CN108070097B - 嵌段共聚物、离子交换膜及其制造方法 - Google Patents

嵌段共聚物、离子交换膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108070097B
CN108070097B CN201710789035.1A CN201710789035A CN108070097B CN 108070097 B CN108070097 B CN 108070097B CN 201710789035 A CN201710789035 A CN 201710789035A CN 108070097 B CN108070097 B CN 108070097B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chemical formula
block copolymer
following chemical
represented
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710789035.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108070097A (zh
Inventor
裵柄赞
任成大
金昌洙
李元龙
朴究坤
梁台铉
朴奭熹
金旼缙
孙荣俊
金承坤
申东原
亚当·费布里-安托·努格拉哈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Institute of Energy Research KIER
Original Assignee
Korea Institute of Energy Research KIER
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Institute of Energy Research KIER filed Critical Korea Institute of Energy Research KIER
Publication of CN108070097A publication Critical patent/CN108070097A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108070097B publication Critical patent/CN108070097B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4018—(I) or (II) containing halogens other than as leaving group (X)
    • C08G65/4025—(I) or (II) containing fluorine other than as leaving group (X)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4087—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2225—Synthetic macromolecular compounds containing fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

本发明涉及嵌段共聚物、离子交换膜及其制造方法，涉及包括由以下化学式1表示的疏水性重复单元及由以下化学式2表示的亲水性重复单元的嵌段共聚物、包括此的离子交换膜及其制造方法。本发明可提供导入链延长环，提高高分子的分子量，确保优秀的机械物性和长期稳定性，并由亚苯基结构导入确保化学稳定性，且可提高电化学性能的嵌段共聚物。【化学式1】
Figure DDA0001398405150000011
【化学式2】
Figure DDA0001398405150000012
(在化学式1及化学式2m、n、A、Ar1至Ar4，x、y及z在权利要求1被定义)。

Description

嵌段共聚物、离子交换膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物、离子交换膜及其制造方法。
背景技术
构成燃料电池核心部件中一个的高分子电解质膜(Polymer electrolytemembrane，PEM)，作为在燃料电池实际执行氢离子导电的部分，不仅在燃 料电池的性能，而且是决定经济性的重要部件。
为了提高燃料电池的性能和稳定性，正积极地进行用于提高燃料电池核 心部件的电解质膜的性能和稳定性的研究。为了这些电解质膜的性能提高， 具备价格竞争力的同时，在低湿度的高离子导电特性和化学及机械稳定性， 成为非常重要的因素。
高分子电解质膜由氟化、部分氟化、碳氢化合物等区分，且最近常用化 的氟化高分子的全氟磺酸，因复杂的制造工程的昂贵价格和因氟化结构的低 的游离前离子度，被指出为缺点。
正在集中进行可与这些全氟磺酸竞争的，对嵌段共聚物形态的碳氢化合 物高分子开发的研究，且利用所述碳氢化合物高分子的碳氢化合物高分子电 解质膜，比起氟化电解质具有费用低的优点。
例如，嵌段共聚物形态的碳氢化合物高分子，是亲水性嵌段和疏水性嵌 段交替连接的结构，具有在低加湿条件也可提供优秀性能的优点。离子交换 官能团导入的亲水性嵌段的化学结构及离子性，在提高离子导电性中作决定 性的作用，且尽可能具有高离子交换容量(Ion Exchange Capacity，IEC)比 较有利。
例如，聚苯系列高分子不包括在基本芳烃碳氢化合物高分子中，被知为 化学性最脆弱的芳基-醚结合，可具有优秀的化学稳定性，但聚苯系列高分子 具有溶解度不好其加工性降低，且因低分子量的机械物性低的问题。
发明内容
技术方案
本发明为了解决上述的问题，提供导入高分子链延长环，提高溶解度且 加工性好，且提高机械物性的嵌段共聚物。
本发明提供焗油膏离子导电性的离子导电性嵌段共聚物。
本发明提供包括经本发明的离子导电性嵌段共聚物的聚合物电解质。
本发明提供包括经本发明地聚合物电解质的离子交换膜。
本发明提供包括经本发明的嵌段共聚物的离聚物粘合剂。
本发明提供包括经本发明的离子交换膜和/或离聚物粘合剂的燃料电池。
本发明提供经本发明的嵌段共聚物的制造方法。
本发明提供提高分子量，提高机械物性和长期稳定性，可由亚苯基结构 确保化学稳定性的，经本发明的离子导电性嵌段共聚物的制造方法。
本发明要解决的课题不限定于以上提及的课题，未提及的另外其他课题， 可从以下记载明确地理解给技术人员。
本发明的一个方面涉及嵌段共聚物，其包括：疏水性重复单元，由以下 化学式1显示；及亲水性重复单元，由以下化学式2显示。
【化学式1】
Figure BDA0001398405140000021
【化学式2】
Figure BDA0001398405140000022
其中，Ar1是包括一个或两个以上苯环的芳基，且所述两个以上的苯环 分别直接连接，或者由-O-、-S-、-S(O2)-、-(C(O))-、-(CF2)n-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-、酰亚胺结合、醚酰亚胺结合、磷化氢、咪唑，或 -(CH2)n-(其中，n为1至10)连接，所述每个苯环不被取代或者由 -COR1或-CN取代，所述R1是包括一个以上苯环的芳基；Ar2是由-COR2或 -(CH2)nCH3(其中，n为0至6)取代的苯环，所述R2是不被取代或者由-(CH2)nCH3(其中，n为0至6)取代的，包括一个以上苯环的芳基；Ar3及Ar′3是包括一个或两个以上苯环的芳基，且所述两个以上的苯环分别直接 连接或者由-O-、-S-、-S(O2)-、-(C(O))-、-C(CH3)2-、-(CH2)n-、 -C(CF3)2-，或者-(CF2)n-(其中，n为1至10)连接，所述每个苯环不 被取代或者由卤元素、羟基、乙炔或者-(CH2)nCH3(其中，n为0至6)取 代；Ar4及Ar′4与Ar1及Ar2相同或不同，是
Figure BDA0001398405140000031
Figure BDA0001398405140000032
或者
Figure BDA0001398405140000033
(其中，n为1至2，Ra至Rd中至少一个连 接在高分子主链，其他的相同或不同，是氢气、苯或烷基)，A是-O-、 -S-，或者-S(O2)-；z是0或者1；且x及y分别是1至100的整数。
根据本发明的一个实施例，所述Ar1从以下的化学式被选择。
Figure BDA0001398405140000034
Figure BDA0001398405140000035
及
Figure BDA0001398405140000036
根据本发明的一个实施例，所述Ar1从以下的化学式被选择。
Figure BDA0001398405140000041
及
Figure BDA0001398405140000042
(其中，a及b是1至100的整数)。
根据本发明的一个实施例，所述R1从以下的化学式被选择。
Figure BDA0001398405140000051
Figure BDA0001398405140000052
及
Figure BDA0001398405140000053
根据本发明的一个实施例，所述Ar2从以下的化学式被选择。
Figure BDA0001398405140000061
及
Figure BDA0001398405140000062
根据本发明的一个实施例，所述Ar2从以下的化学式被选择。
Figure BDA0001398405140000063
及
Figure BDA0001398405140000064
(其中，a及b是1至100的整数)。
根据本发明的一个实施例，所述R2从以下的化学式被选择。
Figure BDA0001398405140000071
Figure BDA0001398405140000072
及
Figure BDA0001398405140000073
根据本发明的一个实施例，所述Ar3及Ar′3是从以下的化学式3a至3d被 选择。
【化学式3a】
Figure BDA0001398405140000081
【化学式3b】
Figure BDA0001398405140000082
【化学式3c】
Figure BDA0001398405140000083
【化学式3d】
Figure BDA0001398405140000084
(其中，R3是氟、氯、羟基、乙炔或-(CH2)nCH3(其中，n为0至6)， W是-O-、-S-、-S(O2)-、-(C(O))-、-C(CH3)2-、-(CH2)n-、 -C(CF3)2-或-(CF2)n-(其中，n是1至10)，c是0至4，且d是0至 100)。
根据本发明的一个实施例，所述Ar3及Ar′3是从以下的化学式被选择。
Figure BDA0001398405140000091
及
Figure BDA0001398405140000092
(其中，n是1至2)。
根据本发明的一个实施例，包括在所述嵌段共聚物的聚合物链的整个重 复单元中，由化学式1表示的重复单元是50至95摩尔％比率，由化学式2 表示的重复单元可以是5至50摩尔％的比率。
本发明的其他方面涉及离子导电性嵌段共聚物，其包括：疏水性重复单 元，由以下化学式1显示；及亲水性重复单元，由以下化学式3显示。
【化学式1】
Figure BDA0001398405140000093
【化学式3】
Figure BDA0001398405140000094
其中，Ar1是包括一个或两个以上苯环的芳基，且所述两个以上的苯环 分别直接连接，或者由-O-、-S-、-S(O2)-、-(C(O))-、-(CF2)n-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-、酰亚胺结合、醚酰亚胺结合、磷化氢、咪唑，或-(CH2)n-(其中，n为1至10)连接，所述每个苯环不被取代或者由 -COR1或-CN取代，所述R1是包括一个以上苯环的芳基；Ar′2是包括由 -COR4、R4或者这两个取代的一个或两个以上苯环的芳基，所述R4是从以下 化学式表示的高密度官能团(Fg)被选择。
SO3H，-SO3 -M+，-(CH2)nSO3H，-(CF2)nSO3H，-(CF2)nSO3 -M+，
-(CF2)nPO3H2，-N+(CH3)3X-，-(CH2)nN+(CH3)3X-，
Figure BDA0001398405140000101
及
Figure BDA0001398405140000102
(其中，M是碱性金属，X是OH-的阴离子，n是1至20的有理数，R5至R7相同或不同，是C1至C6的烷基、环己烷或苄基；Ar3及Ar′3是相同或 不同，且是包括一个或两个以上苯环的芳基，所述两个以上的苯环分别直接 连接或者由-O-、-S-、-S(O2)-、-(C(O))-、-C(CH2)2-、-(CH2)n-、 -C(CF3)2-，或者-(CF2)n-(其中，n是1至10)连接，所述每个苯环不 被取代或者由卤元素或者-(CH2)nCH3-(其中，n是0至6)取代)；Ar4及Ar′4相同或不同，是
Figure BDA0001398405140000103
Figure BDA0001398405140000111
或者
Figure BDA0001398405140000112
(其中，n是1至2， Ra至Rd中至少一个连接在高分子主链，其他的相同或不同，是氢气、苯或 烷基)；A是-O-、-S-，或者-S(O2)-；z是0或者1；且x及y分别为 1至100。
本发明的其他方面涉及聚合物电解质，由活性成分，包括经本发明的离 子导电性嵌段共聚物。
本发明的其他方面涉及离子交换膜，其包括经本发明的聚合物电解质。
本发明的其他方面涉及离聚物粘合剂，其包括经本发明的嵌段共聚物。
本发明的其他方面涉及燃料电池，其包括：正极层；负极层；及在正极 层及负极层之间的经本发明的离子交换膜。
根据本发明的一个实施例，所述正极层、所述负极层或这两个，还可包 括经本发明的离聚物粘合剂。
本发明的其他方面涉及嵌段共聚物的制造方法，其步骤包括：投入并聚 合由化学式4表示的疏水性低聚物、由化学式5表示的亲水性低聚物及链延 长剂，制造由以下化学式7表示的嵌段共聚物的步骤。
【化学式4】
Figure BDA0001398405140000113
【化学式5】
Figure BDA0001398405140000114
【化学式7】
Figure BDA0001398405140000115
(其中，R及R’分别是OH、F、Cl、Br，或I，且化学式7如在化学式 1和化学式2中被定义)。
根据本发明的一个实施例，所述链延长剂可包括由以下化学式表示的化 合物中一种以上。
【化学式6a】
Figure BDA0001398405140000121
【化学式6b】
Figure BDA0001398405140000122
【化学式6c】
Figure BDA0001398405140000123
【化学式6d】
Figure BDA0001398405140000124
(其中，R3是氟(F)、氯(Cl)、羟基(OH)、乙炔或-(CH2)nCH3 (其中，n为0至6)，W是-O-、-S-、-S(O2)-、-(C(O))-、 -C(CH3)2-、-(CH2)n-、-C(CF3)2-或-(CF2)n-(其中，n是1至10)，c是0至4，且d是0至100)。
根据本发明的一个实施例，由所述化学式4及化学式5表示的低聚物的 多分散度(PD,polydispersity)可以是3以下。
本发明的其他方面涉及本发明的离子导电性嵌段共聚物的制造方法，其 步骤包括：投入并聚合由化学式4表示的疏水性低聚物、由化学式5表示的 亲水性低聚物及链延长剂，制造由以下化学式7表示的嵌段共聚物的步骤；
在所述由化学式7表示的嵌段共聚物中，将Ar2的苯环取代为高密度官 能团(Fg)，制造由化学式8表示的离子导电性嵌段共聚物的步骤。
【化学式4】
Figure BDA0001398405140000131
【化学式5】
Figure BDA0001398405140000132
【化学式7】
Figure BDA0001398405140000133
【化学式8】
Figure BDA0001398405140000134
(其中，R及R’分别是OH、F、Cl、Br、I或
Figure BDA0001398405140000135
化学式7如 在化学式1和化学式2中被定义，化学式8如在化学式1和化学式3中被定 义)。
技术效果
本发明可提供导入高分子链延长环，合成分子量高的嵌段共聚物，提高 机械物性，且提高溶解度具有优秀的加工性。
本发明可提供机械物性和溶解度优秀，且具有高离子导电性的离子导电 性嵌段共聚物，利用所述嵌段共聚物，可提供通过苯结构导入，化学稳定性 的提高和性能优秀的离子导电性膜。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施例。在说明本发明的过程中，判断对有 关公知功能或构成的具体说明，可不必要的模糊本发明的要点时，省略其详 细地说明。此外，在本说明书使用的用语(terminology)作为适当地表现本 发明的优选实施例而被使用的用语，其可根据用户、运营者的意图或者本发 明所属领域的惯例等而不同。因此，对本用语的定义，以本说明书整个内容 为基础下定义。在各图提示的相同参照符号显示相同的部件。
本发明涉及嵌段共聚物，根据本发明的一个实施例，所述嵌段共聚物被 导入高分子链延长环，提高溶解度及机械物性，且可提供具有高分子量的聚 苯系列嵌段共聚物。
根据本发明的一个实施例，所述嵌段共聚物具有疏水性嵌段单位及亲水 性嵌段单位交替连接的结构，且除因亲水性-疏水性相分离的性能提高和醚连 接环，可提高化学稳定性。
作为本发明的一个示例，所述疏水性嵌段单位，包括由以下化学式1表 示的疏水性重复单元，所述亲水性前段单位，可包括由以下化学式2表示的 亲水性重复单元。
【化学式1】
Figure BDA0001398405140000141
【化学式2】
Figure BDA0001398405140000142
例如，Ar1是包括一个或两个以上苯环的芳基组，且所述两个以上的苯 环分别直接连接，或者由-O-、-S-、-S(O2)-、-(C(O))-、-(CF2)n-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-、酰亚胺结合、醚酰亚胺结合、磷化氢、咪唑，或 -(CH2)n-(其中，n为1至10)连接，所述每个苯环不被取代或者由 -COR1或-CN取代，所述R1可以是包括一个以上苯环的芳基。
例如，Ar1可包括从以下化学式选择的一个以上。
Figure BDA0001398405140000143
Figure BDA0001398405140000144
及
Figure BDA0001398405140000145
例如，Ar1可从以下的化学式被选择。
Figure BDA0001398405140000151
及
Figure BDA0001398405140000152
例如，所述R1可从以下的化学式被选择。
Figure BDA0001398405140000161
Figure BDA0001398405140000162
及
Figure BDA0001398405140000163
例如，Ar2是由-COR2或-(CH2)nCH3(其中，n为0至6)取代的苯环， 所述R2是不被取代或者由-(CH2)nCH3(其中，n为0至6)取代的，可包括 一个以上苯环的芳基。
例如，所述Ar2可从以下的化学式被选择。
Figure BDA0001398405140000171
及
Figure BDA0001398405140000172
例如，所述Ar2可从以下的化学式被选择。
Figure BDA0001398405140000173
及
Figure BDA0001398405140000174
(其中，a及b是1至100的整数)。
例如，所述R2可从以下的化学式被选择。
Figure BDA0001398405140000181
Figure BDA0001398405140000182
及
Figure BDA0001398405140000183
例如，Ar3及Ar′3是高分子链延长环，包括一个或两个以上苯环的芳基， 且所述两个以上的苯环分别直接连接或者由-O-、-S-、-S(O2)-、 -(C(O))-、-C(CH3)2-、-(CH2)n-、-C(CF3)2-，或者-(CF2)n-(其中， n为1至10)连接，所述每个苯环不被取代或者由卤元素、羟基、乙炔或者 -(CH2)nCH3-(其中，n为0至6)取代。
例如，所述Ar3及Ar′3可从以下的化学式3a至3d被选择。
【化学式3a】
Figure BDA0001398405140000191
【化学式3b】
Figure BDA0001398405140000192
【化学式3c】
Figure BDA0001398405140000193
【化学式3d】
Figure BDA0001398405140000194
其中，R3是氟、氯、羟基、乙炔或-(CH2)nCH3(其中，n为1至10)， W是-O-、-S-、-S(O2)-、-(C(O))-、-C(CH3)2-、-(CH2)n-、 -C(CF3)2-或-(CF2)n-(其中，n是1至10)，c是0至4，且d是0至 100。
优选地，所述Ar3及Ar′3可从以下的化学式被选择。
Figure BDA0001398405140000201
及
Figure BDA0001398405140000202
(其中，n为1至2)。
例如，Ar4及Ar′4可相同或不同，与Ar1及Ar2相同或不同，是
Figure BDA0001398405140000203
或者
Figure BDA0001398405140000204
(其中，n是1至2，Ra至Rd中至少一个连 接在高分子主链，其他的相同或不同，可以是氢气、苯或烷基。所述烷基可 以是C1至C5的烷基)，例如，A是-O-、-S-，或者-S(O2)-，优选地； -O-或者-S-，z是0或者1；且x及y分别是1至100的整数。
例如，m及n可相同或不同，是1至1000的整数。
作为本发明的一个示例，包括在所述嵌段共聚物的共聚物链的整个重复 单元中，由化学式1表示的重复单元是50至95摩尔％比率，由化学式2表 示的重复单元是5至50摩尔％的比率。包括在所述范围内，由根据嵌段共聚 物特性的亲水性-疏水性相分离，可显示因优秀相分离的优秀的电化学特性。
本发明涉及离子导电性嵌段共聚物，根据本发明的一个实施例，所述嵌 段共聚物在亲水性嵌段，可提供高密度化离子交换官能团具有高的离子导电 性，且导入高分子链延长环提高溶解度及机械物性的，离子导电性聚苯系列 嵌段共聚物。
根据本发明的一个实施例，所述嵌段共聚物具有疏水性嵌段单位及导入 离子交换官能团亲水性嵌段单位交替连接的结构，且由亲水性-疏水性相分离 具有优秀的化学稳定性，并且可在低加湿条件显示优秀的性能。
作为本发明的一个示例，所述疏水性嵌段单位包括由以下数学式1表示 的疏水性重复单元，所述亲水性嵌段单位可包括由以下化学式3表示的亲水 性重复单元。
【化学式1】
Figure BDA0001398405140000211
【化学式3】
Figure BDA0001398405140000212
例如，Ar1如以上所述提及。
例如，Ar′2是包括-COR4、R4或者由这两个取代的一个或两个以上苯环 的芳基，所述R4是从以下化学式表示的高密度官能团(Fg)被选择，高密度 化官能团做离子传达官能团。
-SO3H，-SO3 -M+，-(CH2)nSO3H，-(CF2)nSO3H，-(CF2)nSO3 -M+，
-(CF2)nPO3H2，-N+(CH3)3X-，-(CH2)nN+(CH3)3X-，
Figure BDA0001398405140000221
及
Figure BDA0001398405140000222
其中，M是碱性金属，X是OH-等的阴离子，n是1至20的有理数，优 选地是Li、Na、K、H或者OH-，且R5至R7相同或不同，是C1至C2的 烷基、环己烷或苄基，例如，所述Ar′2可包括在以下化学式选择的一个以上。
Figure BDA0001398405140000223
及
Figure BDA0001398405140000224
例如，所述Ar′2可包括在以下化学式选择的一个以上。
Figure BDA0001398405140000231
Figure BDA0001398405140000232
及
Figure BDA0001398405140000233
(其中，a及b是1至100的整数)。
例如，Ar3及Ar′3、Ar4及Ar′4如以上所述提及，且A是氧或硫元素，m 及n各自独立地是是1至1000的整数，z是0或者1，x及y分别是1至 100。
作为本发明的一个示例，包括在所述离子导电性嵌段共聚物的聚合物链 的整个重复单元中，由化学式1表示的重复单元是50至95摩尔％比率，由 化学式2表示的重复单元可以是5至50摩尔％的比率。包括在所述范围内， 可由根据嵌段共聚物特性的亲水性-疏水性相分离，显示优秀的化学稳定性。
本发明涉及经本发明的包括离子导电性嵌段共聚物的聚合物电解质。
根据本发明的一个实施例，所述聚合物电解质，可包括由活性成分经本 发明的离子导电性嵌段共聚物，离子交换官能团适用高密度化的聚苯系列嵌 段共聚物，可提供优秀的电化学特性。
例如，对于所述聚合物电解质的整个重量，可包括100重量％以下；超 过0重量％及100重量％以下；90重量％至95重量％；或者50重量％至80 重量％的所述离子导电性嵌段共聚物。
例如，所述聚合物电解质可包括3,000至1,000,000(g/mol)重量平均分 子量，且包括在所述重量平均分子量的范围内，则可确保优秀的机械物性及 长期稳定性。
例如，所述聚合物电解质可包括0.5mmol/g至3.0mmol/g离子交换容量 (IEC)值，且所述离子交换容量值包括在所述范围内，则可确保优秀的机 械强度及优秀的电化学特性。
例如，不脱离本发明目的时，所述聚合物电解质以适当的比率内，除经 本发明的离子导电性嵌段共聚物之外，还可包括可适用在聚合物电解质的电 解质，例如，可包括从磺化碳氢化合物高分子；全氟磺酸(Nafion，杜邦公 司)、羧酸基(Flemion，旭硝子公司)、均质离子交换膜(Aciplex，旭化 成公司)、陶氏XUS(Dow XUS，陶氏化学公司)、全氟磺化酸树脂 (Aquivion，苏威公司)等的过氟化高分子；苯并咪唑高分子，聚酰亚胺高 分子；聚醚酰亚胺高分子；聚醚酮高分子；聚醚-醚酮高分子；及聚苯基喹喔 啉高分子等形成的群中，选择的一种以上，但不限定于此。
本发明涉及包括经本发明的聚合物电解质的离子交换膜，适用于包括经 本发明的离子导电性嵌段共聚物的聚合物电解质，所以，便于离子交换膜的 制造，且可提供具有稳定的机械物性的膜，因高密度化的离子交换官能团， 可提供在低湿度具有高离子导电性的优秀性能的膜。
根据本发明的一个实施例，所述离子交换膜可包括支撑体；及浸渍在所 述支撑体内或在一面或两面形成的聚合物电解质。
例如，所述支撑体是包括玻璃板、金属或者陶瓷的固体支撑体或者多孔 性支撑体，且在所述多孔性支撑体内，可浸渍聚合物电解质。所述多孔性支 撑体为可适用在离子交换膜的多孔性支撑体时，可不受限制的使用，例如， 可包括从聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、氟化反应聚乙二烯 (PVdF)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)、纤维素及尼伦形成的群中选择 的一种以上，但不限定于此。
例如，所述离子交换膜为了提高电解质膜的性能、离子扩散等，还可包 括有机物如自由基猝灭剂(Radical quencher)等、无机物或者有-无机复合体 等形成的添加剂，例如，可包括从转移金属盐如铈(III)盐；有机化合物如 2,2’-联吡啶、对苯二酚、吡嗪-2,3-羧基酸、吡嗪-2,3-二羧酸、2(-萘-2-基)- 1-(萘-7-基)联氨、4-(3-(吡啶-4-基)丙烷机)吡啶等；铈(III)三氟甲 烷磺酸、铈(III)三氟乙酰丙酮化物、三(5-氧-L-脯胺酸-N1,O2)-(9CI) 铈(III)盐形成的群中选择的一种以上，但不限定于此。
例如，将所述聚合物电解质溶解在有机溶剂，形成溶液、胶体、悬浊液 等，在所述支撑体上涂层和/或浸渍，可形成离子交换膜。
例如，所述离子导电性膜可以是屏膜、复合膜或者管膜。
本发明涉及包括经本发明的嵌段共聚物的离聚物粘合剂，根据本发明的 一个实施例，所述离聚物粘合剂，诱导膜-电极粘合剂的稳定性粘合，可提高 电化学性能。
作为本发明的一个示例，所述离聚物粘合剂包括经本发明的嵌段共聚物 及溶剂，且还可包括在本发明技术领域可适用的粘合剂。
例如，所述嵌段共聚物对所述离聚物粘合剂的整个重量，可包括1重量％ 至40重量％，且所述溶剂可以是有机溶剂，如乙腈。
本发明涉及经本发明的嵌段共聚物、离子性嵌段共聚物或者包括这两个 的燃料电池，根据本发明的一个实施例，所述燃料电池提高性能，且可提高 机械及电化学稳定性。
作为本发明的一个示例，所述燃料电池可包括负极层、正极层和/或在所 述负极层和所述正极层之间的经本发明的离子交换膜。或者，所述负极层和/ 或正极层可包括经本发明的离聚物粘合剂。
例如，负极层(氧极层)是还原氧气的电极，可包括在支撑体浸渍催化 剂金属的催化剂层。例如，在所述支撑体浸渍催化剂金属的催化剂层，所述 催化剂金属可包括从Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Se、 Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Ru及Bi形成 的群中选择的一种以上。
例如，所述催化剂金属可以是1nm至10nm直径，且所述催化剂金属的 直径包括在所述范围内，则氢气阳离子、氧气及电子进行反应，活性化生成 水的氧化还原反应(OxygenReduction Reaction)，可缓解因活性金属溶解 (dissolution)及凝固(coagulation)的非活性化，用于生成电的反应物及反 应生成物，例如，缓解氧气的扩散及负极层内溢流(flooding)，可圆滑地进 行水管理。
例如，所述支撑体可包括碳物质，且所述碳物质可包括从石墨、碳黑、 碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维及碳纳米棒形成的群中选择的一种以上。所述 碳物质可包括5nm至100nm直径或0.1um至10um长度，所述碳物质的直径 或者长度包括在所述范围内时，不仅提供高物理强度提高耐久性，而且增加 负极层的气孔的大小和/或孔隙率，可增加催化剂的反应参与。
例如，所述负极层还可包括离聚物粘合剂，且所述离聚物粘合剂如以上 所述提及。例如，所述负极层混合催化剂金属、溶剂及所述离聚物粘合剂， 制造催化剂料浆，将此涂在支撑体并形成。
例如，所述正极层不脱离本发明的范围，则可构成为能适用在本发明的 技术领域，例如，可包括从Pt、Ru、Pd等的金属催化剂及其合金；浸渍这 些的碳物质；硫/石墨混合体的金属硫化合物；磷/石墨混合体的金属磷化合 物；石墨、天然石墨、人造石墨、软碳及硬碳的基于碳的物质；及Sb/C合 成物(composite)及SnSb/C合成物的技术/碳合成材料形成的群中选择的一 种以上，但不限定于此。此外，所述正极层还可包括离聚物粘合剂，所述离聚物粘合剂如以上所述提及。
本发明涉及经本发明的嵌段共聚物的制造方法，根据本发明的一个实施 例，导入链延长环的单体和/或导入低聚物，合成多嵌段共聚物，因此，合成 分子量高的嵌段共聚物，可提高机械物性和溶解性。
根据本发明的一个实施例，所述制造方法可包括制造疏水性及亲水性低 聚物的步骤及制造嵌段共聚物的步骤。
例如，制造疏水性及亲水性低聚物的步骤，可以是由以下化学式4表示 的制造疏水性低聚物的步骤及由以下化学式5表示的制造亲水性低聚物的步 骤。
例如，低聚物的分子量分散度可以是3以下、2以下或者1.5以下，所 述分散度包括在所述范围内，则提高所述嵌段共聚物的排列规则性等，可使 所述制造疏水性及亲水性低聚物的步骤，均匀地调整嵌段共聚物的特性。
例如，制造所述低聚物的步骤，可适用利用在本发明技术领域的制造工 程，且在本说明书不具体地提及。
【化学式4】
Figure BDA0001398405140000271
【化学式5】
Figure BDA0001398405140000272
其中，R及R’分别是OH、F、Cl、Br或者I，Ar1、Ar2及Ar4如所述以 上提及。
例如，制造所述嵌段共聚物的步骤，是投入并聚合由化学式4表示的疏 水性低聚物、由化学式5表示的亲水性低聚物及链延长剂，制造由以下化学 式7表示的嵌段共聚物的步骤。
【化学式7】
Figure BDA0001398405140000273
其中，R、R’、m、n、z、x、y、A、Ar1、Ar2及Ar4如以上所述提及， Ar3是根据所述链延长剂导入的官能团，且如在所述嵌段共聚物提及。
例如，所述链延长剂可包括由以下化学式表示的化合物中一种以上。
【化学式6a】
Figure BDA0001398405140000274
【化学式6b】
Figure BDA0001398405140000275
【化学式6c】
Figure BDA0001398405140000281
【化学式6d】
Figure BDA0001398405140000282
其中，R3是氟(F)、氯(Cl)、羟基(OH)、乙炔或-(CH2)nCH3 (其中，n为0至6)，W是-O-、-S-、-S(O2)-、-(C(O))-、 -C(CH3)2-、-(CH2)n-、-C(CF3)2-或-(CF2)n-(其中，n是1至10)，c是0至4。
本发明涉及经本发明的离子导电性嵌段共聚物的制造方法，根据本发明 的一个实施例，导入链延长环的单体和/或导入低聚物，合成多嵌段共聚物， 所以合成分离量高的嵌段共聚物，可提高机械物性和溶解性，可根据亲水性 嵌段的高部分离子交换容量，提供高离子导电性嵌段共聚物。
根据本发明的一个实施例，所述制造方法可包括制造疏水性及亲水性低 聚物的步骤、制造嵌段共聚物的步骤及由高密度官能团(Fg)取代的步骤。
例如，制造疏水性及亲水性低聚物的步骤，可以是制造由以下化学式4 表示的疏水性低聚物的步骤及制造由以下化学式5表示的亲水性低聚物的步 骤。由化学式4表示的亲水性低聚物，具有离子交换官能团浓度(离子交换 容量，IEC)高的高密度化结构，所以，具有极高的亲水性，且因亲水性嵌 段的高部分IEC，可提供高离子导电性嵌段共聚物。
例如，低聚物的分散度(PD，polydispersity)可以是3以下、2以下或 者1.5以下，所述分散度包括在所述范围内时，提高所述嵌段共聚物的排列 规则性等，可使所述制造疏水性及亲水性低聚物的步骤，均匀地调整嵌段共 聚物的特性。
例如，所述制造低聚物的步骤可适用在利用本发明的技术领域的制造工 程，且本说明书不具体地提及。
【化学式4】
Figure BDA0001398405140000291
【化学式5】
Figure BDA0001398405140000292
其中，所述制造嵌段共聚物的步骤，是投入并聚合由化学式4表示的疏 水性低聚物、由化学式5表示的亲水性低聚物及链延长剂，制造由以下化学 式7表示的嵌段共聚物的步骤。
【化学式7】
Figure BDA0001398405140000293
其中，R、R’、m、n、z、x、y、A、Ar1、Ar2及Ar4如以上所述提及， 链延长剂如以上所述提及。
例如，取代为高密度官能团(Fg)的步骤，在所述化学式7表示的嵌段 共聚物，将Ar2苯环的至少一个取代为高密度官能团(Fg)，制造由化学式8 表示的离子导电性嵌段共聚物的步骤。
【化学式8】
Figure BDA0001398405140000294
其中，m、n、z、x、y、Ar1至Ar4如以上所述提及。
例如，取代为高密度官能团(Fg)的步骤，可适用在利用本发明的技术 领域的制造工程，选择性卤化，例如，经烷基的选择性溴化，在高密度官能 团(Fg)的取代位置，选择性地卤化之后，可取代高密度官能团(Fg)，但 不限定于此。
参照本发明的优选实施例进行说明，但本发明不限定于此，以下的专利 请求范围、发明的详细说明及记载于附图的本发明的思想及不脱离领域的范 围内，可多样地修改及变更本发明。
合成例1
Figure BDA0001398405140000301
在三颈烧瓶连接机械搅拌器进行氮气吹洗。放入2,5-二氯苯甲酮(Dichlorobenzophenone)(1.40mmol，0.3511g)、4-氯酚(chlorophenol) (0.11mmol，0.0138g)，且二吡啶(bipyridine)(3.64mmol，0.5678g)， 将NMP使用为溶剂。将反应溶液在80℃搅拌2小时之后，将Ni(COD)2 (3.64mmol，1.0000g)作为催化剂放入，搅拌3小时。将温度降低为常温， 在盐酸水溶液浸渍反应溶液之后，浸渍的低聚物使用水和甲醇，进行多次清 洗。最终，在80℃真空状态进行烘干并获得低聚物。
合成例2
Figure BDA0001398405140000302
在三颈烧瓶连接机械搅拌器进行氮气吹洗。放入2,5-二氯对二甲苯 (Dichloro-p-xylene)(0.26mmol，0.0463g)、2,4-二氯甲苯 (dichlorotoluene)(1.06mmol，0.1703g)、4-氯酚(chlorophenol) (0.11mmol，0.0138g)，且二吡啶(bipyridine)(3.64mmol，0.5678g)将 NMP使用为溶剂。在80℃将反应溶液搅拌2小时。
将Ni(COD)2(3.64mmol，1.000g)作为催化剂放入，搅拌3小时之后， 将温度降低为常温，在盐酸水溶液浸渍反应溶液。浸渍的低聚物使用水和甲 醇，进行多次清洗。最终，在80℃真空状态进行烘干并获得低聚物。
实施例
Figure BDA0001398405140000311
在三颈烧瓶连接与冷却水连接的冷凝器和机械搅拌器进行氮气吹洗。放 入在合成例1、2合成的亲水性及疏水性前体低聚物和高分子链延长环，且 放入催化剂碳酸钾(potassium carbonate)，将DMAc使用为溶剂。在120℃ 进行搅拌，以1小时单位利用GPC进行监控，直到上升为所需分子量为止， 维持相同状态并结束反应。将高分子溶液降低为常温，利用DMAc降低粘度。 高分子溶液浸渍在甲醇获得高分子，利用水进行多次清洗。高分子在100℃ 真空状态烘干并回收之后，回收的高分子通过甲基的选择性溴化，导入离子 交换官能团(Fg，(CF2)SO3H)制造嵌段共聚物。测量制造的嵌段共聚物的 分子量及分散度，显示在表1。
比较例
除未导入高分子链延长环之外，与实施例相同的方法制造离子导电性嵌 段共聚物。测量制造的嵌段共聚物的分子量及分散度，显示在表1。
【表1】
Mn(kDa) Mw(kDa) PDI
实施例 55 151 2.73
比较例 15 127 8.62
观察表1，可确认经本发明的离子导电性嵌段共聚物，具有分子量高， 优秀的分散度。
本发明在单体或聚合物，导入链延长环合成多嵌段高分子，因此，可提 高分子量高，机械物性和溶解度，与苯系列特性一同，可提供由根据嵌段共 聚物特性的亲水性-疏水性相分离，显示优秀的化学稳定性的嵌段共聚物。此 外，可提供利用这些嵌段共聚物，可提高燃料电池性能的离子交换膜。

Claims (19)

1.一种嵌段共聚物，其包括：
疏水性重复单元，由以下化学式1显示；及
亲水性重复单元，由以下化学式2显示，且
【化学式1】
Figure FDA0003213638330000011
【化学式2】
Figure FDA0003213638330000012
其中，Ar1是包括一个或两个以上苯环的芳基，且所述两个以上苯环分别直接连接，或者由-O-、-S-、-S(O2)-、-(C(O))-、-(CF2)n-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、酰亚胺结合、醚酰亚胺结合、磷化氢、咪唑，或-(CH2)n-连接，其中，n为1至10，每个所述苯环不被取代或者由-COR1或-CN取代，R1是包括一个以上苯环的芳基；
Ar2是由-COR2或-(CH2)nCH3取代的苯环，其中，n为0至6，R2是不被取代或者由-(CH2)nCH3取代的，包括一个以上苯环的芳基，其中，n为0至6；
Ar3及Ar′3是包括一个或两个以上苯环的芳基，且所述两个以上苯环分别直接连接或者由-O-、-S-、-S(O2)-、-(C(O))-、-C(CH3)2-、-(CH2)n-、-C(CF3)2-，或者-(CF2)n-连接，其中，n为1至10，每个所述苯环不被取代或者由卤元素、羟基、乙炔或者-(CH2)nCH3取代，其中，n为0至6，其中Ar3及Ar′3是从以下的化学式3a至3d被选择，
【化学式3a】
Figure FDA0003213638330000013
【化学式3b】
Figure FDA0003213638330000021
【化学式3c】
Figure FDA0003213638330000022
【化学式3d】
Figure FDA0003213638330000023
其中，R3是氟、氯、羟基、乙炔或-(CH2)nCH3，其中，n为0至6，W是-O-、-S-、-S(O2)-、-(C(O))-、-C(CH3)2-、-(CH2)n-、-C(CF3)2-或-(CF2)n-，其中，n是1至10，c是0至4，且d是0至100；
Ar4及Ar′4与Ar1及Ar2相同或不同，
是
Figure FDA0003213638330000024
Figure FDA0003213638330000025
其中，n为1至2，Ra至Rd中至少一个连接在高分子主链，其他的相同或不同，是氢气、苯或烷基，
A是-O-、-S-，或者-S(O2)-；
m及n各自独立地是1至1000的整数；
z是0或者1；且
x及y分别是1至100的整数。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，Ar1从以下的化学式被选择，
Figure FDA0003213638330000031
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，Ar1从以下的化学式被选择，
Figure FDA0003213638330000032
其中，a及b是1至100的整数。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，R1从以下的化学式被选择，
Figure FDA0003213638330000041
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，Ar2从以下的化学式被选择，
Figure FDA0003213638330000051
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，Ar2从以下的化学式被选择，
Figure FDA0003213638330000052
其中，a及b是1至100的整数。
7.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，R2从以下的化学式被选择，
Figure FDA0003213638330000061
8.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，Ar3及Ar′3是从以下的化学式被选择，
Figure FDA0003213638330000071
其中，n是1至2。
9.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，包括在所述嵌段共聚物的聚合物链的整个重复单元中，由化学式1表示的重复单元是50至95摩尔％比率，由化学式2表示的重复单元是5至50摩尔％的比率。
10.一种离子导电性嵌段共聚物，其包括：
疏水性重复单元，由以下化学式1显示；及
亲水性重复单元，由以下化学式3显示，且
【化学式1】
Figure FDA0003213638330000072
【化学式3】
Figure FDA0003213638330000073
其中，Ar1是包括一个或两个以上苯环的芳基，且所述两个以上苯环分别直接连接，或者由-O-、-S-、-S(O2)-、-(C(O))-、-(CF2)n-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、酰亚胺结合、醚酰亚胺结合、磷化氢、咪唑，或-(CH2)n-连接，其中，n为1至10，每个所述苯环不被取代或者由-COR1或-CN取代，R1是包括一个以上苯环的芳基；
Ar′2是包括由-COR4、R4或者这两个取代的一个或两个以上苯环的芳基，R4是从以下化学式表示的高密度官能团Fg被选择，
-SO3H，-SO3 -M+，-(CH2)nSO3H，-(CF2)nSO3H，-(CF2)nSO3 -M+，
-(CF2)nPO3H2’-N+(CH3)3X-，-(CH2)nN+(CH3)3X-，
Figure FDA0003213638330000081
其中，M是碱性金属，X是OH-的阴离子，n是1至20的有理数，R5至R7相同或不同，是C1至C6的烷基、环己烷或苄基；
Ar3及Ar′3是相同或不同，且是包括一个或两个以上苯环的芳基，所述两个以上苯环分别直接连接或者由-O-、-S-、-S(O2)-、-(C(O))-、-C(CH3)2-、-(CH2)n-、-C(CF3)2-，或者-(CF2)n-连接，其中，n是1至10，每个所述苯环不被取代或者由卤元素或者-(CH2)nCH3取代，其中，n是0至6，其中，Ar3及Ar′3是从以下的化学式3a至3d被选择，
【化学式3a】
Figure FDA0003213638330000082
【化学式3b】
Figure FDA0003213638330000091
【化学式3c】
Figure FDA0003213638330000092
【化学式3d】
Figure FDA0003213638330000093
其中，R3是氟、氯、或-(CH2)nCH3，其中，n为0至6，W是-O-、-S-、-S(O2)-、-(C(O))-、-C(CH3)2-、-(CH2)n-、-C(CF3)2-或-(CF2)n-，其中，n是1至10，c是0至4，且d是0至100；
Ar4及Ar′4相同或不同，
是
Figure FDA0003213638330000094
或者
Figure FDA0003213638330000095
其中，n是1至2，Ra至Rd中至少一个连接在高分子主链，其他的相同或不同，是氢气、苯或烷基；
A是-O-、-S-，或者-S(O2)-；
m及n各自独立地是1至1000的整数；
z是0或者1；且
x及y分别为1至100。
11.一种聚合物电解质，以活性成分包括权利要求10所述的离子导电性嵌段共聚物。
12.一种离子交换膜，包括权利要求11所述的聚合物电解质。
13.一种离聚物粘合剂，包括权利要求1所述的嵌段共聚物。
14.一种燃料电池，其包括：
正极层；
负极层；及
在所述正极层及所述负极层之间的权利要求12所述的离子交换膜。
15.根据权利要求14所述的燃料电池，其中，所述正极层、所述负极层或这两个，包括权利要求13所述的离聚物粘合剂。
16.一种权利要求1所述的嵌段共聚物的制造方法，其步骤包括：
投入并聚合由化学式4表示的疏水性低聚物、由化学式5表示的亲水性低聚物及链延长剂，制造由以下化学式7表示的嵌段共聚物的步骤，
【化学式4】
Figure FDA0003213638330000101
【化学式5】
Figure FDA0003213638330000102
【化学式7】
Figure FDA0003213638330000103
其中，R及R’分别是OH、F、Cl、Br、I或
Figure FDA0003213638330000104
且化学式7如在权利要求1被定义。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其中，所述链延长剂包括由以下化学式表示的化合物中一种以上，
【化学式6a】
Figure FDA0003213638330000105
【化学式6b】
Figure FDA0003213638330000106
【化学式6c】
Figure FDA0003213638330000111
【化学式6d】
Figure FDA0003213638330000112
其中，R3是氟F、氯Cl、羟基OH、乙炔或-(CH2)n-，其中，n为1至10，W是-O-、-S-、-S(O2)-、-(C(O))-、-C(CH3)2-、-(CH2)n-、-C(CF3)2-或-(CF2)n-，其中，n是0至6，c是0至4，且d是0至100。
18.根据权利要求16所述的制造方法，其中，由化学式4及化学式5表示的低聚物的多分散度是3以下。
19.一种权利要求10所述的离子导电性嵌段共聚物的制造方法，其步骤包括：
投入并聚合由化学式4表示的疏水性低聚物、由化学式5表示的亲水性低聚物及链延长剂，制造由以下化学式7表示的嵌段共聚物的步骤；及
在由化学式7表示的所述嵌段共聚物中，将Ar2的苯环取代为高密度官能团Fg，制造由化学式8表示的离子导电性嵌段共聚物的步骤，
【化学式4】
Figure FDA0003213638330000113
【化学式5】
Figure FDA0003213638330000114
【化学式7】
Figure FDA0003213638330000115
【化学式8】
Figure FDA0003213638330000116
其中，R及R’分别是OH、F、Cl、Br、I或乙炔，化学式7如在权利要求1被定义，化学式8如在权利要求10被定义。
CN201710789035.1A 2016-11-16 2017-09-04 嵌段共聚物、离子交换膜及其制造方法 Active CN108070097B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0152668 2016-11-16
KR1020160152668A KR101839390B1 (ko) 2016-11-16 2016-11-16 블록공중합체, 이온 교환막 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108070097A CN108070097A (zh) 2018-05-25
CN108070097B true CN108070097B (zh) 2021-11-30

Family

ID=61910359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710789035.1A Active CN108070097B (zh) 2016-11-16 2017-09-04 嵌段共聚物、离子交换膜及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US10717835B2 (zh)
JP (1) JP6484281B2 (zh)
KR (1) KR101839390B1 (zh)
CN (1) CN108070097B (zh)
DE (1) DE102017113976B4 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101839390B1 (ko) 2016-11-16 2018-03-16 한국에너지기술연구원 블록공중합체, 이온 교환막 및 이의 제조방법
KR101900772B1 (ko) * 2017-04-27 2018-09-20 코오롱인더스트리 주식회사 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102015830B (zh) * 2008-05-08 2013-11-13 东洋纺织株式会社 含磺酸基链段化嵌段共聚物聚合物及其用途、嵌段共聚物聚合物的制造方法
JP2016033199A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 ダイハツ工業株式会社 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質層、燃料電池および陰イオン交換樹脂の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4375170B2 (ja) * 2003-09-30 2009-12-02 住友化学株式会社 ブロック共重合体及びその用途
EP1687377A4 (en) 2003-11-20 2009-05-06 Virginia Tech Intell Prop MULTIPLOCK COPOLYMERS WITH HYDROPHIL HYDROPHOBIC SEGMENTS FOR PROTONATE EXCHANGE MEMBRANES
EP1845122B1 (en) 2005-02-04 2011-11-16 JSR Corporation Polyarylene, process for producing the same, solid polyelectrolyte, and proton-conductive film
JP2006344481A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Jsr Corp 固体高分子型燃料電池用電極電解質、電極ペースト、電極および膜−電極接合体
WO2007052954A1 (en) 2005-11-01 2007-05-10 Lg Chem, Ltd. Block copolymers containing perfluorocyclobutane rings and electrolyte membranes using the same
JP4830610B2 (ja) 2006-04-25 2011-12-07 Ｊｓｒ株式会社 芳香族化合物及びスルホン化ポリアリーレン系重合体
JP4864107B2 (ja) * 2009-02-17 2012-02-01 株式会社日立製作所 ブロック共重合体並びにこれを用いた燃料電池用固体高分子電解質、燃料電池用固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池
JPWO2011016444A1 (ja) * 2009-08-03 2013-01-10 東洋紡株式会社 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途
JP5614210B2 (ja) * 2010-09-30 2014-10-29 東洋紡株式会社 高分子電解質膜、およびそれを用いた膜／電極接合体，燃料電池
CN102532507B (zh) 2010-12-20 2015-08-19 新奥科技发展有限公司 一种嵌段共聚物及其制备方法
JP6069972B2 (ja) * 2011-09-13 2017-02-01 東レ株式会社 芳香族スルホンイミド誘導体、スルホンイミド基含有ポリマー、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
US9102789B2 (en) 2011-10-28 2015-08-11 Daimler Ag Sulfonated poly(phenylene) copolymer electrolyte for fuel cells
JP6256705B2 (ja) * 2012-12-11 2018-01-10 東洋紡株式会社 複合分離膜
KR101839390B1 (ko) 2016-11-16 2018-03-16 한국에너지기술연구원 블록공중합체, 이온 교환막 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102015830B (zh) * 2008-05-08 2013-11-13 东洋纺织株式会社 含磺酸基链段化嵌段共聚物聚合物及其用途、嵌段共聚物聚合物的制造方法
JP2016033199A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 ダイハツ工業株式会社 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質層、燃料電池および陰イオン交換樹脂の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Hydrophilic–hydrophobic multiblock copolymers based on poly(arylene ether sulfone)s as novel proton exchange membranes–Part B";Abhishek Roy et al.;《Polymer》;20080909;第49卷(第23期);全文 *
"Poly(sulfonated phenylene)-block-poly(arylene ether sulfone) copolymer for polymer electrolyte fuel cell application";Shouwen Chen et al.;《Polymer》;20121109;第54卷(第1期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6484281B2 (ja) 2019-03-13
KR101839390B1 (ko) 2018-03-16
US20180134844A1 (en) 2018-05-17
US11220583B2 (en) 2022-01-11
DE102017113976B4 (de) 2023-06-07
US10717835B2 (en) 2020-07-21
US20200299475A1 (en) 2020-09-24
CN108070097A (zh) 2018-05-25
JP2018080318A (ja) 2018-05-24
DE102017113976A1 (de) 2018-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2202261B1 (en) Hyper-branched polymer, electrode for fuel cell including the hyper-branched polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the hyper-branched polymer, and fuel cell including at least one of the electrode and the electrolyte membrane
KR101494289B1 (ko) 고분자전해질 다공성복합막, 상기 다공성복합막 제조방법 및 상기 다공성복합막을 포함하는 에너지저장장치
Wang et al. Property enhancement effects of side-chain-type naphthalene-based sulfonated poly (arylene ether ketone) on Nafion composite membranes for direct methanol fuel cells
WO2013100087A1 (ja) レドックスフロー二次電池及びレドックスフロー二次電池用電解質膜
KR101758237B1 (ko) 이온 교환막 및 그 제조방법
WO2014157389A1 (ja) 電解質膜用組成物、固体高分子電解質膜、該電解質膜の製造方法、膜－電極接合体、固体高分子型燃料電池、水電解セルおよび水電解装置
CN108070097B (zh) 嵌段共聚物、离子交换膜及其制造方法
JP5972286B2 (ja) レドックスフロー二次電池及びレドックスフロー二次電池用電解質膜
US7972734B2 (en) Process for producing polymer electrolyte emulsion
JP2005183311A (ja) 直接メタノール型燃料電池電極用高分子電解質、ワニス組成物および直接メタノール型燃料電池
KR100843569B1 (ko) 수소이온 전도성 복합 트리블록 공중합체 전해질막 및 그제조방법
EP2169751A1 (en) Membrane-electrode assembly, method for producing the same and solid polymer fuel cell
EP2169748A1 (en) Membrane-electrode assembly, method for producing the same and solid polymer fuel cell
JP2005521777A (ja) ポリマーマトリックスに分散されたプロトン伝導性シリカ粒子に基づくイオン交換複合材料
KR20160143103A (ko) 나피온 바인더와 탄화수소계 이온전도성 고분자 막을 이용한 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법
KR101304240B1 (ko) 솔젤 반응을 이용한 기능성 물질 포함 하이브리드 막의 제조방법
JP2012158726A (ja) 固体高分子電解質膜及びその製造方法
JP5537457B2 (ja) プレポリマ及びプレポリマ溶液、並びに、触媒層
JP6819047B2 (ja) 高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物、高分子電解質、高分子電解質の製造方法、膜電極接合体、及び、固体高分子形燃料電池
KR102463011B1 (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지
JP2016119230A (ja) 固体高分子電解質膜、膜−電極接合体、燃料電池、水電解セル及び水電解装置
WO2013161405A1 (ja) 電解質膜用組成物、固体高分子電解質膜、該電解質膜の製造方法、膜－電極接合体、固体高分子型燃料電池、水電解セルおよび水電解装置
KR20100072967A (ko) 가지형 공중합체 전해질 막 및 이의 제조방법
WO2015076641A1 (ko) 이온 교환막 및 그 제조방법
KR20190071965A (ko) 탄화수소계 음이온 전도성 바인더를 포함하는 연료전지용 양극 조성물, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant