CN114163589B - 一种嵌段聚合物及其制备方法、嵌段聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种嵌段聚合物及其制备方法、嵌段聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂电池，属于锂离子电池技术领域，具有式Ⅰ所示化学结构。本发明提供的嵌段聚合物打乱了聚氧化乙烯链段的规整排列，降低了聚氧化乙烯的结晶度，增强导锂功能，同时引入具有较强吸附能力的氟原子，能够增强对锂盐的吸附，制备的嵌段聚合物电解质能够提高锂离子迁移数和电导率，进而提高锂离子电池的电化学性能。实施例的结果显示，本发明提供的嵌段聚合物制备的电解质的电导率为2.678×10‑4S/cm，锂离子迁移数为0.41，电化学窗口为4.9V，制备的锂离子电池具有优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种嵌段聚合物及其制备方法、嵌段聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂电池。
背景技术
随着新兴领域的不断发展，对高能量密度的锂离子电池的需求越来越多，为了克服液态电解质存在的易泄露、易燃烧等安全隐患，用固态电解质代替液态电解质势在必行。
聚合物电解质具有耐高温、寿命长等优良特点，并可以抑制锂枝晶的生长，解决由于锂枝晶带来的一系列问题。聚氧化乙烯链段中的醚氧可以与锂离子相互作用而溶解多种锂盐，成为目前聚合物电解质的常用聚合物，但是，聚氧化乙烯基聚合物电解质的锂离子迁移数较低，基本在0.2左右，从而限制了其应用。
因此，如何提高聚合物电解质的锂离子迁移数进而提高锂电池的性能成为现有技术的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种嵌段聚合物及其制备方法、嵌段聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂电池。本发明提供的嵌段聚合物制备的电解质具有更高的电导率、锂离子迁移数和电化学窗口，制备的锂电池具有优异的电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种嵌段聚合物，具有式Ⅰ所示化学结构：
优选地，所述式Ⅰ中m＝10～70，n＝91～1591，x＝5～12。
本发明提供了上述技术方案所述嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氧化乙烯与溴代异丁酰溴、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和第一溶剂混合，进行酯化反应，得到PEO大分子引发剂；
(2)将所述步骤(1)得到的PEO大分子引发剂与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺、铜盐和第二溶剂混合，进行聚合反应，得到嵌段聚合物。
优选地，所述步骤(1)中聚氧化乙烯、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和溴代异丁酰溴的物质的量之比为(1～1.5):(3～5):(1～4):(2～5)。
优选地，所述步骤(2)中PEO大分子引发剂、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和铜盐的物质的量之比为(1～1.5):(4～6):(2～4)，全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯与PEO大分子引发剂的质量比为(20～250):100。
优选地，所述步骤(2)中聚合反应的温度为50～150℃，聚合反应的时间为24～48h。
本发明提供了一种嵌段聚合物电解质，包括嵌段聚合物和锂盐，所述嵌段聚合物为上述技术方案所述嵌段聚合物或按照上述技术方案所述制备方法制备的嵌段聚合物。
优选地，所述锂盐包括LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6和LiTFSI中的一种或几种；所述嵌段聚合物和锂盐的质量比为(5～40):1。
本发明提供了上述技术方案所述嵌段聚合物电解质的制备方法，包括：
(a)将嵌段聚合物与锂盐和第三溶剂混合，得到混合物；
(b)将所述步骤(a)得到的混合物涂覆到基板上，干燥，得到嵌段聚合物电解质。
本发明还提供了一种聚合物锂电池，所述聚合物锂电池的电解质为上述技术方案所述嵌段聚合物电解质或按照上述技术方案所述制备方法制备的嵌段聚合物电解质。
本发明提供了一种嵌段聚合物，具有式Ⅰ所示化学结构。本发明提供的嵌段聚合物打乱了聚氧化乙烯链段的规整排列，降低了聚氧化乙烯的结晶度，增强导锂功能，同时引入具有较强吸附能力的氟原子，能够增强对锂盐的吸附，制备的嵌段聚合物电解质能够提高锂离子迁移数和电导率，进而提高锂离子电池的电化学性能。实施例的结果显示，本发明提供的嵌段聚合物制备的电解质的电导率为2.678×10-4S/cm，锂离子迁移数为0.41，电化学窗口为4.9V，制备的锂离子电池具有优异的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的嵌段聚合物的化学结构式；
图2为本发明实施例1制备的嵌段聚合物的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例2制备的嵌段聚合物电解质的平铺图；
图4为本发明实施例2制备的嵌段聚合物电解质的电导率随温度变化图；
图5为本发明实施例3制备的聚合物锂电池的倍率循环图；
图6为本发明实施例2制备的嵌段聚合物电解质的电化学窗口图。
具体实施方式
本发明提供了一种嵌段聚合物，具有式Ⅰ所示化学结构：
本发明提供的嵌段聚合物打乱了聚氧化乙烯链段的规整排列，降低了聚氧化乙烯的结晶度，增强导锂功能，同时引入具有较强吸附能力的氟原子，能够增强对锂盐的吸附，制备的嵌段聚合物电解质能够提高锂离子迁移数和电导率，进而提高锂离子电池的电化学性能。
在本发明中，所述式Ⅰ中m优选为10～70；n优选为91～1591；x优选为5～12，进一步优选为6～11，更优选为7～10，最优选为8～9。本发明将m、n和x的值限定在上述范围内，能够调节嵌段聚合物的结构及氟含量，进一步提高其导锂功能。
本发明提供了上述技术方案所述嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氧化乙烯与溴代异丁酰溴、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和第一溶剂混合，进行酯化反应，得到PEO大分子引发剂；
(2)将所述步骤(1)得到的PEO大分子引发剂与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺、铜盐和第二溶剂混合，进行聚合反应，得到嵌段聚合物。
如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将聚氧化乙烯与溴代异丁酰溴、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和第一溶剂混合，进行酯化反应，得到PEO大分子引发剂。
在本发明中，所述聚氧化乙烯的分子量优选为4000～70000g/mol，进一步优选为10000～60000g/mol，更优选为20000～50000g/mol，最优选为30000～40000g/mol。本发明将聚氧化乙烯的分子量限定在上述范围内，能够使得嵌段聚合物具有较好的机械性能，从而更有利于其在电解质及锂电池中的应用。
在本发明中，所述4-二甲氨基吡啶和三乙胺作为碱，用于中和酯化反应过程中产生的酸，促进酯化反应的进行。
在本发明中，所述聚氧化乙烯、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和溴代异丁酰溴的物质的量之比优选为(1～1.5):(3～5):(1～4):(2～5)，进一步优选为(1.1～1.4):(3.5～4.5):(1.5～3.5):(2.5～4.5)，更优选为(1.2～1.3):(3.8～4.2):(2～3):(3～4)。本发明将聚氧化乙烯、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和溴代异丁酰溴的物质的量之比限定在上述范围内，能够使酯化反应更加充分的进行。
在本发明中，所述第一溶剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈，更优选为二氯甲烷。
本发明对所述第一溶剂的用量没有特殊的限定，能够使各组分充分溶解即可。
在本发明中，所述聚氧化乙烯与溴代异丁酰溴、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和第一溶剂的混合优选为首先将溴代异丁酰溴和部分第一溶剂混合，得到溴代异丁酰溴溶液，将聚氧化乙烯与4-二甲氨基吡啶、三乙胺和剩余部分第一溶剂混合，排出装置内的空气，然后加入溴代异丁酰溴溶液。在本发明中，所述溴代异丁酰溴优选为滴加。在本发明中，所述滴加能够避免反应过程中剧烈放热，加剧副反应的进行。本发明优选通入惰性气体排出装置内的空气。在本发明中，所述排出装置内的空气能够排出空气中的水汽，避免溴代异丁酰溴的水解。
在本发明中，所述酯化反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为机械搅拌；所述酯化反应的时间优选为12～36h，更优选为24h；所述酯化反应的温度优选为20～30℃。本发明将酯化反应的时间和温度限定在上述范围内，能够使酯化反应充分进行，得到PEO大分子引发剂。在本发明中，所述酯化反应过程中聚氧化乙烯与溴代异丁酰溴反应生成PEO大分子引发剂。
酯化反应完成后，本发明优选将所述酯化反应的产物进行后处理，得到PEO大分子引发剂。
在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的洗涤、干燥、沉淀和分离。本发明对所述洗涤、干燥、沉淀和分离的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤、干燥、沉淀和分离的操作的技术方案即可。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的饱和食盐水洗涤和去离子水洗涤，所述饱和食盐水洗涤的次数优选为2次，所述去离子水洗涤的次数优选为1次；所述干燥优选采用无水硫酸镁干燥；所述沉淀优选在冰乙醚中进行；所述分离优选为过滤。
得到PEO大分子引发剂后，本发明将所述PEO大分子引发剂与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺、铜盐和第二溶剂混合，进行聚合反应，得到嵌段聚合物。
在本发明中，所述全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的全氟烷基优选包括全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基，全氟十一烷基或全氟十二烷基。本发明将全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯的种类限定在上述范围内，能够提高嵌段聚合物中的氟含量及调节嵌段聚合物的结构，进一步提高其性能。
在本发明中，所述铜盐优选包括溴化亚铜或氯化亚铜。
在本发明中，所述N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和铜盐作为催化剂，促进聚合反应的进行。
在本发明中，所述PEO大分子引发剂、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和铜盐的物质的量之比优选为(1～1.5):(4～6):(2～4)，进一步优选为(1.1～1.4):(4.5～5.5):(2.5～3.5)，更优选为(1.2～1.3):5:3。
在本发明中，所述全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯与PEO大分子引发剂的质量比优选为(20～250)：100，进一步优选为(50～200)：100，更优选为(80～150)：100，最优选为100:100。本发明将各组分的用量限定在上述范围内，能够使得聚合反应更加充分并调节嵌段聚合物的结构和氟含量，进一步提高其性能。
在本发明中，所述第二溶剂优选包括环己酮或1,4-二氧六环。
本发明对所述第二溶剂的用量没有特殊的限定，能够使各组分充分溶解即可。
本发明对所述PEO大分子引发剂与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺、铜盐和第二溶剂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。
在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为机械搅拌；所述聚合反应的时间优选为24～48h，更优选为24～36h；所述聚合反应的温度优选为50～150℃，更优选为80～120℃，最优选为100℃。本发明将聚合反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使聚合反应充分进行，得到嵌段聚合物。在本发明中，所述聚合反应过程中PEO大分子引发剂与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯进行原子转移自由基聚合，得到嵌段聚合物。
聚合反应完成后，本发明优选将所述聚合反应的产物进行后处理，得到嵌段聚合物。
在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的过柱、沉淀和分离。本发明对所述过柱、沉淀和分离的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过柱、沉淀和分离的操作的技术方案即可。在本发明中，所述过柱优选通过中性氧化铝柱；所述沉淀优选在冰正己烷中进行；所述分离优选为过滤。
本发明通过控制各组分的组成、用量、反应温度和时间等工艺参数，使得反应充分进行，得到嵌段共聚物。
本发明提供了一种嵌段聚合物电解质，包括嵌段聚合物和锂盐，所述嵌段聚合物为上述技术方案所述嵌段聚合物或按照上述技术方案所述制备方法制备的嵌段聚合物。
在本发明中，所述锂盐优选包括LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6和LiTFSI中的一种或几种；所述嵌段聚合物和锂盐的质量比优选为(5～40):1，更优选为(10～30):1，最优选为(15～20):1。本发明将锂盐的组成、嵌段聚合物和锂盐的质量比限定在上述范围内，能够提高嵌段聚合物对锂盐的吸附，提高锂离子迁移数，又能避免锂盐团聚，进一步提高电解质性能。
本发明提供的嵌段聚合物电解质具有更高的锂离子迁移数和电导率及机械性能。
本发明提供了上述技术方案所述嵌段聚合物电解质的制备方法，包括：
(a)将嵌段聚合物与锂盐和第三溶剂混合，得到混合物；
(b)将所述步骤(a)得到的混合物涂覆到基板上，干燥，得到嵌段聚合物电解质。
本发明将嵌段聚合物与锂盐和第三溶剂混合，得到混合物。
在本发明中，所述第三溶剂优选包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明对所述第三溶剂的用量没有特殊的限定，能够使各组分充分溶解即可。
本发明对所述嵌段聚合物与锂盐和第三溶剂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。
得到混合物后，本发明将所述混合物涂覆到基板上，干燥，得到嵌段聚合物电解质。本发明对所述混合物的涂覆量没有特殊的限定，根据嵌段聚合物电解质的厚度要求选择即可。
在本发明中，所述基板优选为聚四氟乙烯板、玻璃板、聚丙烯板或铝箔。
本发明对所述基板的大小没有特殊的限定，采用实际需要选择即可。
在本发明中，所述涂覆优选为刮涂。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60～120℃，所述干燥的时间优选为8～48h。
干燥完成后，本发明优选将所述干燥后的嵌段聚合物电解质进行揭膜，得到嵌段聚合物电解质。本发明对所述揭膜的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的揭膜的技术方案即可。
在本发明中，所述嵌段聚合物电解质的厚度优选为20～100μm。
采用本发明的制备方法，能够使锂盐更加均匀的分散到嵌段聚合物中，进一步提高嵌段聚合物电解质的性能。
本发明还提供了一种聚合物锂电池，所述聚合物锂电池的电解质为上述技术方案所述嵌段聚合物电解质或按照上述技术方案所述制备方法制备的嵌段聚合物电解质。
本发明对所述聚合物锂电池的正极和负极的组成没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的聚合物锂电池正极材料和负极材料即可。
本发明对所述聚合物锂电池的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备聚合物锂电池的技术方案即可。
本发明提供的聚合物锂电池具有优异的电化学性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将0.309mL溴代异丁酰溴溶于5mL二氯甲烷中得到溴代异丁酰溴溶液，将17.5g分子量35000g/mol的聚氧化乙烯、0.1833g 4-二甲氨基吡啶和0.1023mL三乙胺溶于150mL二氯甲烷中，通入氮气排除装置内的空气，然后滴加溴代异丁酰溴溶液，25℃搅拌反应24h，用饱和食盐水洗涤2次、去离子水洗涤1次，再用无水硫酸镁干燥，在冰乙醚中沉淀后过滤，得到PEO大分子引发剂(聚氧化乙烯、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和溴代异丁酰溴的物质的量之比为1:3:1.48:5)；
(2)将3.5298g PEO大分子引发剂、0.0286g溴化亚铜、0.125mL N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和2.2117mL全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯溶于50mL环己酮中，110℃搅拌反应24h，然后通过中性氧化铝柱，在冰正己烷中沉淀后过滤，得到嵌段聚合物(PEO大分子引发剂、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和溴化亚铜的物质的量之比为1:6:2，全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯与PEO大分子引发剂的质量比为100:100)。
实施例2
将0.2g实施例1制备的嵌段聚合物、0.033g LiTFSI(嵌段聚合物和LiTFSI的质量比为6:1)溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，25℃搅拌12h，然后刮涂到10×20cm长方形聚丙烯板上，真空烘箱中60℃干燥12h，揭膜，得到嵌段聚合物电解质。
实施例3
以实施例2制备的嵌段聚合物电解质为电解质组装扣式电池，正极活性材料为磷酸铁锂、集流体为铝箔、导电剂为乙炔黑、粘结剂为聚四氟乙烯；负极为金属锂，得到聚合物锂电池。
图1为实施例1制备的嵌段聚合物的化学结构式。
测试实施例1制备的嵌段聚合物的核磁共振氢谱图，结果如图2所示。从图2中可以看出，本发明成功合成了嵌段聚合物。
观察实施例2制备的嵌段聚合物电解质的平铺图片，结果如图3所示。
测试实施例2制备的嵌段聚合物电解质的电导率随温度变化，结果如图4所示。从图4中可以看出，本发明制备的嵌段聚合物电解质具有较高的电导率，70℃的电导率为2.678×10-4S/cm。
测试实施例2制备的嵌段聚合物电解质的电化学窗口，结果如图6所示，从图6中可以看出，本发明制备的嵌段聚合物电解质的电化学窗口为4.9V，电化学窗口较宽。
测试实施例3制备的聚合物锂电池在70℃下的倍率循环性能，结果如图5所示，从图5中可以看出，70℃下，在0.1C倍率下磷酸铁锂的比容量为162mAh/g；在0.2C倍率下磷酸铁锂的比容量为160mAh/g；在0.5C倍率下磷酸铁锂的比容量为157mAh/g；在1C倍率下磷酸铁锂的比容量为150mAh/g，可见本发明制备的聚合物锂电池具有优异的倍率性能。
实施例4
(1)将0.309mL溴代异丁酰溴溶于5mL二氯甲烷中得到溴代异丁酰溴溶液，将17.5g分子量35000g/mol的聚氧化乙烯、0.1833g 4-二甲氨基吡啶和0.1023mL三乙胺溶于150mL二氯甲烷中，通入氮气排除装置内的空气，然后滴加溴代异丁酰溴溶液，25℃搅拌反应24h，用饱和食盐水洗涤2次、去离子水洗涤1次，再用无水硫酸镁干燥，在冰乙醚中沉淀后过滤，得到PEO大分子引发剂(聚氧化乙烯、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和溴代异丁酰溴的物质的量之比为1:3:1.48:5)；
(2)将3.5298g PEO大分子引发剂、0.0286g溴化亚铜、0.125mL N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和1.7377mL全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯溶于50mL环己酮中，110℃搅拌反应24h，然后通过中性氧化铝柱，在冰正己烷中沉淀后过滤，得到嵌段聚合物(PEO大分子引发剂、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和溴化亚铜的物质的量之比为1:6:2，全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯与PEO大分子引发剂的质量比为76:100)。
实施例5
将0.2g实施例4制备的嵌段聚合物、0.037g LiTFSI(嵌段聚合物和LiTFSI的质量比为5.4:1)溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，25℃搅拌12h，然后刮涂到10×20cm长方形聚丙烯板上，真空烘箱中60℃干燥12h，揭膜，得到嵌段聚合物电解质。
实施例5制备的嵌段聚合物电解质在70℃的电导率为1.672×10-4S/cm，电化学窗口为5.1V。
实施例6
(1)将0.309mL溴代异丁酰溴溶于5mL二氯甲烷中得到溴代异丁酰溴溶液，将17.5g分子量35000g/mol的聚氧化乙烯、0.1833g 4-二甲氨基吡啶和0.1023mL三乙胺溶于150mL二氯甲烷中，通入氮气排除装置内的空气，然后滴加溴代异丁酰溴溶液，25℃搅拌反应24h，用饱和食盐水洗涤2次、去离子水洗涤1次，再用无水硫酸镁干燥，在冰乙醚中沉淀后过滤，得到PEO大分子引发剂(聚氧化乙烯、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和溴代异丁酰溴的物质的量之比为1:3:1.48:5)；
(2)将3.5298g PEO大分子引发剂、0.0286g溴化亚铜、0.125mL N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和4.1074mL全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯溶于50mL环己酮中，110℃搅拌反应24h，然后通过中性氧化铝柱，在冰正己烷中沉淀后过滤，得到嵌段聚合物(PEO大分子引发剂、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和溴化亚铜的物质的量之比为1:6:2，全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯与PEO大分子引发剂的质量比为186:100)。
实施例7
将0.2g实施例6制备的嵌段聚合物、0.037g LiTFSI(嵌段聚合物和LiTFSI的质量比为5.4:1)溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，25℃搅拌12h，然后刮涂到10×20cm长方形聚丙烯板上，真空烘箱中60℃干燥12h，揭膜，得到嵌段聚合物电解质。
实施例7制备的嵌段聚合物电解质在70℃的电导率为1.095×10-4S/cm，电化学窗口为5.3V。
实施例8
(1)将0.4mL溴代异丁酰溴溶于5mL二氯甲烷中得到溴代异丁酰溴溶液，将6.25g分子量10000g/mol的聚氧化乙烯、0.2291g 4-二甲氨基吡啶和0.2mL三乙胺溶于150mL二氯甲烷中，通入氮气排除装置内的空气，然后滴加溴代异丁酰溴溶液，25℃搅拌反应24h，用饱和食盐水洗涤2次、去离子水洗涤1次，再用无水硫酸镁干燥，在冰乙醚中沉淀后过滤，得到PEO大分子引发剂(聚氧化乙烯、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和溴代异丁酰溴的物质的量之比为1:3:2:5)；
(2)将1.215g PEO大分子引发剂、0.03585g溴化亚铜、0.155mL N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和0.25mL全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯溶于50mL环己酮中，110℃搅拌反应24h，然后通过中性氧化铝柱，在冰正己烷中沉淀后过滤，得到嵌段聚合物(PEO大分子引发剂、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和溴化亚铜的物质的量之比为1:6:2，全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯与PEO大分子引发剂的质量比为33:100)。
实施例9
(1)将0.4mL溴代异丁酰溴溶于5mL二氯甲烷中得到溴代异丁酰溴溶液，将6.25g分子量10000g/mol的聚氧化乙烯、0.2291g 4-二甲氨基吡啶和0.2mL三乙胺溶于150mL二氯甲烷中，通入氮气排除装置内的空气，然后滴加溴代异丁酰溴溶液，25℃搅拌反应24h，用饱和食盐水洗涤2次、去离子水洗涤1次，再用无水硫酸镁干燥，在冰乙醚中沉淀后过滤，得到PEO大分子引发剂(聚氧化乙烯、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和溴代异丁酰溴的物质的量之比为1:3:2:5)；
(2)将1.215g PEO大分子引发剂、0.03585g溴化亚铜、0.155mL N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和0.55mL全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯溶于50mL环己酮中，110℃搅拌反应24h，然后通过中性氧化铝柱，在冰正己烷中沉淀后过滤，得到嵌段聚合物(PEO大分子引发剂、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和溴化亚铜的物质的量之比为1:6:2，全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯与PEO大分子引发剂的质量比为72:100)。
实施例10
(1)将0.4mL溴代异丁酰溴溶于5mL二氯甲烷中得到溴代异丁酰溴溶液，将6.25g分子量10000g/mol的聚氧化乙烯、0.2291g 4-二甲氨基吡啶和0.2mL三乙胺溶于150mL二氯甲烷中，通入氮气排除装置内的空气，然后滴加溴代异丁酰溴溶液，25℃搅拌反应24h，用饱和食盐水洗涤2次、去离子水洗涤1次，再用无水硫酸镁干燥，在冰乙醚中沉淀后过滤，得到PEO大分子引发剂(聚氧化乙烯、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和溴代异丁酰溴的物质的量之比为1:3:2:5)；
(2)将1.2875g PEO大分子引发剂、0.03585g溴化亚铜、0.155mL N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和1.8825mL全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯溶于50mL环己酮中，110℃搅拌反应24h，然后通过中性氧化铝柱，在冰正己烷中沉淀后过滤，得到嵌段聚合物(PEO大分子引发剂、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和溴化亚铜的物质的量之比为1:6:2，全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯与PEO大分子引发剂的质量比为234:100)。
实施例11
(1)将0.309mL溴代异丁酰溴溶于5mL二氯甲烷中得到溴代异丁酰溴溶液，将17.5g分子量35000g/mol的聚氧化乙烯、0.1833g 4-二甲氨基吡啶和0.1023mL三乙胺溶于150mL二氯甲烷中，通入氮气排除装置内的空气，然后滴加溴代异丁酰溴溶液，25℃搅拌反应24h，用饱和食盐水洗涤2次、去离子水洗涤1次，再用无水硫酸镁干燥，在冰乙醚中沉淀后过滤，得到PEO大分子引发剂(聚氧化乙烯、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和溴代异丁酰溴的物质的量之比为1:3:2:5)；
(2)将3.5298g PEO大分子引发剂、0.02869g溴化亚铜、0.125mL N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和0.777mL全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯溶于50mL环己酮中，110℃搅拌反应24h，然后通过中性氧化铝柱，在冰正己烷中沉淀后过滤，得到嵌段聚合物(PEO大分子引发剂、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和溴化亚铜的物质的量之比为1:6:2，全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯与PEO大分子引发剂的质量比为35:100)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种嵌段聚合物电解质，包括嵌段聚合物和锂盐，所述嵌段聚合物，具有式Ⅰ所示化学结构：
所述式Ⅰ中m=10~70，n=91~1591，x=6~12。
2.根据权利要求1所述的嵌段聚合物电解质，其特征在于，所述嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚氧化乙烯与溴代异丁酰溴、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和第一溶剂混合，进行酯化反应，得到PEO大分子引发剂；
（2）将所述步骤（1）得到的PEO大分子引发剂与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺、铜盐和第二溶剂混合，进行聚合反应，得到嵌段聚合物。
3.根据权利要求2所述的嵌段聚合物电解质，其特征在于，所述步骤（1）中聚氧化乙烯、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和溴代异丁酰溴的物质的量之比为(1~1.5):(3~5):(1~4):(2~5)。
4.根据权利要求2所述的嵌段聚合物电解质，其特征在于，所述步骤（2）中PEO大分子引发剂、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺和铜盐的物质的量之比为(1~1.5):(4~6):(2~4)，全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯与PEO大分子引发剂的质量比为(20~250):100。
5.根据权利要求2所述的嵌段聚合物电解质，其特征在于，所述步骤（2）中聚合反应的温度为50~150℃，聚合反应的时间为24~48h。
6.根据权利要求1所述的嵌段聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐包括LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6和LiTFSI中的一种或几种；所述嵌段聚合物和锂盐的质量比为(5~40):1。
7.权利要求1~6任意一项所述嵌段聚合物电解质的制备方法，包括：
（a）将嵌段聚合物与锂盐和第三溶剂混合，得到混合物；
（b）将所述步骤（a）得到的混合物涂覆到基板上，干燥，得到嵌段聚合物电解质。
8.一种聚合物锂电池，其特征在于，所述聚合物锂电池的电解质为权利要求1~6任意一项所述嵌段聚合物电解质或按照权利要求7所述制备方法制备的嵌段聚合物电解质。
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