酸を注いで逆中和を行い、粒子表面に存在する中和塩構造を酸型に変換した後に常温にてイオン交換水による水洗／濾過を３回繰り返し行い洗浄済みケーキを得た。この洗浄済みケーキを５０質量％メタノール水溶液１Ｌ中で攪拌混合することによって均一なスラリーにし、噴霧乾燥装置「ＤＩＳＰＡＣＯＡＴ」（日清エンジニアリング社製）を用い、乾燥温度１００℃にて乾燥を行い「樹脂粒子１２」を得た。

比較例６
分散媒体液を、比較例５の希アンモニア水の代わりにポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製；平均重合度ｎ＝２７００〜７５００）の３．０質量％水溶液に変更した以外は、比較例５と同様に実施して「樹脂粒子１３」を得た。

比較例７
分散剤を、実施例１のポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製；平均重合度ｎ＝２７００〜７５００）３０ｇの代わりにポリビニルアルコール「ＰＡ−２４」（信越化学社製）１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施して「樹脂粒子１４」を得た。

表１に、樹脂粒子を作製するのに用いた分散媒体と組成を示す。

表２に、樹脂粒子の製造条件、粒子状態を示す。

上記により得られた樹脂粒子、樹脂粒子エマルジョン、トナー粒子について、以下の評価を行った。

〈平均粒径〉
平均粒径は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」（東亜医用電子社製）を用いて測定した値である。平均粒径は下記式（１）で表される。

〈粒径分布（ＳＤ）〉
粒径分布（ＳＤ）は、フロー式粒子像分析装置「ＥＰＩＡ−２０００」（東亜医用電子社製）を用いて測定した値である。粒径分布の標準偏差（ＳＤ）は下記式（２）で表される。

〈内部空隙率〉
内部空隙率は、得られた粒子断面を四三酸化オスミウム（ＯｓＯ₄）染色超薄切片法により調整し、透過型電子顕微鏡「Ｈ−７１００ＦＡ型」（日立製作所製）による観察を行い、トナー断面積に対する空隙部の面積の割合（％）を求め、データ数Ｎ＝１０００の平均値で表した。

〈離型剤のカプセル化状態〉
離型剤のカプセル化状態は、得られた粒子断面を四三酸化オスミウム（ＯｓＯ₄）染色超薄切片法により調整し、透過型電子顕微鏡「Ｈ−７１００ＦＡ型」（日立製作所製）による観察を行い、離型剤のカプセル化状態を観察した。

実施例７及び比較例２は、四三酸化オスミウム（ＯｓＯ₄）の染色のない比較的コントラストの低い離型剤が、卵の黄身状に粒子に内包されカプセル化されている状態が観察された。

〈疎水化度〉
疎水化度は、以下の測定方法により求めた。

１）１００ｍｌのビーカーにイオン交換水５０ｍｌを入れる
２）乾燥後の樹脂粒子０．１ｇを投入する
３）マグネットスターラーで水面が陥没しない程度に緩やかに攪拌する
４）２５ｍｌビュレットにメタノールを入れる
５）ビュレットの先端が水中に浸かるようセットする
６）水面に浮かんでいる樹脂粒子が沈み始める滴下メタノール量を読み取る。

疎水化度
＝滴下メタノール量（ｍｌ）／（水量（ｍｌ）＋滴下メタノール量（ｍｌ））×１００
＝樹脂粒子（含むトナー）が沈み始めたメタノール濃度
表３に、評価結果を示す。

表３から明らかなように、実施例１〜７は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍの場合、粒径分布（ＳＤ）は０．２〜２．０、内部空隙率は０〜３％で、平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜１．０μｍの場合、粒径分布（ＳＤ）は０．０１〜０．２を満足していたが、比較例１〜７はいずれかの項目で外れていた。

Claims (7)

1. 分散剤を含有する水系媒体中に樹脂を投入し、加圧雰囲気下で、該樹脂の融点以上に加熱しながら攪拌し、溶融した樹脂が分散するエマルジョンを形成する工程、該エマルジョンを冷却する工程を経て得られた樹脂粒子が下記物性値を有することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
   樹脂粒子の物性値
   平均粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍの場合；
   粒径分布（ＳＤ）は０．２〜２．０、内部空隙率は０〜３％
   平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜１．０μｍの場合；
   粒径分布（ＳＤ）は０．０１〜０．２
2. 分散剤を含有する水系媒体中に樹脂と着色剤を有するマスターバッチを投入し、加圧雰囲気下で、該樹脂の融点以上に加熱しながら攪拌し、溶融した樹脂が分散するエマルジョンを形成する工程、該エマルジョンを冷却する工程を経て得られた樹脂粒子が下記物性値を有することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
   樹脂粒子の物性値
   平均粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍの場合；
   粒径分布（ＳＤ）は０．２〜２．０、内部空隙率は０〜３％
   平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜１．０μｍの場合；
   粒径分布（ＳＤ）は０．０１〜０．２
3. 前記分散剤が、アニオン性であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂粒子の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法で製造されたことを特徴とする樹脂粒子。
5. 前記樹脂粒子の疎水化度が、５〜５０であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂粒子。
6. 請求項４又は５に記載の樹脂粒子、離型剤を有する電子写真トナーにおいて、該電子写真トナーの粒子内部に該離型剤を内包していることを特徴とする電子写真用トナー。
7. 前記樹脂粒子が、極性基を有することを特徴とする請求項６に記載の電子写真用トナー。