JP6198198B2 - 高分子電解質組成物、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池及び高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents
高分子電解質組成物、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池及び高分子電解質膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6198198B2 JP6198198B2 JP2015500367A JP2015500367A JP6198198B2 JP 6198198 B2 JP6198198 B2 JP 6198198B2 JP 2015500367 A JP2015500367 A JP 2015500367A JP 2015500367 A JP2015500367 A JP 2015500367A JP 6198198 B2 JP6198198 B2 JP 6198198B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- unsubstituted
- same
- chemical formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 C*(C)c1cc(*c2cc(*C3=CI=CC=C3)cc(*)c2)ccc1 Chemical compound C*(C)c1cc(*c2cc(*C3=CI=CC=C3)cc(*)c2)ccc1 0.000 description 5
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2268—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds, and by reactions not involving this type of bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1037—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having silicon, e.g. sulfonated crosslinked polydimethylsiloxanes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/10—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2387/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
[化学式1]
[化学式2]
[化学式1−1]
[化学式1−2]
[化学式1−3]
X1は直接連結であるか、−C(Z1)(Z2)−、−CO−、−O−、−S−、−SO2−および−Si(Z1)(Z2)−のうちいずれか1つであり、
Z1およびZ2は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素、アルキル基、トリフルオロメチル基(−CF3)およびフェニル基のうちいずれか1つであり、
S1およびS2は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
bおよびcは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数である。
d、e、fおよびgは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数である。
h、i、jおよびkは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数である。
[化学式1−1−1]
[化学式1−2−1]
[化学式1−3−1]
からなる群から選択される少なくともいずれか1つであってもよく、前記R1およびR2は互いに同一であるかまたは異なり、独立してニトロ基(−NO2)またはトリフルオロメチル基(−CF3)である。
であってもよく、前記R1およびR2は互いに同一であるかまたは異なり、独立してニトロ基(−NO2)またはトリフルオロメチル基(−CF3)である。
[化学式2−1]
[化学式2−2]
[化学式2−3]
[化学式2−4]
X2は直接連結であるか、−CO−または−SO2−であり、
qおよびrは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
s、t、uおよびvは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
wおよびxは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上3以下の整数であり、
yは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
T1〜T9は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して少なくとも1つは−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+または−PO3 2−2M+であり、前記Mは金属性元素であり、残りは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基である。
[化学式2−1−1]
[化学式2−2−1]
[化学式2−3−1]
[化学式2−3−2]
[化学式2−3−3]
[化学式2−4−1]
からなる群から選択される少なくともいずれか1つであってもよく、前記Q1およびQ2は互いに同一であるかまたは異なり、水素、−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+および−PO3 2−2M+からなる群から選択される少なくともいずれか1つであり、前記Mは金属性元素である。
からなる群から選択される少なくともいずれか1つであってもよく、前記Q1およびQ2は互いに同一であるかまたは異なり、水素、−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+および−PO3 2−2M+からなる群から選択される少なくともいずれか1つであり、前記Mは金属性元素である。
[化学式3−1]
[化学式3−2]
[化学式3−3]
X3〜X5は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して直接連結であるか、−CO−または−SO2−であり、
Y1は直接連結またはC1〜C60のアルキレン基であり、
E1〜E4は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
α、βおよびψは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
εは0以上3以下の整数であり、
X6は直接連結であるか、−CO−または−SO2−であり、
Y2は直接連結またはC1〜C60のアルキレン基であり、
E5およびE6は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
ζは0以上3以下の整数であり、
θは0以上4以下の整数であり、
X7は直接連結であるか、−CO−または−SO2−であり、
Y3は直接連結またはC1〜C60のアルキレン基であり、
E7およびE8は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
λは0以上3以下の整数であり、
πは0以上4以下の整数であり、
Wは、化学式1では下記[化学式4]で表される繰り返し単位であり、化学式2では下記[化学式5]で表される繰り返し単位であり、
[化学式4]
[化学式5]
前記化学式4において、m'は1以上10、000以下の整数であり、AおよびUの定義は前記化学式1のAおよびUの定義と同一であり、
前記化学式5において、n'は1以上100、000以下の整数であり、CおよびVの定義は前記化学式2のCおよびVの定義と同一である。
[化学式3−1−1]
X3〜X5、Y1、E1〜E4、W、α、β、ψおよびεは前記化学式3−1と同一である。
[化学式3−2−1]
X6、Y2、E5、E6、W、ζおよびθは前記化学式3−2と同一である。
[化学式3−3−1]
X7、Y3、E7、E8、W、λおよびπは前記化学式3−3と同一である。
からなる群から選択されるいずれか1つであってもよく、
Y1〜Y3は互いに同一であるかまたは異なり、独立して直接結合またはC1〜C60のアルキレン基であり、
Wは、化学式1では下記[化学式4]で表される繰り返し単位であり、化学式2では下記[化学式5]で表される繰り返し単位であり、
[化学式4]
[化学式5]
前記化学式4において、m'は1以上10、000以下の整数であり、AおよびUの定義は前記化学式1のAおよびUの定義と同一であり、
前記化学式5において、n'は1以上100、000以下の整数であり、CおよびVの定義は前記化学式2のCおよびVの定義と同一である。
前記化学式2において、zおよびz'は0より大きい整数であり、z:z'は1000:1〜5:1である。
などが挙げられる。
などが挙げられる。
」は、隣接した置換基と結合することを意味する。
[数学式1]
δ=(溶質の自己混合エネルギー)−(溶媒の混合エネルギー)−ΔGfus
前記数学式1において、ΔGfusは溶質の標準溶解ギブズ自由エネルギーであり、前記単量体の自己混合エネルギーおよび前記溶媒の混合エネルギーおよび前記ΔGfusの単位はkcal/molである。
[数学式2]
δ2−δ1>0
前記変数δ1は、前記数学式1において、前記溶質が前記疎水性ブロックを構成する単量体であり、前記溶媒が第1溶媒である場合の計算値であり、前記変数δ2は、前記数学式1において、前記溶質が前記親水性ブロックの官能基と前記第2溶媒が反応した親水性ブロック複合体であり、溶媒が第1溶媒である場合の計算値である。
<製造例1.炭化水素系スルホン化ブロック型共重合体の形成>
ディーン・スターク装置(Dean−Stark trap)とコンデンサーが取り付けられた1L丸底フラスコにヒドロキノンスルホン酸カリウム塩(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)(0.9eq.)、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン(4,4'−difluorobenzophenone)(0.97eq.)、3,5−ビス(4−フルオロベンゾイル)フェニル(4−フルオロフェニル)メタノン(3,5−bis(4−fluorobenzoyl)phenyl(4−fluorophenyl)methanone)(0.02eq.)を入れ、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide:DMSO)とベンゼン溶媒において炭酸カリウム(potassium carbonate)を触媒として用いて窒素雰囲気内で準備した。次に、前記反応混合物を140℃で油浴(oil bath)において4時間攪拌して、ベンゼンが逆流しながら、ディーン・スターク装置の分子篩(molecular sieves)に共沸混合物を吸着させて除去した後、反応温度を180℃に昇温させ、20時間縮重合反応させた。前記反応終了後、前記反応物の温度を60℃に下げた後、同一フラスコに4,4'−ジフルオロベンゾフェノン(4,4'−Difluorobenzophenone)(0.2275eq.)、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン(9,9−bis(hydroxyphenyl)fluorene)(0.335eq.)、3,5−ビス(4−フルオロベンゾイル)フェニル(4−フルオロフェニル)メタノン(0.005eq.)を入れ、DMSOとベンゼンを用いて窒素雰囲気で炭酸カリウムを触媒として用いて反応を再び開始した。次に、前記反応混合物を再び140℃で油浴(oil bath)において4時間攪拌して、ベンゼンが逆流しながら、ディーン・スターク装置の分子篩(molecular sieves)に共沸混合物を吸着させて除去した後、反応温度を180℃に昇温させ、20時間縮重合反応させた。次に、反応物の温度を室温に下げ、DMSOをさらに加えて生成物を希釈させた後、希釈された生成物を過量のメタノールに注いで溶媒から共重合体を分離した。次に、水を用いて過量の炭酸カリウムを除去した後、濾過して得た共重合体を80℃の真空オーブンで12時間以上乾燥して、疎水性ブロックと親水性ブロックが交互に化学結合で繋がった分岐したスルホン化マルチブロック型共重合体を製造した。
第1溶媒としてジメチルスルホキシド38gを、第2溶媒として水2gを準備し、混合し2時間攪拌して、異種溶媒を製造した。次に、製造例1で製造された炭化水素系スルホン化ブロック型共重合体10gを前記異種溶媒に溶解させた後、BORUガラスフィルター(pore size 3)に濾過させてホコリなどを除去した後、高分子電解質組成物溶液を製造した。
製造例2で製造された溶液をクリーン・ベンチ(clean bench)内のフィルムアプリケーター(film applicator)の水平板上でドクターブレードを用いて基板に高分子フィルムをキャスティングした後、50℃で2時間維持してソフトベーク(soft bake)した。次に、100℃に設定されたオーブンに入れ、24時間乾燥して、製造例2で製造された高分子電解質組成物を含む電解質膜を形成した。
製造例3の電解質膜を用いて膜電極接合体を既に公知の製造工程によって製造し、製造された膜電極接合体を水素燃料電池および直接メタノール燃料電池に適用した。
第2溶媒としてグリセロール(glycerol)を準備したことを除いては、前記実施例1と同一の物質および方法で炭化水素系スルホン化ブロック型共重合体、高分子電解質組成物、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
第2溶媒としてメタノールを準備したことを除いては、前記実施例1と同一の物質および方法で炭化水素系スルホン化ブロック型共重合体、高分子電解質組成物、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
第2溶媒としてエチレングリコール(ethylene glycol)を準備したことを除いては、前記実施例1と同一の物質および方法で炭化水素系スルホン化ブロック型共重合体、高分子電解質組成物、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
実施例1および2、比較例1および2で製造された高分子電解質組成物の第1変数δ1と第2変数δ2をCOSMOlogic社製のCOSMOthermプログラムを用いて計算した溶質の自己混合エネルギー、溶媒の混合エネルギーおよびΔGfusを前記数学式1で計算した。第1変数δ1は、数学式1において、前記溶媒がジメチルスルホキシドであり、前記溶質が前記スルホン化マルチブロック型共重合体の疎水性ブロックの単量体である場合の計算値であり、第2変数δ2は、数学式1において、前記溶媒がジメチルスルホキシドであり、前記溶質が前記スルホン化マルチブロック型共重合体の親水性官能基と前記第2溶媒(実施例1:水、実施例2:グリセロール、比較例1:メタノール、比較例2:エチレングリコール)が反応した親水性ブロック複合体である場合の結果値である。
測定された第1変数δ1および第2変数δ2と数学式2による結果値を表2に示す。
下記表2の結果値は前記COSMOthermプログラムを用いて計算した。
実施例1および2、比較例1および2で製造された電解質膜を含む燃料電池の性能を評価した。図1は70℃、RH 100%において燃料電池の性能を測定したデータであり、図2は70℃、RH 50%において燃料電池の性能を測定したデータである。
[項目1]
第1溶媒、
上記第1溶媒と異なる第2溶媒、
上記第1溶媒および上記第2溶媒と反応する高分子を含み、
上記高分子は、上記第1溶媒と第1反応エネルギーで反応し、上記第2溶媒と第2反応エネルギーで反応する官能基を含み、
上記第2反応エネルギーは、上記第1反応エネルギーに比べて小さいことを特徴とする高分子電解質組成物。
[項目2]
上記高分子は、親水性ブロックと疎水性ブロックを含むブロック型共重合体であることを特徴とする、項目1に記載の高分子電解質組成物。
[項目3]
上記親水性ブロックの重量平均分子量は1、000〜500、000(g/mol)であり、疎水性ブロックの重量平均分子量は1、000〜500、000(g/mol)であることを特徴とする、項目2に記載の高分子電解質組成物。
[項目4]
上記官能基は、親水性であることを特徴とする、項目1に記載の高分子電解質組成物。
[項目5]
上記官能基は−SO 3 H、−SO 3 − M + 、−COOH、−COO − M + 、−PO 3 H 2 、−PO 3 H − M + および−PO 3 2− 2M + からなる群から選択される少なくともいずれか1つであり、上記官能基のMは金属性元素であることを特徴とする、項目4に記載の高分子電解質組成物。
[項目6]
上記親水性ブロックは、第1溶媒より第2溶媒とよく反応することを特徴とする、項目2に記載の高分子電解質組成物。
[項目7]
上記第2溶媒と上記官能基が反応して形成された複合体をさらに含むことを特徴とする、項目2に記載の高分子電解質組成物。
[項目8]
上記疎水性ブロック、上記親水性ブロック、上記第1溶媒および上記第2溶媒は、下記数学式1で計算された下記数学式2を満たすことを特徴とする、項目7に記載の高分子電解質組成物:
[数学式1]
δ=(溶質の自己混合エネルギー)−(溶媒の混合エネルギー)−ΔG fus
上記数学式1において、ΔG fus は溶質の標準溶解ギブズ自由エネルギーであり、上記溶質の自己混合エネルギー、上記溶媒の混合エネルギーおよび上記ΔG fus の単位はkcal/molであり、
[数学式2]
δ2−δ1>0
上記変数δ1は、上記数学式1において、溶質が上記疎水性ブロックを構成する単量体であり、溶媒が第1溶媒である場合の計算値であり、
上記変数δ2は、上記数学式1において、溶質が上記親水性ブロックの官能基と上記第2溶媒が反応した親水性ブロック複合体であり、溶媒が第1溶媒である場合の計算値である。
[項目9]
上記第1溶媒は、N、N'−ジメチルアセトアミド(N、N−dimethylacetamide、DMAc)、N−メチルピロリドン(N−methyl pyrrolidone、NMP)、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide、DMSO)およびN、N−ジメチルホルムアミド(N、N−dimethylformamide、DMF)からなる群から選択される少なくともいずれか1つであることを特徴とする、項目1に記載の高分子電解質組成物。
[項目10]
上記第2溶媒は第1溶媒より親水性ブロックとよく反応し、
上記第1溶媒は疎水性ブロックより親水性ブロックをよく溶解することを特徴とする、項目2に記載の高分子電解質組成物。
[項目11]
上記第2溶媒は、水またはグリセロールであることを特徴とする、項目1に記載の高分子電解質組成物。
[項目12]
上記ブロック型共重合体は、下記化学式1で表される繰り返し単位および化学式2で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、項目2に記載の高分子電解質組成物:
[化学式1]
[化学式2]
上記化学式1において、aおよびa'は0より大きい整数であり、a:a'は1000:1〜5:1であり、
mは1以上10、000以下の整数であり、
上記化学式1および2において、A、CおよびVは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して下記化学式1−1〜化学式1−3のうちいずれか1つで表され、
[化学式1−1]
[化学式1−2]
[化学式1−3]
上記化学式1−1〜1−3において、
X 1 は直接連結であるか、−C(Z 1 )(Z 2 )−、−CO−、−O−、−S−、−SO 2 −および−Si(Z 1 )(Z 2 )−のうちいずれか1つであり、
Z 1 およびZ 2 は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素、アルキル基、トリフルオロメチル基(−CF 3 )およびフェニル基のうちいずれか1つであり、
S 1 およびS 2 は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
bおよびcは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数である。
S 3 〜S 6 は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
d、e、fおよびgは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
S 7 〜S 10 は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
h、i、jおよびkは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
上記化学式2において、
zおよびz'は0より大きい整数であり、z:z'は1000:1〜5:1であり、
nは1以上100、000以下の整数であり、
Uは下記化学式2−1〜化学式2−4のうちいずれか1つで表され、
[化学式2−1]
[化学式2−2]
[化学式2−3]
[化学式2−4]
上記化学式2−1〜2−4において、
X 2 は直接連結であるか、−CO−または−SO 2 −であり、
qおよびrは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
s、t、uおよびvは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
wおよびxは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上3以下の整数であり、
yは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
T 1 〜T 9 は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して少なくとも1つは−SO 3 H、−SO 3 − M + 、−COOH、−COO − M + 、−PO 3 H 2 、−PO 3 H − M + または−PO 3 2− 2M + であり、上記Mは金属性元素であり、残りは水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
上記化学式1および2において、Bは全フッ素系化合物または部分フッ素系化合物であるか、下記化学式3−1〜化学式3−3のうちいずれか1つで表され、
[化学式3−1]
[化学式3−2]
[化学式3−3]
上記化学式3−1〜3−3において、
X 3 〜X 5 は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して直接連結であるか、−CO−または−SO 2 −であり、
Y 1 は直接連結またはC 1 〜C 60 のアルキレン基であり、
E 1 〜E 4 は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
α、βおよびψは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
εは0以上3以下の整数であり、
X 6 は直接連結であるか、−CO−または−SO 2 −であり、
Y 2 は直接連結またはC 1 〜C 60 のアルキレン基であり、
E 5 およびE 6 は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
ζは0以上3以下の整数であり、
θは0以上4以下の整数であり、
X 7 は直接連結であるか、−CO−または−SO 2 −であり、
Y 3 は直接連結またはC 1 〜C 60 のアルキレン基であり、
E 7 およびE 8 は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
λは0以上3以下の整数であり、
πは0以上4以下の整数であり、
Wは、化学式1では下記化学式4で表される繰り返し単位であり、化学式2では下記化学式5で表される繰り返し単位であり、
[化学式4]
[化学式5]
上記化学式4において、m'は1以上10、000以下の整数であり、AおよびUの定義は上記化学式1のAおよびUの定義と同一であり、
上記化学式5において、n'は1以上100、000以下の整数であり、CおよびVの定義は上記化学式2のCおよびVの定義と同一である。
[項目13]
上記A、CおよびVは互いに同一であるかまたは異なり、
からなる群から選択される少なくともいずれか1つであり、
上記R 1 およびR 2 は互いに同一であるかまたは異なり、独立してニトロ基(−NO 2 )またはトリフルオロメチル基(−CF 3 )であることを特徴とする、項目12に記載の高分子電解質組成物。
[項目14]
上記Uは
からなる群から選択される少なくともいずれか1つであり、
上記Q 1 およびQ 2 は互いに同一であるかまたは異なり、独立して−SO 3 H、−SO 3 − M + 、−COOH、−COO − M + 、−PO 3 H 2 、−PO 3 H − M + または−PO 3 2− 2M + であり、上記Mは金属性元素であることを特徴とする、項目12に記載の高分子電解質組成物。
[項目15]
上記Bは
からなる群から選択されるいずれか1つであり、
Y 1 〜Y 3 は互いに同一であるかまたは異なり、独立して直接結合またはC 1 〜C 60 のアルキレン基であり、
Wは、化学式1では下記化学式4で表される繰り返し単位であり、化学式2では下記化学式5で表される繰り返し単位であり、
[化学式4]
[化学式5]
上記化学式4において、m'は1以上10、000以下の整数であり、AおよびUの定義は上記化学式1のAおよびUの定義と同一であり、
上記化学式5において、n'は1以上100、000以下の整数であり、CおよびVの定義は上記化学式2のCおよびVの定義と同一であることを特徴とする、項目12に記載の高分子電解質組成物。
[項目16]
上記第1溶媒と上記第2溶媒の重量比は、第2溶媒/第1溶媒で示す場合に1/99〜10/90の範囲である、項目1に記載の高分子電解質組成物。
[項目17]
項目1〜16のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物から形成されることを特徴とする電解質膜。
[項目18]
カソード、アノード、および上記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜を含む膜電極接合体であって、
上記電解質膜は、項目17に記載の電解質膜であることを特徴とする膜電極接合体。
[項目19]
項目18に記載の1つまたは2つ以上の膜電極接合体と上記膜電極接合体同士の間に介在するバイポーラ板とを含むスタック、
燃料を上記スタックに供給する燃料供給部、および
酸化剤を上記スタックに供給する酸化剤供給部を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
[項目20]
高分子を形成するステップ、
上記高分子、第1溶媒および第2溶媒を用いて高分子電解質組成物を製造するステップ、
上記高分子電解質組成物を用いて電解質膜を形成するステップを含む高分子電解質膜の製造方法であって、
上記高分子は、第1溶媒と第1反応エネルギーで反応し、上記第2溶媒と第2反応エネルギーで反応する官能基を含み、
上記第2反応エネルギーは、上記第1反応エネルギーに比べて小さい高分子であることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
Claims (12)
- 第1溶媒と、
前記第1溶媒とは異なる第2溶媒と、
前記第1溶媒および前記第2溶媒からなる混合溶媒に溶解する高分子と、
を含む高分子電解質組成物であって、
前記第1溶媒は、N、N'−ジメチルアセトアミド(N、N−dimethylacetamide、DMAc)、N−メチルピロリドン(N−methyl pyrrolidone、NMP)、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide、DMSO)およびN、N−ジメチルホルムアミド(N、N−dimethylformamide、DMF)からなる群から選択される少なくともいずれか1つであり、
前記第2溶媒は、水であり、
前記第1溶媒と前記第2溶媒の重量比は、第2溶媒/第1溶媒で示す場合に5/95〜8/92の範囲であり、
前記高分子は、前記第1溶媒より前記第2溶媒と反応しやすい官能基を含み、
前記官能基は、−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+および−PO3 2−2M+からなる群から選択される少なくともいずれか1つであり、
前記官能基のMは、金属性元素であり、
前記高分子は、親水性ブロックと疎水性ブロックを含むブロック型共重合体であり、
前記親水性ブロックは、下記化学式1で表される繰り返し単位を含むブロック型共重合体であり、
前記親水性ブロックの重量平均分子量は、1,000〜500,000(g/mol)であり、
前記疎水性ブロックは、下記化学式2で表される繰り返し単位を含むブロック型共重合体であり、
前記疎水性ブロックの重量平均分子量は、1,000〜500,000(g/mol)であり、
高分子電解質組成物は、前記第2溶媒と前記官能基とが反応して形成された親水性の複合体をさらに含むことを特徴とする、
高分子電解質組成物:
[化学式1]
[化学式2]
前記化学式1において、aおよびa'は0より大きい整数であり、a:a'は1000:1〜5:1であり、
mは1以上10、000以下の整数であり、
前記化学式1および2において、A、CおよびVは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して下記化学式1−1〜化学式1−3のうちいずれか1つで表され、
[化学式1−1]
[化学式1−2]
[化学式1−3]
前記化学式1−1〜1−3において、
X1は直接連結であるか、−C(Z1)(Z2)−、−CO−、−O−、−S−、−SO2−および−Si(Z1)(Z2)−のうちいずれか1つであり、
Z1およびZ2は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素、アルキル基、トリフルオロメチル基(−CF3)およびフェニル基のうちいずれか1つであり、
S1およびS2は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
bおよびcは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、0以上4以下の整数であり、
S3〜S6は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
d、e、fおよびgは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、0以上4以下の整数であり、
S7〜S10は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
h、i、jおよびkは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、0以上4以下の整数であり、
前記化学式2において、
zおよびz'は、0より大きい整数であり、
z:z'は、1000:1〜5:1であり、
nは、1以上100、000以下の整数であり、
Uは、下記化学式2−1〜化学式2−4のうちいずれか1つで表され、
[化学式2−1]
[化学式2−2]
[化学式2−3]
[化学式2−4]
前記化学式2−1〜2−4において、
X2は、直接連結であるか、−CO−または−SO2−であり、
qおよびrは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、0以上4以下の整数であり、
s、t、uおよびvは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、0以上4以下の整数であり、
wおよびxは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、0以上3以下の整数であり、
yは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、0以上4以下の整数であり、
T1〜T9は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、
少なくとも1つは、−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+または−PO3 2−2M+であり、前記Mは金属性元素であり、
残りは、水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
前記化学式1および2において、
Bは、全フッ素系化合物または部分フッ素系化合物であるか、下記化学式3−1〜化学式3−3のうちいずれか1つで表され、
[化学式3−1]
[化学式3−2]
[化学式3−3]
前記化学式3−1〜3−3において、
X3〜X5は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、直接連結であるか、−CO−または−SO2−であり、
Y1は、直接連結またはC1〜C60のアルキレン基であり、
E1〜E4は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
α、βおよびψは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、0以上4以下の整数であり、
εは、0以上3以下の整数であり、
X6は、直接連結であるか、−CO−または−SO2−であり、
Y2は、直接連結またはC1〜C60のアルキレン基であり、
E5およびE6は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
ζは、0以上3以下の整数であり、
θは、0以上4以下の整数であり、
X7は、直接連結であるか、−CO−または−SO2−であり、
Y3は、直接連結またはC1〜C60のアルキレン基であり、
E7およびE8は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
λは、0以上3以下の整数であり、
πは、0以上4以下の整数であり、
Wは、化学式1では下記化学式4で表される繰り返し単位であり、化学式2では下記化学式5で表される繰り返し単位であり、
[化学式4]
[化学式5]
前記化学式4において、m'は1、以上10、000以下の整数であり、AおよびUの定義は前記化学式1のAおよびUの定義と同一であり、
前記化学式5において、n'は、1以上100、000以下の整数であり、CおよびVの定義は前記化学式2のCおよびVの定義と同一である。 - 前記第1溶媒は、前記疎水性ブロックより前記親水性の複合体をよく溶解することを特徴とする、
請求項1に記載の高分子電解質組成物。 - 前記A、CおよびVは、互いに同一であるかまたは異なり、
からなる群から選択される少なくともいずれか1つであり、
前記R1およびR2は、互いに同一であるかまたは異なり、独立してニトロ基(−NO2)またはトリフルオロメチル基(−CF3)であることを特徴とする、
請求項1又は請求項2に記載の高分子電解質組成物。 - 前記Uは、
からなる群から選択される少なくともいずれか1つであり、
前記Q1およびQ2は、互いに同一であるかまたは異なり、独立して−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+または−PO3 2−2M+であり、前記Mは金属性元素であることを特徴とする、
請求項1から請求項3までの何れか1項に記載の高分子電解質組成物。 - 前記Bは、
からなる群から選択されるいずれか1つであり、
Y1〜Y3は、互いに同一であるかまたは異なり、独立して直接結合またはC1〜C60のアルキレン基であり、
Wは、化学式1では下記化学式4で表される繰り返し単位であり、化学式2では下記化学式5で表される繰り返し単位であり、
[化学式4]
[化学式5]
前記化学式4において、m'は、1以上10、000以下の整数であり、AおよびUの定義は前記化学式1のAおよびUの定義と同一であり、
前記化学式5において、n'は、1以上100、000以下の整数であり、CおよびVの定義は前記化学式2のCおよびVの定義と同一であることを特徴とする、
請求項1から請求項4までの何れか1項に記載の高分子電解質組成物。 - 前記第1溶媒は、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide、DMSO)であり、
前記官能基は、−SO3H又は−SO3 −M+である、
請求項1から請求項5までの何れか1項に記載の高分子電解質組成物。 - 前記化学式1及び前記化学式2において、
A、C及びVは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して前記化学式1−1又は前記化学式1−2で表され、
前記化学式1−1又は前記化学式1−2において、
X1は、−CO−であり、
S1及びS2は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素、重水素又はハロゲン基であり、
b及びcは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、1以上4以下の整数であり、
S3〜S6は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素、重水素又はヒドロキシ基であり、
d、e、f及びgは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、0以上4以下の整数であり、
Uは、前記化学式2−4で表され、
前記化学式2−4において、
T9は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、
少なくとも1つは、−SO3H又は−SO3 −M+であり、
残りは、水素、重水素又はヒドロキシ基であり、
yは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、1以上4以下の整数である、
請求項1から請求項6までの何れか1項に記載の高分子電解質組成物。 - S3及びS4は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、水素、重水素又はヒドロキシ基であり、
d及びeは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、1以上4以下の整数であり、
f及びgは、0である、
請求項7に記載の高分子電解質組成物。 - 請求項1から請求項8までの何れか一項に記載の高分子電解質組成物から形成されることを特徴とする、
電解質膜。 - カソード、アノード、および前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜を含む膜電極接合体であって、
前記電解質膜は、請求項9に記載の電解質膜であることを特徴とする、
膜電極接合体。 - 1つまたは2つ以上の請求項10に記載の膜電極接合体、及び、前記膜電極接合体同士の間に介在するバイポーラ板を含むスタックと、
燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と、
酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部と、
を含むことを特徴とする、
高分子電解質型燃料電池。 - 高分子を形成するステップと、
前記高分子、並びに、第1溶媒及び第2溶媒からなる混合溶媒を用いて高分子電解質組成物を製造するステップと、
前記高分子電解質組成物を用いて電解質膜を形成するステップと、
を含む高分子電解質膜の製造方法であって、
前記第1溶媒は、N、N'−ジメチルアセトアミド(N、N−dimethylacetamide、DMAc)、N−メチルピロリドン(N−methyl pyrrolidone、NMP)、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide、DMSO)およびN、N−ジメチルホルムアミド(N、N−dimethylformamide、DMF)からなる群から選択される少なくともいずれか1つであり、
前記第2溶媒は、水であり、
前記第1溶媒と前記第2溶媒の重量比は、第2溶媒/第1溶媒で示す場合に5/95〜8/92の範囲であり、
前記高分子は、前記第1溶媒より前記第2溶媒と反応しやすい官能基を含み、
前記官能基は、−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+および−PO3 2−2M+からなる群から選択される少なくともいずれか1つであり、
前記官能基のMは、金属性元素であり、
前記高分子は、親水性ブロックと疎水性ブロックを含むブロック型共重合体であり、
前記親水性ブロックは、下記化学式1で表される繰り返し単位を含むブロック型共重合体であり、
前記親水性ブロックの重量平均分子量は、1,000〜500,000(g/mol)であり、
前記疎水性ブロックは、下記化学式2で表される繰り返し単位を含むブロック型共重合体であり、
前記疎水性ブロックの重量平均分子量は、1,000〜500,000(g/mol)であり、
前記高分子、並びに、第1溶媒及び第2溶媒からなる混合溶媒を用いて高分子電解質組成物を製造するステップは、前記第2溶媒と前記官能基とが反応して、親水性の複合体が形成されるステップを含むことを特徴とする、
高分子電解質膜の製造方法:
[化学式1]
[化学式2]
前記化学式1において、aおよびa'は0より大きい整数であり、a:a'は1000:1〜5:1であり、
mは1以上10、000以下の整数であり、
前記化学式1および2において、A、CおよびVは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して下記化学式1−1〜化学式1−3のうちいずれか1つで表され、
[化学式1−1]
[化学式1−2]
[化学式1−3]
前記化学式1−1〜1−3において、
X1は直接連結であるか、−C(Z1)(Z2)−、−CO−、−O−、−S−、−SO2−および−Si(Z1)(Z2)−のうちいずれか1つであり、
Z1およびZ2は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素、アルキル基、トリフルオロメチル基(−CF3)およびフェニル基のうちいずれか1つであり、
S1およびS2は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
bおよびcは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
S3〜S6は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
d、e、fおよびgは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
S7〜S10は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
h、i、jおよびkは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
前記化学式2において、
zおよびz'は、0より大きい整数であり、
z:z'は、1000:1〜5:1であり、
nは、1以上100、000以下の整数であり、
Uは、下記化学式2−1〜化学式2−4のうちいずれか1つで表され、
[化学式2−1]
[化学式2−2]
[化学式2−3]
[化学式2−4]
前記化学式2−1〜2−4において、
X2は、直接連結であるか、−CO−または−SO2−であり、
qおよびrは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
s、t、uおよびvは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
wおよびxは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上3以下の整数であり、
yは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
T1〜T9は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して、
少なくとも1つは、−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+または−PO3 2−2M+であり、前記Mは金属性元素であり、
残りは、水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
前記化学式1および2において、
Bは、全フッ素系化合物または部分フッ素系化合物であるか、下記化学式3−1〜化学式3−3のうちいずれか1つで表され、
[化学式3−1]
[化学式3−2]
[化学式3−3]
前記化学式3−1〜3−3において、
X3〜X5は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して直接連結であるか、−CO−または−SO2−であり、
Y1は、直接連結またはC1〜C60のアルキレン基であり、
E1〜E4は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
α、βおよびψは、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して0以上4以下の整数であり、
εは、0以上3以下の整数であり、
X6は、直接連結であるか、−CO−または−SO2−であり、
Y2は、直接連結またはC1〜C60のアルキレン基であり、
E5およびE6は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
ζは、0以上3以下の整数であり、
θは、0以上4以下の整数であり、
X7は、直接連結であるか、−CO−または−SO2−であり、
Y3は、直接連結またはC1〜C60のアルキレン基であり、
E7およびE8は、互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン基;シアノ基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアルキルアミン基;置換もしくは非置換のアラルキルアミン基;置換もしくは非置換のアリールアミン基;置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のフルオレニル基;または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
λは、0以上3以下の整数であり、
πは、0以上4以下の整数であり、
Wは、化学式1では下記化学式4で表される繰り返し単位であり、化学式2では下記化学式5で表される繰り返し単位であり、
[化学式4]
[化学式5]
前記化学式4において、m'は1、以上10、000以下の整数であり、AおよびUの定義は前記化学式1のAおよびUの定義と同一であり、
前記化学式5において、n'は、1以上100、000以下の整数であり、CおよびVの定義は前記化学式2のCおよびVの定義と同一である。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20120027059 | 2012-03-16 | ||
KR10-2012-0027059 | 2012-03-16 | ||
PCT/KR2013/002133 WO2013137691A1 (ko) | 2012-03-16 | 2013-03-15 | 고분자 전해질 조성물, 전해질 막, 막-전극 접합체 및 연료전지 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015516475A JP2015516475A (ja) | 2015-06-11 |
JP6198198B2 true JP6198198B2 (ja) | 2017-09-20 |
Family
ID=49161507
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015500367A Active JP6198198B2 (ja) | 2012-03-16 | 2013-03-15 | 高分子電解質組成物、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池及び高分子電解質膜の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9614242B2 (ja) |
EP (1) | EP2827416B1 (ja) |
JP (1) | JP6198198B2 (ja) |
KR (2) | KR101494075B1 (ja) |
CN (1) | CN104170138B (ja) |
TW (1) | TWI474546B (ja) |
WO (1) | WO2013137691A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101546816B1 (ko) | 2012-11-09 | 2015-08-25 | 한국화학연구원 | 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자 및 이의 용도 |
KR101546370B1 (ko) * | 2014-05-13 | 2015-08-28 | 한국에너지기술연구원 | 높은 이온전도성을 보이는 술폰산화 멀티블록형 고분자 및 이를 포함하는 전기화학 시스템 |
WO2016089123A1 (ko) * | 2014-12-02 | 2016-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질막 |
KR102171910B1 (ko) * | 2016-10-31 | 2020-10-30 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 |
KR102256487B1 (ko) | 2017-07-06 | 2021-05-27 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN108559084B (zh) * | 2018-04-13 | 2020-12-04 | 华东理工大学 | 一种聚乳酸基疏水薄膜的制备方法 |
CN109888369B (zh) * | 2019-03-07 | 2020-08-25 | 东北师范大学 | 一种全固态电解质及其制备方法和一种锂电池 |
CN115094450A (zh) * | 2022-07-02 | 2022-09-23 | 重庆工商大学 | 一种有机高分子絮凝剂的合成方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004164854A (ja) | 2001-10-25 | 2004-06-10 | Ube Ind Ltd | 燃料電池用電極作製用高分子電解質溶液 |
US20040265676A1 (en) * | 2001-10-25 | 2004-12-30 | Jun Takagi | Polymer electrolyte solution for manufacturing electrode for fuel cell |
JP4052005B2 (ja) | 2001-12-20 | 2008-02-27 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質膜の製造法 |
KR100657740B1 (ko) * | 2004-12-22 | 2006-12-14 | 주식회사 엘지화학 | 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막 |
JP2006179256A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池 |
JP5470674B2 (ja) * | 2005-07-07 | 2014-04-16 | 東洋紡株式会社 | 高分子電解質膜、高分子電解質膜/電極接合体、燃料電池、燃料電池の運転方法 |
JP4579073B2 (ja) | 2005-07-15 | 2010-11-10 | 本田技研工業株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
KR100884959B1 (ko) * | 2006-03-20 | 2009-02-23 | 주식회사 엘지화학 | 탄화수소계 고분자 전해질막 연료전지용 막-전극 접합체의제조방법 |
JP4969133B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2012-07-04 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質フィルム及びその製造方法、並びに電極膜複合体、燃料電池 |
US7851557B2 (en) * | 2006-06-20 | 2010-12-14 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite electrolyte membranes using zeolite and fuel cell comprising the same |
JP2008106098A (ja) * | 2006-10-24 | 2008-05-08 | Mitsui Chemicals Inc | 重合体組成物、それを用いて製造される高分子電解質膜ならびにそれを含んで構成される燃料電池 |
JP2008288045A (ja) | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Canon Inc | イオン伝導膜および燃料電池 |
TW200933966A (en) * | 2007-09-25 | 2009-08-01 | Sumitomo Chemical Co | Polyelectrolyte composition and fuel cell |
TW200948889A (en) * | 2008-02-01 | 2009-12-01 | Sumitomo Chemical Co | Polyelectrolyte composition, method of production of same, and fuel cell |
US20090258275A1 (en) * | 2008-03-17 | 2009-10-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and fuel cell |
US8574664B2 (en) * | 2008-09-02 | 2013-11-05 | General Electric Company | Electrolyte membrane, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
CN102203159B (zh) * | 2008-11-04 | 2013-05-22 | Lg化学株式会社 | 聚合物电解质膜 |
KR101144398B1 (ko) * | 2009-01-15 | 2012-05-10 | 서울대학교산학협력단 | 염기성 치환기를 갖는 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 이를 포함하는 전해질막 |
KR20100083944A (ko) | 2009-01-15 | 2010-07-23 | 엘지디스플레이 주식회사 | 백라이트 유닛과 이를 포함하는 액정표시장치 |
JPWO2011016444A1 (ja) * | 2009-08-03 | 2013-01-10 | 東洋紡株式会社 | 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途 |
KR101223708B1 (ko) * | 2010-09-14 | 2013-01-18 | 주식회사 엘지화학 | 트리 블록 공중합체, 및 그로부터 제조되는 전해질 막 |
-
2013
- 2013-03-15 US US14/127,703 patent/US9614242B2/en active Active
- 2013-03-15 JP JP2015500367A patent/JP6198198B2/ja active Active
- 2013-03-15 WO PCT/KR2013/002133 patent/WO2013137691A1/ko active Application Filing
- 2013-03-15 EP EP13761930.0A patent/EP2827416B1/en active Active
- 2013-03-15 CN CN201380014719.4A patent/CN104170138B/zh active Active
- 2013-03-15 TW TW102109411A patent/TWI474546B/zh active
- 2013-03-15 KR KR20130028010A patent/KR101494075B1/ko active IP Right Grant
-
2014
- 2014-12-22 KR KR1020140186408A patent/KR101522825B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104170138B (zh) | 2016-09-21 |
US20140363754A1 (en) | 2014-12-11 |
CN104170138A (zh) | 2014-11-26 |
EP2827416A4 (en) | 2016-02-24 |
WO2013137691A1 (ko) | 2013-09-19 |
KR20130105535A (ko) | 2013-09-25 |
EP2827416B1 (en) | 2018-03-07 |
TW201401633A (zh) | 2014-01-01 |
KR20150015427A (ko) | 2015-02-10 |
TWI474546B (zh) | 2015-02-21 |
KR101494075B1 (ko) | 2015-02-16 |
JP2015516475A (ja) | 2015-06-11 |
US9614242B2 (en) | 2017-04-04 |
EP2827416A1 (en) | 2015-01-21 |
KR101522825B1 (ko) | 2015-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6198198B2 (ja) | 高分子電解質組成物、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池及び高分子電解質膜の製造方法 | |
EP2987795B1 (en) | Sulfonate-based compound and polymer electrolyte membrane using same | |
KR101375508B1 (ko) | 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지 | |
CN108884213B (zh) | 嵌段聚合物和包含该嵌段聚合物的聚合物电解质膜 | |
JP6478175B2 (ja) | 高分子重合用組成物、これを用いた高分子、これを用いた高分子電解質膜 | |
JP2012046741A (ja) | 高分子電解質組成物、高分子電解質および含硫黄複素環芳香族化合物 | |
JP6628054B2 (ja) | 高分子およびその製造方法、並びにそれを含む電解質膜 | |
EP2617753B1 (en) | Triblock copolymer, and electrolyte membrane prepared therefrom | |
KR101771323B1 (ko) | 브랜처용 불소계 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막 | |
EP3228613A1 (en) | Halogenated compound, polymer comprising same, and polymer electrolyte membrane comprising same | |
CN107922596B (zh) | 嵌段聚合物和包含该嵌段聚合物的聚合物电解质膜 | |
KR20150006509A (ko) | 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 | |
JP5614210B2 (ja) | 高分子電解質膜、およびそれを用いた膜/電極接合体,燃料電池 | |
JP5391779B2 (ja) | 高分子電解質膜および固体高分子電解質型燃料電池 | |
KR20170112534A (ko) | 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 전해질막 | |
KR20190061959A (ko) | 교호 공중합체 및 이의 제조방법 | |
JP2011023308A (ja) | 全芳香族マルチブロック共重合体による電解質膜 | |
KR20170062398A (ko) | 화합물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막 | |
KR20220149298A (ko) | 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지 | |
KR20170112535A (ko) | 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 전해질막 | |
JP2012049118A (ja) | 高分子電解質、高分子電解質膜およびポリアリーレン系化合物 | |
JP2010003571A (ja) | 高分子電解質 | |
KR20180047376A (ko) | 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 | |
KR20180050142A (ko) | 중합체, 이를 포함하는 전해질막, 이를 포함하는 연료전지 및 레독스 플로우 전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150925 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151013 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160628 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160923 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20161125 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161227 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170214 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170614 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20170630 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170725 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170814 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6198198 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |