CN109888369B

CN109888369B - 一种全固态电解质及其制备方法和一种锂电池

Info

Publication number: CN109888369B
Application number: CN201910172232.8A
Authority: CN
Inventors: 谢海明; 张博皓; 丛丽娜; 刘军; 孙立群; 刘佳
Original assignee: Northeast Normal University
Current assignee: Jilin Dongchi New Energy Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2019-03-07
Filing date: 2019-03-07
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2039-03-07
Also published as: CN109888369A

Abstract

本发明属于固态电解质领域，提供了一种全固态电解质，包含聚己内酯基嵌段共聚物、锂盐和多孔刚性材料隔膜；所述聚己内酯基嵌段共聚物和锂盐的质量比为(50～90):(10～50)。由实施例结果可知，所述全固态电解质的离子电导率为1.2×10^‑5～4.3×10^‑4S/cm，电化学窗口达到4.5～5V，锂离子迁移数达0.4～0.6。本发明还提供了一种所述的全固态电解质的制备方法。本发明所述制备方法操作简便，实用性强，易于实施。本发明还提供了一种锂电池，包含所述的全固态电解质或者所述制备方法得到的全固态电解质。

Description

一种全固态电解质及其制备方法和一种锂电池

技术领域

本发明涉及固态电解质技术领域，尤其涉及一种全固态电解质及其制备方法和一种锂电池。

背景技术

新型电化学储能器件锂离子电池受到了广泛的关注，并且已经在生活中的各个领域当中得到了应用，如智能手机、笔记本电脑、iPad等多种3C智能便携式电子设备以及新能源电动车。随着人们需求的不断增长，对锂离子电池的能量密度要求也在不断提升，而传统电解液的能量密度已经接近上线。同时，传统液态锂离子电池由于采用有机液态电解液，存在易泄漏、易挥发、易燃烧等安全隐患，安全性有待提高。因此发展固态聚合物锂离子电池，用固态聚合物电解质取代液态电解质，是解决锂电池安全问题的有效途径。

然而，现阶段的聚合物电解质在性能上仍有缺陷，如电化学稳定窗口较窄(≤4V)，不能搭配高电压的正极材料，能量密度偏低；固态聚合物电解质的离子电导率相对于液态电解质仍然很低；离子迁移数低，导致电池内部浓差极化大，影响电池的能量密度和功率密度等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全固态电解质及其制备方法和一种锂电池，本发明提供的全固态电解质同时具有较宽的电化学稳定窗口、高的离子电导率和高的离子迁移数。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种全固态电解质，包含聚己内酯基嵌段共聚物、锂盐和多孔刚性材料隔膜；

所述聚己内酯基嵌段共聚物和锂盐的质量比为(50～90):(10～50)。

优选的，所述聚己内酯基嵌段共聚物包含聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯-聚己内酯、聚己内酯-聚碳酸亚丙基酯-聚己内酯和聚己内酯-聚环氧乙烷-聚己内酯中的一种、两种或三种。

优选的，所述聚己内酯基嵌段共聚物中聚己内酯链段的数均分子量为0.4～5万，聚三亚甲基碳酸酯链段、聚碳酸亚丙基酯链段和聚环氧乙烷链段的数均分子量独立地为3～50万。

优选的，所述锂盐包含双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟合砷酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或多种。

优选的，所述多孔刚性材料隔膜的组分包含多孔纤维素、多孔玻璃纤维、多孔聚乙烯和多孔聚丙烯中的一种或几种。

优选的，所述全固态电解质的厚度为20～120μm。

本发明还提供了一种所述的全固态电解质的制备方法，包含如下步骤：

(1)将聚己内酯基嵌段共聚物、锂盐和有机溶剂混合，得到混合料液；

(2)将所得混合料液在多孔刚性材料隔膜上进行成膜，得到全固态电解质。

优选的，所述有机溶剂的体积和聚己内酯基嵌段共聚物的质量比为(2～6)mL:1g。

本发明还提供了一种锂电池，包含所述的全固态电解质或者所述制备方法得到的全固态电解质。

优选的，还包含正极和负极，所述正极包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧和磷酸铁锰锂中的一种或多种，所述负极为锂。

本发明提供了一种全固态电解质，包含聚己内酯基嵌段共聚物、锂盐和多孔刚性材料隔膜；所述聚己内酯基嵌段共聚物和锂盐的质量比为(50～90):(10～50)。本发明所述聚己内酯基嵌段共聚物均为生物可降解材料，使得所述固态电解质具有生物可降解性；本发明使用的聚己内酯基嵌段共聚物具有低的结晶度，能够提高产品的离子电导率；本发明所述的聚己内酯基嵌段共聚物作为电解质具有高的离子电导率，离子迁移数和宽的电化学窗口。由实施例结果可知，所述全固态电解质的离子电导率为1.2×10^-5～4.3×10^-4S/cm，电化学窗口达到4.5～5V，锂离子迁移数达0.4～0.6。

本发明还提供了一种所述的全固态电解质的制备方法，包含如下步骤：(1)将聚己内酯基嵌段共聚物、锂盐和有机溶剂混合，得到混合料液；(2)将所得混合料液在多孔刚性材料隔膜上进行成膜，得到全固态电解质。本发明所述制备方法操作简便，实用性强，易于实施。

本发明还提供了一种锂电池，包含所述的全固态电解质或者所述制备方法得到的全固态电解质。本发明所制备的全固态电解质组成的固态锂电池循环稳定性高，并且可以在室温下进行充放电。

附图说明

图1为实施例1产品的电化学窗口；

图2为实施例1产品的高温充放电曲线；

图3为实施例2产品的高温充放电曲线；

图4为实施例2产品的室温充放电曲线；

图5为实施例3产品的循环性能曲线。

具体实施方式

在本发明中，所述聚己内酯基嵌段共聚物优选包含聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯-聚己内酯、聚己内酯-聚碳酸亚丙基酯-聚己内酯和聚己内酯-聚环氧乙烷-聚己内酯中的一种、两种或三种；所述聚己内酯基嵌段共聚物中聚己内酯链段的数均分子量优选为0.4～5万，更优选为2～3万，所述聚三亚甲基碳酸酯链段、聚碳酸亚丙基酯链段和聚环氧乙烷链段的数均分子量独立地优选为3～50万，更优选为10～40万，进一步优选为20～30万。本发明将所述聚己内酯基嵌段共聚物、聚三亚甲基碳酸酯链段、聚碳酸亚丙基酯链段和聚环氧乙烷链段的分子量控制在上述范围内，最终能够使得产品具有良好的成膜性和高的离子电导率。

本发明所述聚己内酯基嵌段共聚物均为生物可降解材料，使得所述固态电解质具有生物可降解性。

在本发明中，所述聚己内酯基嵌段共聚物优选采用自制聚己内酯基嵌段共聚物。在本发明中，所述聚己内酯基嵌段共聚物的制备方法优选包含如下步骤：

将己内酯、羟基封端的聚合物、催化剂和溶剂混合后进行反应，得到产物体系；

将所得产物体系溶于极性溶剂中，再用非极性溶剂进行沉淀提纯，干燥后得到所述聚己内酯基嵌段共聚物。

本发明将己内酯、羟基封端的聚合物、催化剂和溶剂混合后进行反应，得到产物体系。在本发明中，所述羟基封端的聚合物具体为羟基封端的聚三亚甲基碳酸酯、羟基封端的聚环氧乙烷和羟基封端的聚碳酸亚丙酯中的一种或多种，所述溶剂优选为甲苯和二甲苯中的一种或几种，所述催化剂优选为二价锡化物，更优选为辛酸亚锡Sn(Oct)₂。

在本发明中，所述己内酯与羟基封端的聚合物的质量比优选为3:1～3，更优选为3:2；所述催化剂的质量优选为将己内酯、羟基封端的聚合物、催化剂和溶剂混合得到的混合物总质量的0.1～1％，更优选为0.5～0.6％；所述己内酯的质量和溶剂的体积之比优选为(1.5～3)g:(50～100)mL。

在本发明中，所述反应过程中，己内酯和羟基封端的聚合物在催化剂的催化作用下进行聚合反应生成聚己内酯基嵌段共聚物；所述反应的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃；所述反应的时间优选为12～48h，更优选为20～35h。

得到产物体系后，本发明将所得产物体系溶于极性溶剂中，再用非极性溶剂进行沉淀提纯，干燥后得到所述聚己内酯基嵌段共聚物。

在本发明中，所述极性溶剂优选为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种；所述非极性溶剂优选为石油醚、正己烷和苯中的一中或多种。本发明对所述极性溶剂和非极性溶剂的用量没有特殊要求，能够实现全部溶解和全部沉淀的技术目的即可。

在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～60℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为16～20h。

本发明使用的聚己内酯为半结晶态，通过共聚的方法可以降低其结晶度，进而提高全固态电解质的离子电导率。

在本发明中，所述锂盐优选包含双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、六氟合砷酸锂(LiAsF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、甲基磺酸锂(LiCH₃SO₃)和二草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。

在本发明中，所述聚己内酯基嵌段共聚物和锂盐的质量比为(50～90):(10～50)，优选为(70～80):(20～30)。

在本发明中，所述多孔刚性材料隔膜的组分优选包含多孔纤维素、多孔玻璃纤维、多孔聚乙烯和多孔聚丙烯中的一种或几种，所述多孔刚性材料隔膜优选可以为各种材质的无纺布，具体地如多孔纤维素无纺布、多孔玻璃纤维无纺布、多孔聚乙烯无纺布和多孔聚丙烯无纺布。在本发明中，当所述多孔刚性材料隔膜同时包含多孔聚乙烯和多孔聚丙烯两种组分时，可具体为聚乙烯和聚丙烯的复合隔膜。

在本发明中，所述多孔刚性材料隔膜起到支撑作用，对其质量没有任何要求。

在本发明中，所述全固态电解质的厚度优选为20～120μm，更优选为30～100μm，最优选为40～70μm。

本发明还提供了所述全固态电解质的制备方法，包含如下步骤：

本发明将聚己内酯基嵌段共聚物、锂盐和有机溶剂混合，得到混合料液。在本发明中，所述有机溶剂优选为无水乙腈、无水四氢呋喃、无水丙酮和N,N二甲基甲酰胺中的一种或多种，所述有机溶剂的体积和聚己内酯基嵌段共聚物的质量比优选为2～6mL:1g，更优选为3～4mL:1g。

本发明对所述混合的具体实施方式没有具体要求，能够混合均匀即可。

本发明将所得混合料液在多孔刚性材料隔膜上进行成膜，得到全固态电解质。在本发明中，所述成膜可具体为浇注成膜或流延成膜。本发明将所得混合料液浇注或流延在多孔刚性材料隔膜上能够将所述多孔刚性材料隔膜包覆，得到湿膜，对所述湿膜进行干燥处理后即得到所述全固态电解质。在本发明中，所述干燥处理优选在真空干燥箱中进行，所述干燥处理的温度优选为40～80℃，更优选为50～60℃；所述干燥处理的时间优选为12～24h，更优选为16～20h。

本发明还提供了一种锂电池，包含所述的全固态电解质或者所述制备方法得到的全固态电解质。本发明所述的锂电池还包含正极和负极，所述正极优选包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧和磷酸铁锰锂中的一种或多种，所述负极为锂。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

步骤一：将3g己内酯同1g羟基封端聚三亚甲基碳酸酯溶于50mL甲苯中，并将二价锡化物Sn(Oct)₂按照总质量的0.5％加入其中。

步骤二：将上述混合物加热到100℃，搅拌反应12h。

步骤三：将反应后粗产物溶于四氢呋喃中，并用正己烷再沉淀提纯。

步骤四：将提纯产物在高温真空烘箱中60℃下烘干15h得到聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯-聚己内酯。

步骤五：将所合成的聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯-聚己内酯和LiPF₆加入到无水乙腈中搅拌至均匀后浇注在多孔纤维素隔膜上，所合成的聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯-聚己内酯和LiPF₆的质量比为9:1，所述无水乙腈的体积和聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯-聚己内酯的质量比为3mL:1g。

步骤六：将制得的膜放于高温真空烘箱中60℃下烘干15h，得到全固态电解质。

电解质性能表征：

1.膜的厚度测量：采用千分尺(精确到0.001mm)测量全固态电解质的厚度，任意取7个点，求平均值。结果表明，本实施例所得全固态电解质的膜厚度为116微米。

2.离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，放在2032型电池壳中。通过电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝L/SR_b，其中，L为电解质的厚度，S为不锈钢片面积，R_b为测量得出的阻抗。结果表明，本实施例所得全固态电解质的室温离子电导率为2.3×10^-5S/cm。

3.电化学窗口测试：以不锈钢为工作正极、金属锂为对电极和参比电极，将固态电解质夹于中间组装电池，通过电化学工作站进行LSV测试，线形扫描伏安法测试的测试电压范围为开路电压至6.0V(vs Li⁺/Li)，扫描速率为1mV s^-1。结果如图1所示，图1表明，本实施例所得全固态电解质的电化学窗口为4.7V。

4.离子迁移数测试：用两个金属锂片夹住电解质组装成电极，通过电化学工作站进行计时电流法测试给予10mV的偏振电压，并记录测试前后阻抗变化。通过公式t_Li ⁺＝Is(△V-I_iR_i)/I_i(△V-I_sR_s)其中，I_s为稳态电流，I_i为初始电流，R_i为测试前界面阻抗，R_s为测试后界面阻抗，△V为偏振电压。结果表明，本实施例所得全固态电解质的离子迁移数为0.6。

电池性能表征：

将锂镍钴锰氧/本实施例所得全固态电解质/锂金属依次堆叠，制备固态锂电池。组装的电池在70℃，0.1C倍率下的充放电曲线如图2所示。由图2可知充放电曲线平稳，放电容量达到156mAh/g。

实施例2

步骤一：将3g己内酯同2g羟基封端聚碳酸亚丙酯溶于100mL二甲苯中，并将二价锡化物Sn(Oct)₂按照总质量的0.5％加入其中。

步骤二：将上述混合物加热到120℃，搅拌反应48h。

步骤三：将反应后粗产物溶于四氢呋喃中，并用石油醚再沉淀提纯。

步骤四：将提纯产物在高温真空烘箱中80℃下烘干18h得到聚己内酯-聚碳酸亚丙酯-聚己内酯。

步骤五：将所合成的聚己内酯-聚碳酸亚丙酯-聚己内酯和LiTFSI加入到无水乙腈中搅拌至均匀后浇注在玻璃纤维隔膜上，所合成的聚己内酯-聚碳酸亚丙酯-聚己内酯和LiTFSI的质量比为8:2，所述无水乙腈的体积和聚己内酯-聚碳酸亚丙酯-聚己内酯的质量比为4mL:1g。

步骤六：将制得的膜放于高温真空烘箱中80℃下烘干20h，得到全固态电解质。

聚己内酯基嵌段共聚物全固态电解质在固态锂电池中的应用，所述固态锂电池由负极、聚己内酯基嵌段共聚物电解质以及正极依次堆叠而成。

按照实施例1所述方法进行电解质性能表征：

1.结果表明，本实施例所得全固态电解质的膜厚度为107微米。

2.结果表明，本实施例所得全固态电解质的室温离子电导率为4.3×10^-4S cm^-1。

3.结果表明，本实施例所得全固态电解质的电化学窗口为5V。

4.结果表明，本实施例所得全固态电解质的离子迁移数为0.4。

电池性能表征：

将磷酸亚铁锂/本实施例所得全固态电解质/锂金属依次堆叠，制备固态锂电池。组装的电池在70℃，0.1C倍率下充放电曲线如图3所示。由图3可知充放电曲线平稳，放电容量达到162mAh/g。

将磷酸亚铁锂/本实施例所得全固态电解质/锂金属依次堆叠，制备固态锂电池。组装的电池的在室温下，0.1C倍率下充放电曲线如图4所示。由图4可知充放电曲线平稳，放电容量达到128mAh/g。

实施例3

步骤一：将3g己内酯同3g羟基封端聚环氧乙烷溶于100mL甲苯中，并将二价锡化物Sn(Oct)₂按照总质量的0.5％加入其中。

步骤二：将上述混合物加热到120℃，搅拌反应24h。

步骤三：将反应后粗产物溶于甲醇中，并用石油醚再沉淀提纯。

步骤四：将提纯产物在高温真空烘箱中80℃下烘干24h得到聚己内酯-聚环氧乙烷-聚己内酯。

步骤五：将所合成的聚己内酯-聚环氧乙烷-聚己内酯和LiClO₄加入到无水乙腈中搅拌至均匀后浇注在无纺布隔膜上，所合成的聚己内酯-聚环氧乙烷-聚己内酯和LiClO₄的质量比为5:5，所述无水乙腈的体积和聚己内酯-聚环氧乙烷-聚己内酯的质量比为3mL:1g。

步骤六：将制得的膜放于高温真空烘箱中80℃下烘干24h，得到全固态电解质。

按照实施例1所述方法进行电解质性能表征：

1.结果表明，本实施例所得全固态电解质的膜厚度为113微米。

2.结果表明，本实施例所得全固态电解质的室温离子电导率为1.2×10^-5S cm^-1。

3.结果表明，本实施例所得全固态电解质的电化学窗口为4.5V。

4.结果表明，本实施例所得全固态电解质的离子迁移数为0.3。

电池性能表征：

将磷酸亚铁锂/本实施例所得全固态电解质/锂金属依次堆叠，制备固态锂电池。组装的电池在70℃，0.1C倍率下充放电曲线如图5所示。由图5可知充放电曲线平稳，120圈后容量保持率为95％。

由以上实施例可知，所述全固态电解质的离子电导率为1.2×10^-5～4.3×10^-4S/cm，电化学窗口达到4.5～5V，锂离子迁移数达0.4～0.6。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种全固态电解质，其特征在于，由聚己内酯基嵌段共聚物、锂盐和多孔刚性材料隔膜组成：

所述聚己内酯基嵌段共聚物为聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯-聚己内酯、聚己内酯-聚碳酸亚丙基酯和聚己内酯-聚环氧乙烷-聚己内酯中的一种、两种或三种；

所述聚己内酯基嵌段共聚物和锂盐的质量比为(50～90)﹕(10～50)。

2.根据权利要求1所述的全固态电解质，其特征在于，所述聚己内酯基嵌段共聚物中聚己内酯链段的数均分子量为0.4～5万，聚三亚甲基碳酸酯链段、聚碳酸亚丙基酯链段和聚环氧乙烷链段的数均分子量独立地为3～50万。

3.根据权利要求1所述的全固态电解质，其特征在于，所述锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、高氟酸锂、六氟磷酸锂、六氟合砷酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的全固态电解质，其特征在于，所述多孔刚性材料隔膜的组分为多孔纤维素、多孔玻璃纤维、多孔聚乙烯和多孔聚丙烯中的一种或几种。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的全固态电解质，其特征在于，所述全固态电解质的厚度为20～120μm。

6.权利要求1～5任意一项所述的全固态电解质的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的体积和聚己内酯基嵌段共聚物的质量比为(2～6)mL﹕1g。

8.一种锂电池，其特征在于，包含权利要求1～5任意一项所述的全固态电解质或者权利要求6或7所述制备方法得到的全固态电解质。

9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，还包含正极和负极，所述正极包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧和磷酸铁锰锂中的一种或多种，所述负极为锂。