JP2009097003A - 高分子電解質組成物及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池用部材を工業的に安定的な品質で製造し得る、高分子電解質組成物及び当該高分子電解質組成物を用いてなる固体高分子形燃料電池を提供する。
【解決手段】イオン伝導性高分子を複数種混合してなる高分子電解質組成物であって、前記複数種のイオン伝導性高分子のうち、最も高いイオン交換容量のものを第１のイオン伝導性高分子、最もイオン交換容量の低いものを第２のイオン伝導性高分子としたとき、
前記第１のイオン伝導性高分子及び前記第２のイオン伝導性高分子がともに、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとからなるブロック共重合体であり、これらイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントの重量分率をＷｈ１、Ｗｈ２としたとき、以下の（Ｉ）及び（II）の関係が成り立つことを特徴とする高分子電解質組成物。
（Ｉ）Ｗｈ１＞Ｗｈ２
（II）Ｗｈ１−Ｗｈ２≦０．２５
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質組成物及び当該高分子電解質組成物を用いてなる固体高分子形燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」ということがある。）は、水素と酸素の化学的反応により発電させる発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。この燃料電池の高分子電解質膜としては、従来のフッ素系高分子電解質に代わって、安価で耐熱性に優れた炭化水素系高分子電解質が近年注目されてきている。

特に、該炭化水素系高分子電解質としては、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメントと、イオン伝導性成分を有さないポリマーセグメントとがミクロ相分離した高分子電解質膜を形成し得るイオン伝導性高分子であると、高分子電解質膜中に、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメントが良好なイオン伝導経路を形成して、優れたイオン伝導性を発現するといった好適な特性を有するため、前記のような２つのセグメントを有するブロック共重合体が主として検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

ところで、このようなイオン伝導性高分子を製造するに当たっては、
予めイオン交換基を導入できる部位を備えたセグメントと、そのような部位を有さないセグメントとからなるブロック共重合体を製造し、該ブロック共重合体の該イオン交換基を導入できる部位にイオン交換基を導入する方法；
イオン交換基を有するセグメント前駆体と、イオン交換基を実質的に有さないセグメント前駆体とを各々製造し、次いで両セグメント前駆体同士を連結してブロック共重合体を製造する方法；
イオン交換基を実質的に有さないセグメント前駆体にイオン交換基を有するモノマーを逐次重合させ、ブロック共重合体を製造する方法；
等が知られている。
しかしながら、工業的に製造されるブロック共重合体においては、その特性がほぼ同一のものを安定的に生産するのは極めて困難であり、品質管理上の障害となることがある。そのため、たとえば、製造ロットの異なるイオン伝導性高分子から、逐一燃料電池用高分子電解質膜を得、この膜の特性評価を行なって、所望の特性となり得るイオン伝導性高分子を選び出すといった、一連の煩雑な操作に拠らなければならなかった。
また、別の側面において、例えば特許文献４には、互いに同一の構造単位からなり、イオン交換容量が大きく異なるブロック共重合体同士を混合することによって、燃料電池用高分子電解質膜（プロトン伝導膜）の特性を向上させるという試みがある。しかしながら、複数のブロック共重合体を混合して、安定的な品質の燃料電池用高分子電解質を製造することに関しては、これまで何ら報告されていない。

特開２００３−３１２３２号公報（特許請求の範囲） 特開２００７−１７７１９７号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−１１３１３６号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−２２０１９３号公報（特許請求の範囲）

このような状況下、本発明の目的は、燃料電池用高分子電解質膜を工業的に生産する上で、品質安定化を容易に達成し得る高分子電解質組成物、並びに当該高分子電解質組成物から得られる燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は下記［１］を提供するものである。

［１］イオン伝導性高分子を複数種混合してなる高分子電解質組成物であって、前記複数種のイオン伝導性高分子のうち、最も高いイオン交換容量のものを第１のイオン伝導性高分子、最もイオン交換容量の低いものを第２のイオン伝導性高分子としたとき、
前記第１のイオン伝導性高分子及び前記第２のイオン伝導性高分子がともに、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとからなるブロック共重合体であり、前記第１のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントの重量分率をＷｈ１、前記第２のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントの重量分率をＷｈ２としたとき、以下の（Ｉ）及び（II）の関係が成り立つ、高分子電解質組成物
（Ｉ）Ｗｈ１＞Ｗｈ２
（II）Ｗｈ１−Ｗｈ２≦０．２５

また、本発明は、前記[１]に係る好適な実施形態として、下記の［２］〜［１１］を提供する。
［２］さらに、以下の（III）及び（IＶ）の関係が成り立つ、［１］の高分子電解質組成物
（III）０．１０≦Ｗｈ１≦０．６５
（IＶ）０．０５≦Ｗｈ２≦０．５５
［３］前記第１のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントと、前記第２のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントとが、互いに同一の構造単位からなるセグメントである、［１］又は［２］の高分子電解質組成物
［４］前記第１のイオン伝導性高分子のイオン交換基を実質的に有さないセグメントと、前記第２のイオン伝導性高分子のイオン交換基を実質的に有さないセグメントとが、互いに同一の構造単位からなるセグメントである、［１］〜［３］の何れかの高分子電解質組成物
［５］前記第１のイオン伝導性高分子のイオン交換容量と、前記第２のイオン伝導性高分子のイオン交換容量との差が、０．０５〜１．５ｍｅｑ／ｇである、［１］〜［４］の何れかの高分子電解質組成物
［６］前記第１のイオン伝導性高分子のイオン交換容量及び前記第２のイオン伝導性高分子のイオン交換容量がともに、０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇの範囲にある、［１］〜［５］の何れかの高分子電解質組成物
［７］前記第１のイオン伝導性高分子及び前記第２のイオン伝導性高分子の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められるポリスチレン換算数平均分子量を、それぞれＭｎ１、Ｍｎ２としたとき、Ｍｎ１／Ｍｎ２が０．１〜１０の範囲である、［１］〜［６］の高分子電解質組成物
［８］前記第１のイオン伝導性高分子及び前記第２のイオン伝導性高分子の、高分子電解質組成物中の重量分率をそれぞれ、Ｗ１、Ｗ２としたとき、Ｗ１／Ｗ２が９５／５〜５／９５の範囲である、［１］〜［７］の何れかの高分子電解質組成物

［９］前記第１のイオン伝導性高分子及び／又は前記第２のイオン伝導性高分子が、芳香族系高分子である、［１］〜［８］の何れかの高分子電解質組成物
［１０］前記第１のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメント及び／又は前記第２のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントが、該セグメントの主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香環の少なくとも１つが、イオン交換基が直接結合している芳香環であるセグメントを含む、［１］〜［９］の何れかの高分子電解質組成物
［１１］前記第１のイオン伝導性高分子及び／又は前記第２のイオン伝導性高分子が、以下の式（１ａ）、式（２ａ）、式（３ａ）又は式（４ａ）

（式中、ｍは５以上の整数を表わす。Ａｒ¹〜Ａｒ⁹は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ₂の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１０）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。ｍはセグメントの重合度を表す。）
で表されるイオン交換基を有するセグメントと、
以下の式（１ｂ）、式（２ｂ）、式（３ｂ）又は式（４ｂ）

（式中、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁹は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ₂の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１０）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。）
で表されるイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを
有するブロック共重合体である、［１］〜［１０］の何れかの高分子電解質組成物

（式中、Ｒ^a及びＲ^bは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ^aとＲ^bが連結して環を形成していてもよい。）
［１２］前記第１のイオン伝導性高分子及び／又は前記第２のイオン伝導性高分子にあるイオン交換基が、スルホン酸基である、［１］〜［１１］の何れかの高分子電解質組成物

本発明で得られる高分子電解質組成物は、安定的な品質を有する燃料電池用高分子電解質膜等の燃料電池用部材を製造する上で極めて有用であり、下記の［１３］〜［１９］を提供する。
［１３］［１］〜［１３］の何れかの高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜
［１４］イオン交換基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度がイオン交換基を有するセグメントの密度より高い相とを含む、ミクロ相分離構造を有する、［１３］の高分子電解質膜
［１５］［１３］又は［１４］の高分子電解質膜を備える、膜−電極接合体
［１６］［１］〜［１３］の何れかの高分子電解質組成物から得られる触媒層
［１７］［１６］の触媒層を備える、膜−電極接合体
［１８］［１５］又は［１７］の膜−電極接合体を具備する固体高分子形燃料電池

本発明の高分子電解質組成物によれば、ほぼ均一な特性を有する燃料電池用高分子電解質膜（以下、「高分子電解質膜」ということがある）等の燃料電池用部材を、工業的に安定的な品質で製造し得る。例えば、本発明の高分子電解質組成物を１０ロット程度準備したとき、これらに含有されるイオン伝導性高分子の製造ロットが各々異なっていたとしても、極めて安定的な特性を有する高分子電解質膜等の燃料電池用部材を得ることができる。具体的には、１０ロット程度の高分子電解質膜を得たとき、そのイオン伝導度等の特性のバラツキは１０％以内にとどまり、極めて安定的な特性を有するものとなる。本発明の高分子電解質組成物は、極めて簡便な製造方法で得られるだけでなく、製造ロットの異なるイオン伝導性高分子から所望の特性を有するものを選び出すといった煩雑な製造方法を行なう必要がないので、工業的に極めて有用である。

以下、本発明の好適な実施態様を順次説明する。

＜イオン伝導性高分子＞
本発明に適用される第１のイオン伝導性高分子及び第２のイオン伝導性高分子はともに、イオン交換基を有するセグメントと、イオン伝導性を実質的に有さないセグメントとからなるブロック共重合体であり、前記高分子電解質組成物の製造に用いられる複数種のイオン伝導性高分子において、該第１のイオン伝導性高分子が最もイオン交換交換容量の高いものであり、該第２のイオン伝導性高分子が最もイオン交換交換容量の低いものである。
ここで、「イオン交換基を有するセグメント」とは、イオン交換基が、構造単位１個当たりで平均０．５個以上含まれているセグメントであることを意味し、構造単位１個当たりで、イオン交換基が平均１．０個以上含まれているとより好ましい。
一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、イオン交換基が、構造単位１個当たりで平均０．１個以下であるセグメントであることを意味し、構造単位１個当たりで、イオン交換基が平均０．０５個以下であると好ましく、イオン交換基が平均０個、すなわち当該セグメントに全くイオン交換基を有さないものであると特に好ましい。
以下、該第１のイオン伝導性高分子及び該第２のイオン伝導性高分子をまとめて、「２種のイオン伝導性高分子」と総称することがある。

本発明の高分子電解質組成物は、前記２種のイオン伝導性高分子において、前記第１のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントの重量分率をＷｈ１、前記第２のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントの重量分率をＷｈ２としたとき、前記の（Ｉ）及び（II）の関係が成り立つことを特徴とする。
ここで、該第１のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントの重量分率とは、該第１のイオン伝導性高分子の総重量に対する、イオン交換基を有するセグメントの重量の比を意味するものであり、該第１のイオン伝導性高分子がイオン交換基を有するセグメントを複数有するものである場合は、その合計重量の、該第１のイオン伝導性高分子の総重量に対する比である。該第２のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントの重量分率についても同様の意味である。

前記（II）で表す関係において、Ｗｈ１−Ｗｈ２は好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１０以下、特に好ましくは０．０７以下である。
Ｗｈ１及びＷｈ２、すなわち前記２種のイオン伝導性高分子に係るイオン交換基を有するセグメントの重量分率はより近い方が、高分子電解質膜等の燃料電池用部材の品質安定化を容易に達成することができるので好ましい。

また、前記２種のイオン伝導性高分子は、各々の重量分率であるＷｈ１及びＷｈ２が、前記の（III）及び（IＶ）の関係が成り立つことが好ましい。
なお、前記（III）においてＷｈ１は、好ましくは０．２０以上０．５５以下、より好ましくは０．３０以上０．５０以下、さらに好ましくは０．３２以上０．４８以下、特に好ましくは０．３４以上０．４６以下である。
一方、前記（IＶ）においてＷｈ２は、好ましくは０．２０以上０．５０以下、より好ましくは０．２５以上０．４８以下、さらに好ましくは０．２８以上０．４６以下、特に好ましくは０．３０以上０．４０以下である。
Ｗｈ１及びＷｈ２が、前記の（III）及び（IＶ）の関係を満たすようにすれば、燃料電池用高分子電解質膜の品質安定化に加え、得られる高分子電解質膜等の燃料電池用部材が実用的なイオン伝導性を有し、さらに耐水性も良好となるという利点がある。
なお、イオン伝導性高分子に係る、イオン交換基を有するセグメントの重量分率は、予め当該セグメントを構成する構造単位を求め、その構造単位からイオン交換基を有するセグメント自身のイオン交換容量を算出して、このセグメント自身のイオン交換容量と、イオン伝導性高分子自身のイオン交換容量との比から重量分率を算出すればよい。
なお、イオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位は、当該セグメントを製造する原料から求めることもできるし、イオン伝導性高分子を、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量分析（ＭＳ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）等、各種公知の分析手段で求めることもできる。また、このような公知の分析手段に先立って、イオン交換基を有するセグメント又はイオン交換基を実質的に有さないセグメントを、化学分解又は熱分解で選択的に分解させることができれば、他方のセグメントを構成する構造単位の同定がより容易となる。

本発明に用いる２種のイオン伝導性高分子（前記第１のイオン伝導性高分子又は前記第２のイオン伝導性高分子）におけるイオン交換基を有するセグメントの重量分率Ｗｈ（Ｗｈ１又はＷｈ２）は以下のようにして求めることができる。まず、該イオン伝導性高分子（ブロック共重合体）のイオン交換容量Ｉａを求める。次に、該ブロック共重合体からイオン交換基を実質的に有さないセグメントを取り除いたときのイオン交換基を有するセグメントのみから構成される高分子を仮に設定したとき、該高分子を構成する構造単位（イオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位）から、該高分子のイオン交換容量Ｉｂを算出する。そして、このＩａとＩｂとから以下の式により、該ブロック共重合体におけるイオン交換基を有するセグメントの重量分率Ｗｈが算出される。なお、該イオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位は、後述するイオン伝導性高分子の製造において、イオン交換基を有するセグメントを誘導する原料から求めることができる。
重量分率Ｗｈ＝Ａ／Ｂ
なお、該イオン伝導性高分子において、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を有さないセグメントとが連結基で結合している場合、該連結基はイオン交換基を有さないセグメントに属するものとする。

また、前記２種のイオン伝導性高分子は、イオン交換基を有するセグメントの構造単位が互いに同一のものからなるものであると好ましい。
ここで、セグメントを構成する構造単位が互いに同一であるとは、例えば、第１のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントが、１つの構造単位Ａからなるものであるとき、第２のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントも、構造単位Ａからなるセグメントであることを意味する。また、第１のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントが、構造単位Ａ１と構造単位Ａ２とからなる場合、第２のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントも、構造単位Ａ１と構造単位Ａ２とからなるセグメントであることを意味する。この場合、構造単位Ａ１と構造単位Ａ２とがともにイオン交換基を有していることは必ずしも必要ではなく、イオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位１個当たりのイオン交換基が前記の範囲であればよい。
定かではないが、このように２種のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントが、同一の構造単位からなるものであると、後述するような高分子電解質膜のミクロ相分離構造において、イオン伝導に係るイオン伝導経路（ミクロドメイン）が良好に形成されると推定される。

また別の側面において、前記２種のイオン伝導性高分子は、イオン交換基を実質的に有さないセグメントの構造単位が互いに同一のものからなるものであると好ましい。
ここで、セグメントを構成する構造単位が互いに同一であるとは、例えば、第１のイオン伝導性高分子のイオン交換基を実質的に有さないセグメントが、１つの構造単位Ｂからなるものであるとき、第２のイオン伝導性高分子のイオン交換基を実質的に有さないセグメントも、構造単位Ｂからなるセグメントであることを意味する。また、第１のイオン伝導性高分子のイオン交換基を実質的に有さないセグメントが、構造単位Ｂ１と構造単位Ｂ２とからなる場合、第２のイオン伝導性高分子のイオン交換基を実質的に有さないセグメントも、構造単位Ｂ１と構造単位Ｂ２とからなるセグメントであることを意味する。この場合、構造単位Ｂ１と構造単位Ｂ２とがともに、イオン交換基を有さないことは必ずしも必要ではなく、イオン交換基を実質的に有さないセグメントを構成する構造単位１個当たりのイオン交換基が前記の範囲であればよい。
この場合においても、後述するような高分子電解質膜のミクロ相分離構造において、主として膜強度等を担うミクロドメインが良好に形成されると推定される。

上述のとおり、前記第１のイオン伝導性高分子と前記第２のイオン伝導性高分子とは、そのイオン交換容量（以下、場合により「ＩＥＣ」という。）が互いに相違するものであり、該２種のイオン伝導性高分子において、前記第１のイオン伝導性高分子のＩＥＣと前記第２のイオン伝導性高分子のＩＥＣとの差は、０．０５〜１．５ｍｅｑ／ｇであると好ましく、０．０５〜１．０ｍｅｑ／ｇであると、より好ましく、０．１〜０．５ｍｅｑ／ｇであると、さらに好ましい。

なお、前記第１のイオン伝導性高分子と前記第２のイオン伝導性高分子とはともに、そのＩＥＣが、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇの範囲であると好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲であるとさらに好ましい。前記２種のイオン伝導性高分子のＩＥＣがともに、前記の範囲であると、高分子電解質組成物から燃料電池用高分子電解質膜を得たとき、より高水準のイオン伝導性と耐水性とを両立できる。
イオン伝導性高分子を製造する際、ＩＥＣの範囲を前述の範囲にすることで、第１のイオン伝導性高分子のＷｈ１及び第２のイオン伝導性高分子のＷｈ２を、前記（III）及び（IＶ）が各々成立するようにすることができる。

また、本発明の高分子電解質組成物から高分子電解質膜を得たとき、この膜がより良好な耐熱性を発現する観点からは、第１のイオン伝導性高分子又は第２のイオン伝導性高分子が芳香族系高分子であると好ましく、２種のイオン伝導性高分子がともに、芳香族系高分子であると特に好ましい。ここで芳香族系高分子とは、そのイオン伝導性高分子を構成する２つのセグメントがともに、芳香族基が直接結合して主鎖を形成しているか、芳香族基が適当な原子又は原子団を介して結合し主鎖を形成しているか、その組合わせであるものである。なお、ここでいう原子又は原子団としては、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。なお、好適な芳香族系高分子の例示に関しては後述する。

また、本発明に適用する２種のイオン伝導性高分子が芳香族系高分子である場合、イオン交換基を有するセグメントにおいて、該セグメントの主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香環の少なくとも１つが、イオン交換基が直接結合している芳香環であるセグメントを含むものであると好ましい。このようにイオン交換基が芳香環に直接結合している芳香族系高分子（電解質）が、より優れたイオン伝導性が発現することは、本出願人が見出し、前記特許文献２で提唱している。

イオン交換基としては、カチオン交換基、アニオン交換基の何れでもよいが、好ましくは、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂）、スルホニルイミド基（−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−）等のカチオン交換基であり、前記２種のイオン伝導性高分子がともに、これらから選ばれるカチオン交換基を有するものであると好ましい。第１のイオン伝導性高分子と第２のイオン伝導性高分子は互いに異なるカチオン交換基を有するものであってもよいが、同一のカチオン交換基を有するものであると好ましい。さらには、前記２種のイオン伝導性高分子は何れも燃料電池用部材において、該部材のイオン伝導性を主として担うものであるため、強酸性のカチオン交換基であることが好ましく、前記例示の中では、スルホン酸基、スルホニルイミド基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。なお、これらのカチオン交換基は、部分的にあるいは全てが金属イオンなどで交換されて塩を形成していてもよいが、実質的に全てが遊離酸の形態であることが好ましく、このようにすることにより、高分子電解質組成物の製造がより容易となる傾向がある。また、燃料電池用高分子電解質膜などとして使用する観点からも、該２種のイオン伝導性高分子のカチオン交換基がともに、実質的に全てが遊離酸の形態であることが好ましい。

前記２種のイオン伝導性高分子はともに、元素重量含有比で表してハロゲン原子が１５重量％以下である炭化水素系イオン伝導性高分子が好ましい。かかる炭化水素系イオン伝導性高分子は、従来広範に使用されていたフッ素系イオン伝導性高分子（フッ素系高分子電解質）と比較して安価であり、耐熱性に優れるという利点を有する。より好ましい炭化水素系イオン伝導性高分子とは、実質的にハロゲン原子を含有していないものであり、このような炭化水素系イオン伝導性高分子は、燃料電池の作動時にハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりするおそれがない。

より具体的には、本発明に用いる２種のイオン伝導性高分子はともに、イオン交換基を有するセグメントとして、前記の式（１ａ）、式（２ａ）、式（３ａ）、式（４ａ）［以下、「式（１ａ）〜（４ａ）」ということがある］の何れか１種と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして、前記の式（１ｂ）、式（２ｂ）、式（３ｂ）、式（４ｂ）［以下、「式（１ｂ）〜（４ｂ）」ということがある］の何れか１種とを、含むイオン伝導性高分子が挙げられる。

式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ¹〜Ａｒ⁹は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。

また、Ａｒ¹〜Ａｒ⁹は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。

式（１ａ）のセグメントを構成する構造単位におけるＡｒ¹及び／又はＡｒ²、式（２ａ）のセグメントを構成するＡｒ¹〜Ａｒ³の少なくとも１つ以上、式（３ａ）のセグメントを構成する構造単位におけるＡｒ⁷及び／又はＡｒ⁸、式（４ａ）のセグメントを構成する構造単位におけるＡｒ⁹には、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。イオン交換基として、上述のようにカチオン交換基がより好ましく、スルホン酸基がより好ましい。

式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ¹¹〜Ａｒ¹⁹は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
また、これらの２価の芳香族基は置換基を有していてもよく、この置換基の説明は前記Ａｒ¹〜Ａｒ⁹の場合と同様である。

本発明に用いる２種のイオン伝導性高分子は、後述のミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜が得られるブロック共重合体である。該ブロック共重合体とは、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとが、直接結合しているか、適当な原子又は原子団を介して結合し、主鎖を形成しているようなブロック共重合体、あるいは一方のセグメントが幹部となり、他方のセグメントが枝部となるようなグラフト共重合体である場合も含む概念である。但し、製造上の容易さを勘案すると、前者のブロック共重合体が好ましい。より好ましいブロック共重合体に係るセグメントの組合わせとしては、下記表１に示すようなものが挙げられ、これら中でも、＜イ＞、＜ウ＞、＜エ＞、＜キ＞又は＜ク＞が好ましく、＜キ＞又は＜ク＞が特に好ましい。

また、上記のブロック共重合体としては、イオン交換基を有するセグメントを表す式（１ａ）〜（４ａ）に係る構造単位の繰り返し数ｍ、イオン交換基を実質的に有さないセグメントを表す式（１ｂ）〜（４ｂ）に係る構造単位の繰り返し数ｎ、はともに５以上の整数を表す。好ましくは、５〜１０００の範囲であり、さらに好ましくは１０〜５００の範囲である。繰り返し数がこの範囲であるブロック共重合体は、イオン伝導性と、機械強度及び／又は耐水性との、バランスに優れたイオン伝導性高分子であり、また各々のセグメントの製造自体も容易であることから好ましい。

具体的に、好適なブロック共重合体としては、以下に示すイオン交換基を有する構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、以下に示すイオン交換基を有さない構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むセグメント（イオン交換基を実質的に有さないセグメント）とからなるブロック共重合体が挙げられる。なお、上述のように両セグメント同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。

（イオン交換基を有する構造単位）

（イオン交換基を有さない構造単位）

前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位としては、（２）、（１０）及び（１１）からなる群より選ばれる１つ以上からなるものであると好ましく、その中でも（１０）及び／又は（１１）からなるものであると特に好ましい。このような（１０）及び／又は（１１）を含むセグメントを有する高分子電解質は優れたイオン伝導性を発現できるものであり、当該セグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向にある。
また、イオン交換基を有さないセグメントを構成する構造単位としては、（１２）、（１４）、（１６）、（１８）、（２０）及び（２２）からなる群より選ばれる１つ以上であると好ましい。このような構造単位を含むセグメントを有する高分子電解質は優れた寸法安定性を発現できるものである。

前記２種のイオン伝導性高分子はともに、その分子量がＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法で求められるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であると好ましく、１５０００〜４０００００であると、特に好ましい。
また、前記第１のイオン伝導性高分子及び前記第２のイオン伝導性高分子の、ポリスチレン換算の数平均分子量を、それぞれＭｎ１、Ｍｎ２としたとき、Ｍｎ１／Ｍｎ２が０．１〜１０の範囲であると好ましく、０．２〜５の範囲がより好ましい。このように、２種のイオン伝導性高分子同士は、その分子量が比較的近似しているものを用いる方が、該２種のイオン伝導性高分子同士の相溶性がより優れるという利点がある。

本発明の高分子電解質組成物中において、前記第１のイオン伝導性高分子及び前記第２のイオン伝導性高分子の重量分率を、それぞれＷ１、Ｗ２としたとき、Ｗ１／Ｗ２は９５／５〜５／９５の範囲であると好ましい。これら２種のイオン伝導性高分子の配合割合が、このような範囲にあると、高分子電解質組成物の製造がより容易になることに加え、該高分子電解質組成物から得られる燃料電池用部材の品質安定化がより達成され易くなる。

本発明に適用する前記２種のイオン伝導性高分子のようなものは、種々公知の製造方法を基に、各々のイオン伝導性高分子にあるイオン交換基を有するセグメントの重量分率が、前記の（Ｉ）〜（II）の関係、好ましくは前記の（Ｉ）〜（IＶ）の関係を満たすようにして製造することができる。例えば特開２００５−１２６６８４号公報及び特開２００５−１３９４３２号公報に開示されたブロック共重合体の製造方法や、前記特許文献２で本出願人が開示したブロック共重合体の製造方法によれば、種々諸元の異なるイオン伝導性高分子を製造することが可能であり、これら公報に記載のブロック共重合体の製造方法を例にとり、本発明に適用するイオン伝導性高分子の製造方法につき説明する。
特開２００５−１２６６８４号公報や特開２００５−１３９４３２号公報に開示されたブロック共重合体の製造方法によれば、イオン交換基を有するブロック（セグメント）を誘導する前駆体ポリマーと、イオン交換基を有さないブロック（セグメント）を誘導する前駆体ポリマーとを、各々製造し、これら２つの前駆体ポリマー同士を結合させてブロック共重合体を製造する方法が開示されている。この際、一方の前駆体ポリマーの両末端を脱離基、他方の前駆体ポリマーの両末端を求核基となるようにすれば、脱離基と求核基との求核反応によって前駆体ポリマー同士が結合し、ブロック共重合体が生成する（ブロック共重合体製造方法Ａ）。また、２つの前駆体ポリマーがともに、その両末端が求核基であるものを製造し、脱離基を複数有する低分子化合物（例えば、パーフルオロビフェニル、パーフルオロベンゼン等）を連結剤として、該２つの前駆体ポリマーを連結すれば、パーフルオロフェニレン基やパーフルオロビフェニレンジイル基等の連結剤残基とするブロック共重合体を製造する（ブロック共重合体製造方法Ｂ）ことができる。かかるブロック共重合体の製造において、前記の（III）又は（IＶ）が成立するようにして２種類のブロック共重合体（イオン伝導性高分子）を製造する。具体的には、前記（III）又は（IＶ）で表される重量分率の中心値を目安にして、２種のブロック共重合体（イオン伝導性高分子）を製造する。すなわちＷｈ１が０．３８程度になるようにして一方のブロック共重合体（第１のイオン伝導性高分子）を製造し、Ｗｈ２が０．３程度になるようにして他方のブロック共重合体（第２のイオン伝導性高分子）を製造する。前記ブロック共重合体製造方法Ａでは、２つの前駆体ポリマーの仕込み重量比を、前記ブロック共重合体製造方法Ｂでは、２つの前駆体ポリマーの仕込み重量比及び連結剤の前駆体ポリマーに対する仕込み重量比を、生成したブロック共重合体のＷｈ１又はＷｈ２が前記の範囲になるようにして、２つのブロック共重合体を製造する。このように、前記（III）又は（IＶ）の中心値を目安にすれば、これらの関係式が成立するようなイオン交換基を有するセグメントの重量分率のブロック共重合体（イオン伝導性高分子）を各々、製造することができる。また、ここで製造される２つのブロック共重合体が、そのイオン交換基を有するセグメントが、前記（１）〜（１１）からなる群より選ばれる構造単位１種以上で構成されたものであり、そのイオン交換基を実質的に有さないセグメントが前記（１２）〜（２９）からなる群より選ばれる構造単位１種で構成されたものであると、該ブロック共重合体のＩＥＣは０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇの範囲となり、ＩＥＣの面でも好適なものとなる。
また、前記特許文献２では、イオン交換基を実質的に有さないブロック（セグメント）を誘導する前駆体ポリマーと、イオン交換基を有するブロック（セグメント）を誘導するモノマーとを用いたブロック共重合体の製造方法が開示されている。この場合は、該前駆体ポリマーと該モノマーの仕込み重量比により、前記（III）又は（IＶ）で表される重量分率の中心値を目安にした２種のブロック共重合体（イオン伝導性高分子）を製造すればよい。
これらの先行文献に記載されたブロック共重合体の製造方法によっても、製造ロットが変われば、全く同一の重量分率ＷｈやＩＥＣを有するイオン伝導性高分子を得ることは極めて困難であるが、本発明によれば、異なるＩＥＣのイオン伝導性高分子であっても、燃料電池用部材に係る特性をほぼ同一にして、安定的な品質の燃料電池を製造することができるため、工業生産上の価値は極めて高いものである。

＜高分子電解質組成物の製造方法＞
本発明の高分子電解質組成物は、上述のような２種のイオン伝導性高分子を含む複数種のイオン伝導性高分子を混合して得られるものである。これまで、共重合様式がブロック共重合のイオン伝導性高分子を、複数種混合してなる組成物としては、前記特許文献４の実施例には、イオン交換容量が２倍以上異なる、２種のイオン伝導性高分子を混合して所定のイオン交換容量にした高分子電解質組成物が、同程度のイオン交換容量を有するイオン伝導性高分子を単独で用いた場合と比して、プロトン伝導度や機械強度が向上することが、既に提案されている。同公報で提案されているものは、スルホン酸基量が多く、プロトン伝導性に富んだ特定のポリアリーレン系重合体と、スルホン酸基量が少なく、機械的性質や靭性に良好な特定のポリアリーレン系重合体とを混合して、両ポリアリーレン系重合体の相溶性を確保した重合体組成物である（特許文献４、段落０１２３）。しかしながら、このような重合体組成物から得られる高分子電解質膜は、例えば環境温度が上昇又は下降した場合、その相分離構造が著しく変化し易くなって、その変化が著しくなったときは、脆化が進行し、機械的強度が損なわれやいという不都合が生じ易くなる。したがって、該重合体組成物では、高分子電解質膜の品質安定化の面では難点が大きいと推定される。
本発明者等は、このように著しくイオン交換容量の異なるイオン伝導性高分子を混合した場合、後述するような高分子電解質膜のミクロ相分離構造が著しく変動して、プロトン伝導度等の特性が変化するという考えを得、この考えに基づいて所望の特性を発現する、高分子電解質膜を安定的に製造するという目的から、本発明に至ったものである。

前記のように複数のイオン伝導性高分子を混合して、所望の特性を有する高分子電解質膜等の燃料電池用部材を得るには、用いる各イオン伝導性高分子のＩＥＣを指標にすればよい。
まず、該複数種のイオン伝導性高分子として、前記第１のイオン伝導性高分子及び前記第２のイオン伝導性高分子のみを使用した場合について、所望の特性を有する燃料電池用部材を得る場合において、その配合割合（重量比）を求める方法について説明する。該第１のイオン伝導性高分子のＩＥＣ（「ＩＥＣ１」という。）と該第２のイオン伝導性高分子のＩＥＣ（「ＩＥＣ２」という。）を指標とすればよい。
具体的に表すと、所望のＩＥＣ（「ＩＥＣ０」とする。）の燃料電池用高分子電解質を得る場合、第１のイオン伝導性高分子のイオン伝導性高分子総重量に対する重量比をＣ１、第２のイオン伝導性高分子のイオン伝導性高分子総重量に対する重量比をＣ２としたとき、

（Ｖ） ＩＥＣ０＝ＩＥＣ１×Ｃ１＋ＩＥＣ２×Ｃ２

となるようにすればよい。
このような簡単な加成式（Ｖ）によって求められたイオン交換容量ＩＥＣ０が所望のものとなる高分子電解質組成物は、単一のイオン伝導性高分子からなり、そのイオン交換容量がＩＥＣ０であるものと比較して、燃料電池用高分子電解質膜としての特性が略同一となる。かかる効果の発現は、ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造が、前記単一のイオン伝導性高分子からなる燃料電池用高分子電解質膜と、本発明の２種のイオン伝導性高分子を含む高分子電解質組成物から得られる燃料電池用高分子電解質膜とが、ほぼ同等の構造を形成しているためと推定される。
また、該第１のイオン伝導性高分子及び該第２のイオン伝導性高分子以外の、第３のイオン伝導性高分子を用いる場合においては、この第３のイオン伝導性高分子のＩＥＣをＩＥＣ３、そのイオン伝導性高分子総重量に対する重量比をＣ３としたとき、以下の（Ｖ’）を満たすようにすればよい。

（Ｖ’） ＩＥＣ０＝ＩＥＣ１×Ｃ１＋ＩＥＣ２×Ｃ２＋ＩＥＣ３×Ｃ３

このように、本発明の高分子電解質組成物には、前記２種のイオン伝導性高分子以外の他のイオン伝導性高分子を混合してもよいが、その配合割合は、前記第１のイオン伝導性高分子の配合割合、前記第２のイオン伝導性高分子の配合割合よりも少なくすることが好ましい。同様にして、他のイオン伝導性高分子が複数種ある場合、これら他のイオン伝導性高分子の何れもが、その配合割合を前記第１のイオン伝導性高分子の配合割合、前記第２のイオン伝導性高分子の配合割合よりも少なくことが好ましい。
なお、このように他のイオン伝導性高分子を複数種用いる場合においても、（Ｖ’）と同様にしてイオン伝導性高分子各々のＩＥＣを指標とすることができる。

上述のとおり、その配合割合を、前記２種のイオン伝導性高分子の各々の配合割合よりも少なくする限り、他のイオン伝導性高分子を用いることもできるが、ＩＥＣ０を算出するのがより複雑になること、高分子電解質組成物の製造自体が煩雑になる等の観点を鑑みると、前記２種のイオン伝導性高分子以外のイオン伝導性高分子は使用しないことが好ましく、イオン伝導性高分子としては、前記第１のイオン伝導性高分子及び前記第２のイオン伝導性高分子以外は用いないことが特に好ましい。

本発明の高分子電解質組成物の製造方法は、２種のイオン伝導性高分子を混合する工程（混合工程）を有するものであればよい。
かかる混合工程において、混合方法としては、（ａ）複数種のイオン伝導性高分子を全て、粉状、ペレット状、ストランド状、又は塊状のような固形状とし、この固形状のイオン伝導性高分子を混合する方法、（ｂ）複数種のイオン伝導性高分子が何れも、溶融可能で、且つ溶融時に熱劣化しないものである場合、適当な溶融温度で溶融混合する方法、（ｃ）複数種のイオン伝導性高分子を、各々適当な溶媒に溶解して溶液を調製し、これらの溶液を混合する方法、（ｄ）一つのイオン伝導性高分子を適当な溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液に、残りのイオン伝導性高分子を添加して混合させる方法等が挙げられる。中でも、（ｃ）又は（ｄ）のように、少なくとも一つのイオン伝導性高分子を溶液状態にして混合する手法が好ましく、操作がより簡便である点で、（ｃ）が特に好ましい。（ｃ）の方法に拠れば、常温程度の温度で混合することが可能であり、比較的短時間で高分子電解質組成物の製造ができるという利点がある。また、後述するように本発明の高分子電解質組成物は、燃料電池用部材に加工することに使用されるために、かかる加工の容易さの面でも、該高分子電解質組成物を溶液状態で得る（高分子電解質溶液として得る）ことが好ましい。この点からみても、前記混合工程は、（ｃ）の方法が好ましい。

次に、本発明の高分子電解質組成物から溶液キャスト法を用いて、高分子電解質膜を製造する方法について説明する。この溶液キャスト法は、高分子電解質膜製造として、これまで広範に使用されている方法であり、工業的に特に有用である。
溶液キャスト法とは、本発明の高分子電解質組成物を適当な溶媒に溶解して高分子電解質溶液を得、該高分子電解質溶液を、ガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の支持基材上に流延塗布（キャスト製膜）し、溶媒を除去することにより支持基材上に高分子電解質膜を製膜し、その後、該支持基材を剥離等によって除去することで、高分子電解質膜を製造する方法である。したがって、上述のように高分子電解質組成物の製造過程で、高分子電解質溶液の形態で得ておけば、このような溶液キャスト法に係る適用性が大となり、特に有用といえる。
本発明に適用する前記２種のイオン伝導性高分子の好適なものは上述のように、イオン交換基を有するセグメントを構成している構造単位及びイオン交換基を実質的に有さないセグメントを構成している構造単位が、互いに同一であるもの同士であるので、溶媒に対する溶解性が比較的近似している。したがって、高分子電解質溶液を比較的容易に製造することができる。また、該高分子電解質溶液には、複数種のイオン伝導性高分子に加え、当分野で周知の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等が挙げられ、保水剤として添加される、無機あるいは有機の微粒子が使用されることもある。このような添加剤を使用する際には、得られる高分子電解質膜の特性が著しく低下しない範囲で、その種類や配合量を選択することが好ましい。また、該高分子電解質溶液には、複数種イオン伝導性高分子以外の、他の高分子を含有させることもできる。この場合、他の高分子は、得られる高分子電解質膜において、後述するミクロ相分離構造を著しく損なわないものを選択することが好ましい。

前記高分子電解質溶液の製造に用いる溶媒は、複数種のイオン伝導性高分子、特に前記２種のイオン伝導性高分子が何れも溶解可能なものが選択される。また、添加剤を合わせて用いる場合、これら添加剤も溶解可能である溶媒が好ましい。また、適度な揮発性や水溶性等を有し、乾燥や水洗により除去し得るものが選択される。このような溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰが、特に前記２種のイオン伝導性高分子の溶解性が大きいので、好ましく使用される。

得られる高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましい。厚みが１０μｍ以上の膜では実用的な強度がより優れるため好ましく、厚みが３００μｍ以下では、膜抵抗自体が小さくなる傾向があるので好ましい。なお、この高分子電解質膜の厚みは、前記高分子電解質溶液の濃度及び基板上への塗布厚により制御できる。

本発明の高分子電解質組成物から得られる高分子電解質膜は、イオン交換基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相（以下、「親水性セグメント相」と呼ぶことがある。）と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度がイオン交換基を有するセグメントの密度より高い相（以下、「疎水性セグメント相」と呼ぶことがある。）とを含む、ミクロ相分離構造を形成するものが、高水準のイオン伝導性を発現する点で好ましい。そして、本発明の高分子電解質組成物によれば、例え該高分子電解質組成物に含まれるイオン伝導性高分子の製造ロットが異なるものを用いたとしても、前記加成式（Ｖ）等でイオン交換容量ＩＥＣをほぼ同一にして高分子電解質組成物を得る限り、異なる製造ロットの高分子電解質組成物を用いたとしても、イオン伝導性や耐水性等の特性のバラツキが極めて小さい高分子電解質膜の工業的生産が可能となる。これは、該高分子電解質組成物の製造ロットが各々異なるものを用いても、ほぼ同等のミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜が得られるためであると推定される。

前記ミクロ相分離構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、親水性セグメント相（ミクロドメイン）と、疎水性セグメント相（ミクロドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。さらには、恒等周期が５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロドメイン構造を有するものが好ましい。

また、膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明の高分子電解質組成物を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系高分子、芳香族系高分子、または含フッ素高分子が好ましい。

本発明の高分子電解質組成物は、多孔質基材と複合化して複合膜とすることもできる。この場合、多孔質基材の膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍであり、多孔質基材の孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍであり、多孔質基材の空隙率は、好ましくは２０〜９８％、さらに好ましくは４０〜９５％である。
多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる。また、該膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池のイオン伝導膜として、より優れたものとなる。該孔径が０．０１μｍ以上であると、本発明の共重合体の充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、共重合体への補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、イオン伝導性の抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので好ましい。

本発明の高分子電解質組成物によれば、前記高分子電解質膜又は前記複合膜（以下、これらを総じて「燃料電池用膜等」ということがある）において、極めて安定的な品質のものを製造することが可能となる。前記の（Ｉ）〜（II）、好ましくは前記の（Ｉ）〜（IＶ）を満たすようにして複数種のイオン伝導性高分子を選択し、前記の（Ｖ）又は（Ｖ’）等の加成式を満たすようにして混合することにより得られる高分子電解質組成物は、例え、該高分子電解質組成物の各々に含有されるイオン伝導性高分子の製造ロットが違っていたとしても、結果として得られる燃料電池用膜等の各々は、極めて特性のバラツキが小さく、品質の安定したものを得ることが可能であり、工業的な価値は大きい。
上述したようなイオン伝導性高分子の製造方法によれば、例え、製造ロットによって、該製造方法に係る製造条件が工業的に許容される範囲で振れたとしても、前記の（III）を満たすようなイオン伝導性高分子及び（IＶ）を満たすようなイオン伝導性高分子を製造することは比較的容易である。そして、このような２種又は３種以上のイオン伝導性高分子を選択し、前記の（Ｉ）及び（II）を満たすようにすればよい。
そして、本発明の高分子電解質組成物から得られる燃料電池用膜等は、例え互いに製造ロットの異なるようなイオン伝導性高分子を用いてなる高分子電解質組成物の各々を用いたとしても、得られる燃料電池用膜の特性のバラツキ、例えば、該燃料電池用膜１０ロット程度からイオン伝導度のバラツキを見た場合、そのバラツキは１０％程度にとどまり、極めて品質が安定している燃料電池用膜の工業生産を可能とする。なお、ここでいうイオン伝導度のバラツキとは、１０ロット程度の燃料電池用膜のイオン伝導度を各々求め、その平均値と標準偏差を算出し、該標準偏差を該平均値で除した変動係数を意味するものである。

＜燃料電池＞
次に、本発明の高分子電解質組成物から得られる燃料電池用部材を用いた燃料電池について説明する。
この燃料電池は、本発明の高分子電解質組成物からなる燃料電池用膜等の両面に、触媒成分及び集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
ここで触媒成分としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒成分として用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛等の粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
また、カーボンに担持された白金又は白金系合金の微粒子を、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂等の高分子電解質を含むアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、ガス拡散層及び／又は燃料電池用膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
ここで、触媒層製造用の高分子電解質として使用されているパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の代わりに、本発明の高分子電解質組成物を用いることもこともできる。この触媒組成物を用いて得られる触媒層は、前記の高分子電解質膜と同様に、イオン伝導性高分子の製造ロット等によって、特性に著しくバラツキが生じないという有利な効果がある。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明に係わる物性測定方法を以下に示す。

（イオン交換容量の測定）
測定に供する高分子電解質膜を、加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて、乾燥重量を求めた。次いで、この高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、高分子電解質膜の乾燥重量と上記の中和に要した塩酸の量から、高分子電解質膜のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。

（ＧＰＣの測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、ＧＰＣの分析条件としては、下記の条件を用いた。移動相溶媒（溶離液）としては以下のいずれかを用いて測定した。
条件
ＧＰＣ測定装置 島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム
カラム 東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_HR-M
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒１ ＤＭＦ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ³になるように添加）
移動相溶媒２ ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ³になるように添加）
溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ

（吸水率の測定）
カチオン交換基ほぼ全てを遊離酸基とした高分子電解質膜を、１００℃の脱イオン水に２時間浸漬した後の高分子電解質膜の乾燥時に対する重量増加量を、乾燥時の重量に対する百分率として求めた。

（プロトン伝導度の測定）
新実験化学講座１９ 高分子化学（II）９９２ｐ（日本化学会編、丸善）に記載の方法で膜抵抗を測定した。
ただし、使用したセルはカーボン製であり、また白金黒付白金電極は使用せず、セルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続した。まずセルに高分子電解質膜をセットして抵抗値を測定し、その後高分子電解質膜を除いて再度抵抗値を測定して、両者の差から膜抵抗を算出した。高分子電解質膜の両側に接触させる溶液には、１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を用いた。測定はいずれも２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で行った。希硫酸浸漬時の膜厚と抵抗値からプロトン伝導度を算出した。

（面内寸法変化率の測定）
高分子電解質膜を２３℃、５０％ＲＨ下で６時間以上乾燥させたときの面内寸法Ａと８０℃の熱水に２時間浸漬させた時の面内寸法Ｂを用いて以下の式から面内寸法変化率を求めた。
面内寸法変化率＝（Ｂ−Ａ）／Ａ

（イオン交換基を有するセグメントの重量分率の算出）
合成したポリアリーレン系ブロック共重合体のＩＥＣをＡとし、該ポリアリーレン系ブロック共重合体中のイオン交換基を有するセグメントについて、当該セグメントを構成する構造単位から算出されるＩＥＣをＢとしたとき、以下の式から、該ポリアリーレン系ブロック共重合体におけるイオン交換基を有するセグメントの重量分率を算出した。なお、イオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位は、後述するイオン伝導性高分子の製造において、イオン交換基を有するセグメントを誘導する原料から求めた。
重量分率Ｗｈ＝Ａ／Ｂ

（合成例１）
国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４実施例７、実施例２１記載の方法を参考にして、スミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製）を使用して合成した、下記

で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメントと、下記

で示される、イオン交換基を有さないセグメントとを有するブロック共重合体１（ＩＥＣ＝２．５６ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝４１６，０００、Ｍｎ＝１５８，０００［移動相溶媒１］）を得た。
このブロック共重合体１の、イオン交換基を有するセグメントの重量分率は０．４０であった。

（合成例２）
前記合成例１と同様の方法で、ＩＥＣの異なるブロック共重合体２（ＩＥＣ＝２．２７ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝３０３，０００、Ｍｎ＝１３２，０００［移動相溶媒１］）を得た。
このブロック共重合体２の、イオン交換基を有するセグメントの重量分率は０.３５であった。

（合成例３）
前記合成例１と同様の方法で、ＩＥＣの異なるブロック共重合体３（ＩＥＣ＝２．４２ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝３６１，０００、Ｍｎ＝１４３，０００［移動相溶媒１］）を得た。
このブロック共重合体３の、イオン交換基を有するセグメントの重量分率は０．３８であった。

（合成例４）
前記合成例１と同様の方法で、ＩＥＣの異なるブロック共重合体４（ＩＥＣ＝１．９０ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝１２０，０００、Ｍｎ＝６０，０００［移動相溶媒１］）を得た。
このブロック共重合体４の、イオン交換基を有するセグメントの重量分率は０．３０であった。

（合成例５）
特開２００５−２０６８０７号公報（実施例２〔００５９〕）に記載の方法を参考にして合成し、下図に示すようなブロック共重合体５（ＩＥＣ＝１．８９ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝２６０，０００、Ｍｎ＝５０，０００［移動相溶媒２］）を得た。

（繰り返し単位の添え字数字は、繰り返し単位のモル分率を示す。）
このブロック共重合体５の、イオン交換基を有するセグメントの重量分率は０．３６であった。

（合成例６）
特開２００５−２０６８０７号公報（実施例２〔００５９〕）に記載の方法を参考にして合成し、下図に示すようなブロック共重合体６（ＩＥＣ＝１．８２ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝２４０，０００、Ｍｎ＝４９，０００［移動相溶媒２］）を得た。

（繰り返し単位の添え字数字は、繰り返し単位のモル分率を示す。）
このブロック共重合体６の、イオン交換基を有するセグメントの重量分率は０．３４であった。

（製膜条件１）
キャスト製膜について、連続乾燥炉を用いて行った。すなわち、高分子電解質溶液を、膜厚可変型ドクターブレードを用いて所望の膜厚へと調整し、支持基材上に連続的に流延塗布して、連続的に乾燥炉へと入れていき、大部分の溶媒を除去した。乾燥条件を下記に記す。
乾燥条件：温度９０℃、時間３３分
（なお、温度は乾燥炉の設定温度を指し、時間はキャスト製膜された
高分子電解質膜は乾燥炉に入炉してから出炉するまでの時間を指す。）
乾燥後の高分子電解質膜をイオン交換水で水洗を行って溶媒を完全に除去した。この膜を２Ｎ塩酸に２時間浸漬後、再度イオン交換水で水洗せしめて、更に風乾することで、高分子電解質膜を作製した。

実施例１
合成例１で得られたポリアリーレン系ブロック共重合体１をＤＭＳＯに溶解して、濃度が８ｗｔ％の溶液を調製した。また、合成例２で得られたポリアリーレン系ブロック共重合体２をＤＭＳＯに溶解して、濃度が９ｗｔ％の溶液を調製した。得られたこれら二種類の溶液を、ブロック共重合体１とブロック共重合体２のポリマー重量比が３５対６５になるように溶液混合し、支持基材として巾３００ｍｍ、長さ３０ｍのポリエチレンテレフタレート（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）を用いて、製膜条件１の方法で膜厚約２０μｍの高分子電解質膜１を作製した。得られた高分子電解質膜１のＩＥＣは２．４２ｍｅｑ／ｇであった。
得られた高分子電解質膜１のプロトン伝導度、吸水率及び面内吸水寸法変化を測定した。その結果を表２に示す。

参考例１
合成例３で得られたポリアリーレン系ブロック共重合体３をＤＭＳＯに溶解して、濃度が９ｗｔ％の溶液を調製した。得られた溶液を、支持基材として巾３００ｍｍ、長さ３０ｍのポリエチレンテレフタレート（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）を用いて、製膜条件１の方法で膜厚約２０μｍの高分子電解質膜Ｒ１を作製した。
得られた高分子電解質膜Ｒ１のプロトン伝導度、吸水率及び面内吸水寸法変化を測定した。その結果を表２に示す。

実施例２
合成例４で得られたブロック共重合体４をＮＭＰに溶解して、濃度が１０ｗｔ％の溶液を調製した。また、合成例５で得られたブロック共重合体５をＮＭＰに溶解して、濃度が１２ｗｔ％の溶液を調製した。得られたこれら二種類の溶液を、ブロック共重合体４とブロック共重合体５のポリマー重量比が２５対７５になるように溶液混合し、支持基材として巾３００ｍｍ、長さ３０ｍのポリエチレンテレフタレート（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）を用いて、製膜条件１の方法で膜厚約２０μｍの高分子電解質膜２を作製した。得られた高分子電解質膜２のＩＥＣは１．９０ｍｅｑ／ｇであった。
得られた高分子電解質膜２のプロトン伝導度、吸水率及び面内吸水寸法変化を測定した。その結果を表２に示す。

参考例２
合成例６で得られたブロック共重合体６をＤＭＳＯに溶解して、濃度が１２ｗｔ％の溶液を調製した。得られた溶液を、支持基材として巾３００ｍｍ、長さ３０ｍのポリエチレンテレフタレート（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）を用いて、製膜条件１の方法で膜厚約２０μｍの高分子電解質膜Ｒ２を作製した。
得られた高分子電解質膜Ｒ２のプロトン伝導度、吸水率及び面内吸水寸法変化を測定した。その結果を表１に示す。

実施例３
合成例１で示すようなスルホン酸基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有するブロック共重合体において、前記の（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすように、第１のイオン伝導性高分子を３ロット、第２のイオン伝導性高分子３ロットを準備する。これら２種のイオン伝導性高分子を用い、前記の加成式（Ｖ）を満たすようにして、高分子電解質膜９ロットを製造する。これら高分子電解質膜の各々に関し、プロトン伝導度、面内吸水寸法変化及び吸水率の特性を測定し、特性各々について平均値と標準偏差から変動係数（バラツキ）を求めると、このバラツキは何れも１０％以下になる。

このように、本発明の高分子電解質組成物によれば、前記加成式（Ｖ）を満たすようにして、イオン交換容量を略同一にした複数ロットの高分子電解質組成物とし、該高分子電解質組成物から燃料電池用膜等を得れば、その特性のバラツキは１０％程度にとどまる。一方で参考例１のブロック共重合体３を１０ロット程度製造したとすると、仕込量あるいは製造条件の振れを工業的に許容される範囲にとどめたとしても、得られる燃料電池用膜等の特性のバラツキは１０％を上回る結果となる。

Claims (18)

1. イオン伝導性高分子を複数種混合してなる高分子電解質組成物であって、前記複数種のイオン伝導性高分子のうち、最も高いイオン交換容量のものを第１のイオン伝導性高分子、最もイオン交換容量の低いものを第２のイオン伝導性高分子としたとき、
   前記第１のイオン伝導性高分子及び前記第２のイオン伝導性高分子がともに、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとからなるブロック共重合体であり、前記第１のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントの重量分率をＷｈ１、前記第２のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントの重量分率をＷｈ２としたとき、以下の（Ｉ）及び（II）の関係が成り立つことを特徴とする高分子電解質組成物。
   （Ｉ）Ｗｈ１＞Ｗｈ２
   （II）Ｗｈ１−Ｗｈ２≦０．２５
2. さらに、以下の（III）及び（IＶ）の関係が成り立つことを特徴とする請求項１記載の高分子電解質組成物。
   （III）０．１０≦Ｗｈ１≦０．６５
   （IＶ）０．０５≦Ｗｈ２≦０．５５
3. 前記第１のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントと、前記第２のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントとが、互いに同一の構造単位からなるセグメントであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質組成物。
4. 前記第１のイオン伝導性高分子のイオン交換基を実質的に有さないセグメントと、前記第２のイオン伝導性高分子のイオン交換基を実質的に有さないセグメントとが、互いに同一の構造単位からなるセグメントであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
5. 前記第１のイオン伝導性高分子のイオン交換容量と、前記第２のイオン伝導性高分子のイオン交換容量との差が、０．０５〜１．５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の高分子電解質組成物。
6. 前記第１のイオン伝導性高分子のイオン交換容量及び前記第２のイオン伝導性高分子のイオン交換容量がともに、０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の高分子電解質組成物。
7. 前記第１のイオン伝導性高分子及び前記第２のイオン伝導性高分子の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められるポリスチレン換算数平均分子量を、それぞれＭｎ１、Ｍｎ２としたとき、Ｍｎ１／Ｍｎ２が０．１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の高分子電解質組成物。
8. 前記第１のイオン伝導性高分子及び前記第２のイオン伝導性高分子の、高分子電解質組成物中の重量分率をそれぞれ、Ｗ１、Ｗ２としたとき、Ｗ１／Ｗ２が９５／５〜５／９５の範囲であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の高分子電解質組成物。
9. 前記第１のイオン伝導性高分子及び／又は前記第２のイオン伝導性高分子が、芳香族系高分子であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の高分子電解質組成物。
10. 前記第１のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメント及び／又は前記第２のイオン伝導性高分子のイオン交換基を有するセグメントが、該セグメントの主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香環の少なくとも１つが、イオン交換基が直接結合している芳香環であるセグメントを含むことを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の高分子電解質組成物。
11. 前記第１のイオン伝導性高分子及び／又は前記第２のイオン伝導性高分子が、以下の式（１ａ）、式（２ａ）、式（３ａ）又は式（４ａ）
    

    

    
    （式中、ｍは５以上の整数を表わす。Ａｒ¹〜Ａｒ⁹は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ₂の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１０）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。ｍはセグメントの重合度を表す。）
    で表されるイオン交換基を有するセグメントと、
    以下の式（１ｂ）、式（２ｂ）、式（３ｂ）又は式（４ｂ）
    

    

    （式中、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁹は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ₂の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓの何れかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１０）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。）
    で表されるイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを
    有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の高分子電解質組成物。
    

    

    （式中、Ｒ^a及びＲ^bは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ^aとＲ^bが連結して環を形成していてもよい。）
12. 前記第１のイオン伝導性高分子及び／又は前記第２のイオン伝導性高分子にあるイオン交換基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の高分子電解質組成物。
13. 請求項１〜１２の何れかの記載の高分子電解質組成物から得られることを特徴とする高分子電解質膜。
14. イオン交換基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度がイオン交換基を有するセグメントの密度より高い相とを含む、ミクロ相分離構造を有することを特徴とする請求項１３記載の高分子電解質膜。
15. 請求項１３又は１４に記載の高分子電解質膜を備えることを特徴とする膜−電極接合体。
16. 請求項１〜１２の何れかの記載の高分子電解質組成物から得られることを特徴とする触媒層。
17. 請求項１６記載の触媒層を備えることを特徴とする膜−電極接合体。
18. 請求項１５又は１７に記載の膜−電極接合体を具備する固体高分子形燃料電池。