CA2138372C

CA2138372C - Materiau a conduction ionique, comportant comme solvant un copolymere bloc

Info

Publication number: CA2138372C
Application number: CA002138372A
Authority: CA
Inventors: Michel Armand; Jean-Yves Sanchez; Fannie Alloin
Original assignee: Hydro Quebec; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Hydro Quebec; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1992-06-16
Filing date: 1992-06-16
Publication date: 2003-08-19
Anticipated expiration: 2012-06-16
Also published as: WO1993026057A1; CA2138372A1; US5523180A

Abstract

La présente invention concerne un matériau à conduction ionique et ses utilisations. Le matériau selon l'invention com-porte au moins un sel dissous dans un solvant polymère. Il est caractérisé en ce que le solvant polymère est constitué essentielle-ment par un copolymère bloc comportant au moins un segment (A) solvatant et au moins un segment (B) ayant de bonnes pro-priétés mécaniques intrinsèques ou après réticulation entre plusieurs segments (B). Le matériau peut être utilisé comme électrolyte dans divers systèmes électrochimiques.

Description

i Matêriau à conduction ionique, comportant coaame solvant un copolymère bloc.
La présente invention concerne des matériaux à conduction ionique et leurs utilisations.
On connaît les électrolytes polymères obtenus par dissolu-tion d'un sel dans un polymère solvatant comportant des hété-roatomes. De tels électrolytes dont le solvant est un polyoxyde d'éthylène ou un copolymère d'oxyde d'éthylène, sont décrits par exemple dans EP 13199 (M. Armand, M. Duclot). Ces électrolytes polymères ont de nombreuses applications, en particulier dans le domaine des générateurs électrochimiques, des systèmes de modulation de la lumière (M. Armand et al, EP-87401555 publiée sous le numéro EP-A-0 253 713), des capteurs, par exemple pour des membranes sélectives ou de référence (A. Hammou et al. FR
86.09602 publiée sous le numéro FR-A-2601017).
Le polyoxyde d'éthylène est un polymère semi-cristallin qui forme avec les sels des complexes stoechiométriques. Les phases amorphes conductrices de ces complexes n'existent qu'au-dessus d'un température eutectique comprise en générale entre 40°C et 65°C selon la nature des sels complexés. De bonnes conductivités à température ordinaire ne sont obtenues qu'avec des systèmes macromoléculaires ne présentant pas ou peu de cristallinité. De nombreux travaux ont été effectués pour l'amélioration des propriétés de conduction de ces matériaux. Ils ont abouti par exemple à la formation de copolymères à base d' oxyde d' éthylène (M. Armand et al, FR-83.09886 publiée sous le numéro FR-A-2 542 322). La copolymérisation d'oxyde d'éthylène avec d'autres époxydes tels que l'oxyde de propylène ou le méthylglycidyl éther diminue sensiblement la cristallinité du matériau.
Toutefois, l'introduction statistique de défauts se traduit par une perte notable du pouvoir solvatant et dissociant de la séquence régulière polyoxyde d'éthylène. La préparation de copolymères ayant des masses macromoléculaires élevées, supérieures à 105, et de bonnes propriétés mécaniques, exige des réactifs de grande pureté et le contrôle reproductible du taux i .. . , - la -de co-monomères introduits est difficile du fait de la différence de réactivité entre l'oxyde d'éthylène et ses homologues.
Par polycondensation des oligooxyéthylène glycols (MW
200 - 1000) avec le dichlorométhane, on a obtenu des polymères

- 2 -amorphes ayant une bonne conductivité, mais une tenue mécanique médriocre [C. V. nicholas, D.J. Wilson, C. Booth & R.J.M. Gilles, Brit. Polym. J. 20 289 (1988)]. En outre, ces matériaux ne présentent pas de fonctions réactives et ne peuvent donc pas étre réticulés. En outre, ils sont facilement dégradés en milieu acide.
On connaït également la formation de réseaux réticulés par des isocyanates (H. Chéradame et al, FR-8007135 publiée sous le numéro FR-2.485.274, US-A-4357401). L'introduction de ponts uréthanes dans les électrolytes rend ceux-ci réactifs, en particulier vis-à-vis du lithium.
La présente invention a pour but de fournir des matériaux à
conduction ionique comportant un électrolyte solide et présentant à la fois une bonne conductivité et une bonne tenue mécanique.
A cet effet, l'invention a pour objet un matériau à
conduction ionique comportant un sel en solution dans un électrolyte solide polymère.
L'invention a également pour objet diverses utilisations du dit matériau.
Le matériau à conduction ionique selon la présente inven-tion comporte au moins un sel dissous dans un solvant polymère.
I1 est caractérisé en ce que le solvant polymère est constitué
essentiellement par un copolymère bloc comportant au moins un segment A solvatant et au moins un segment B ayant de bonnes propriétés mécaniques intrinsèques ou après réticulation entre plusieurs segments B.
Le copolymère bloc constituant le solvant d'un matériau selon la présente invention peut présenter différentes formes.
Parmi les formes préférées, on peut citer la forme copolymère dibloc AB; la forme copolymère tribloc BAB, dans laquelle les deux segments B peuvent être identiques ou différents; la forme copolymère tribloc ABA, dans laquelle les deux segments A
peuvent étre identiques ou différents; la forme polymère I. ~ I. il t II

- 2a -ramifiée du type (AB)nR ou (BA)nR, R représentant un radical organique ayant une fonctionnalité multiple n.
Le segment A du copolymère bloc est un segment solvatant qui confère au matériau ses propriétés de conductivité. La masse du segment polymérique est comprise de préférence entre ~~c~~3~~~~
,....
W0 93/26057 ~ PCT/FR92/00542

3 150 et 20000, plus particulièrement entre 150 et 10000. Le segment A est constitué d'unités dérivant de monomères du type éther, ester ou amine. De préférence, le segment A est issu d'un homopolymère d'oxyde d'éthylène ou d'un copolymère statis-tique ou à tendance statistique constitué essentiellement d'unités oxyde d'éthylène. Parmi les copolymères, ceux qui comportent au moins 70% d'unités oxyde d'éthylène, rapporté au nombre total àl'unités monomères, sont particulièrement préférés. Les comonomèr~es sont choisis parmi les monomères qui conservent le c<~ractère solvatant du segment A. A titre d'exemple, on peut citer l'oxyde de propylène, l'oxyméthylène, l'oxétane, le tét~~ahydrofurane, le dioxolane et les alkyléthers de glycidyle.
Le segment B est destiné à conférer au matériau les propriétés mécaniques requises pour l'utilisation du dit matériau comme électrolyte solide sous forme de films minces.
Ces propriétés sont obtenues soit par la rigidité de la chaîne constituant le sE~gment B, soit par les groupes fonctionnels présents sur B et permettant la réticulation ou la cristalli sation des segmeni~s B entre eux. Ainsi, un segment B peut être constitué par un radical principalement hydrocarboné. A titre d'exemple, on peut citer un polyène, un groupe alkyle CpH2p+1~
un groupe acyle C~~_lH2p_,1C0, un groupe alkylaryle CpH2p+1~, un groupe alkylaroyle cp_1H2~,_lc~-coi un groupe alkényle CpH2p_q, un groupe alkénoyle Cp_lH2p_3CO, p étant un nombre entier infé-rieur à 31, q étant un nombre entier impair inférieur à p. Le segment B peut ég,~lement être issu d'un polymère d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, l'oc-méthylstyrène et leurs dérivés, l'oxyde de styrène, l'exo-2,3 époxynorbornane, le phénylglycidyl éther, l'époxy-3-phénoxypropane, le sulfure d' éthylène, l' all~~l-glyc:idyl éther, l' acrylate ou le méthacry-late de glycidy7_e, les époxyalcènes, le furfuryl-glycidyl éther, l'acrylonii~rile, le méthacrylonitrile, les acrylates et méthacrylates ioniques ou précurseurs de groupements ioniques répondant respectivement aux formules ci-dessous dans lesquelles X repre~sente un radical alkyle, un radical alkényle, un métal ou un radical -SiR3, WO 93/26057 ~~ ~~ ~ 7 ~ 4 PCT/FR92/00542 OZX
COZX
les vinylsulfonates ou les vinylsulfamates ioniques ou précur-seurs de groupements ioniques répondant respectivement aux formules ci-dessous dans lesquelles M représente un métal ou un radical -SiR3 ~SO M ~ -S03M

Dans les deux groupes de formules ci-dessus, R~ représente un radical alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur à
6. De préférence, R'représente un radical méthyle.
Des époxyalcènes particulièrement préférés sont le monoxyde de butadiène, le 1,2 époxy-5-hexène, le 1,2 époxy-7-octène.
L'exo-2,3 époxynorbornane dont la formule est donnée ci dessous, l'oxyde de styrène et le phénylglycidyl éther sont des monomères particulièrement préférés pour la préparation du segment B.
Lorsque le copolymère bloc constituant le solvant du maté-riau à conduction ionique de la présente invention est un poly-mère ramifié du type (AB)nR ou (BA)nR, R représente un radical organique ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Le radical R est avantageusement un radical triméthylène méthane, un radical triméthylène éthane, un radical triméthylène propane ou un radical pentaérythrityle dont les formules sont données ci-dessous dans l'ordre, ou un radical glycéryle.
~CH2 ~H2C CH3 ~H2C C2H5 ~H2C CH2~ww \/
~CH2 ~H2C CH2~ww ~nnrH2C CH2~ww ~H2C CH2~ww zl~ô3'~
WO 93/26057 5 . PCT/FR92/00542 Les matériaux de la présente invention sont particulière-ment intéressants lorsque le solvant est un polymère ramifié.
En effet, cette structure particulière du copolymère permet . d'augmenter simultanément la concentration locale en segments solvatants en plusieurs points de l'espace, et la probabilité
d'une bonne réticulation entre plusieurs segments B lorsque ceux-ci sont soit issu: de monomères réticulables, soit repré
sentent un radical principalement hydrocarboné insaturé. De même, la structure de ces polymères ramifiés favorise la cristallisation entre eux des segments B lorsque ceux-ci repré-sentent des radicaux principalement hydrocarbonés saturés. Ces copolymères ramifiés conservent plus facilement le caractère amorphe du segment A favorable à la conductivité.
Différents ~~rocédés peuvent être mis en oeuvre pour préparer les copolymères bloc, suivant la structure du copoly mère souhaité et :La nature des monomères choisis.
Un procédé dE~ préparation d'un copolymère du type AB ou du type BAB consiste à préparer d'abord un polymère précurseur du segment A à partir du (des) monomères) appropriés. Cette préparation peut être effectuée par une polymérisation anionique ou cationique ou par polycondensation, suivant la nature des fonctions réactives portées par les monomères. I1 est également po:~sible d'utiliser des polymères du commerce tels que par exemple des polyéthylène glycols de masse 400, 600, 1000, 1500,. 2000 ou 20000 fourni par Aldrich. Les polymères ayant u:ne masse d'environ 2000 sont particulièrement préférés. De préférence, le polymère précurseur du segment A
porte des fonctions terminales réactives en vue du greffage du segment B. EnsuitE~ on fixe le segment B sur le segment A par la réaction appropriée aux fonctions réactives, suivant des procédés connus par l'homme de métier.
Lorsque le segment B est un radical essentiellement hydro-carboné tel qu'un polyène, un groupe alkyle CpH2p+1, un groupe acyle Cp_lH2p_1C0, un groupe alkylaryle CpH2p+1~, un groupe ~~ ~ 35 alkylaroyle cp_lH2p._1~-coi un groupe alkényle CpH2p_q, un groupe alkénoyle Cp_lH2p._3C0, il est fixé sur A par une réaction de condensation par .L'intermédiaire de fonctions réactives appro-priées présentes a.ux exi=rémités de A.

WO 93/26057 ~ ~ j ~I 3 ~ ~ 6 PCT/FR92/00542 Lorsque le segment B est un radical issu d'un polymère d'au moins un monomère, deux procédés sont possibles. soit on prépare d'abord le segment B par polymérisation du (des) mono-mère s) choisi(s), puis l'on greffe le segment B sur A par l'intermédiaire de fonctions réactives appropriées présentes aux extrémités de A ; soit le segment A est mis en contact avec le(s) monomères) constituant B, et l'on amorce une polymérisa-tion soit par voie anionique, soit par voie radicalaire, suivant les fonctions réactives présentes sur A. Cette dernière voie peut également être utilisée lorsque le segment B est un radical polyène.
Les extrémités réactives du polymère précurseur du segment A peuvent être des radicaux hydroxyl -OH, des groupes amine -NHR, des groupes carboxyliques -COOH. Ces extrémités réactives, après traitement par une base déprotonante telle NaH, KH, KOC(CH3)3, KOH, Na+[naphtalène], servent à amorcer une polymé-risation anionique des réactifs constituant B.
Si l'on souhaite effectuer un greffage par voie radica laire, des groupements générateurs de radicaux libres sont greffés aux extrémités réactives du polymère précurseur du segment A par l'intermédiaire de molécules contenant par exemple des groupements azoïques, peroxyde, disulfure. Parmi ces molécules on peut citer l'acide azobis(cyanovalérique), l'acide peroxybenzoïque, l'acide dithiodipropionique. Ces molé-cules sont aisément transformées en leurs esters ou amides correspondants par réaction sur les fonctions OH ou RNH des extrémités des précurseurs de segments solvatants A en présence de déshydratants moléculaires tels que par exemple le dicyclo-hexyle carbodiimide, la carbonyle diimidazole, le carbonate de succinimidyle. Le précurseur de segment A ainsi fonctionnalisé
est mis en présence des monomères destinés à constituer le segment B à la température de dissociation en radicaux libres, de préférence à une température entre 50°C et 180°C.
Les copolymères tribloc BAB' dans lesquels B est différent de B' peuvent être obtenus suivant différents procédés. Par exemple, l'une des extrémités réactives du polymère précurseur du segment A est protégée ; ensuite le segment B est greffé par les voies décrites ci-dessus, puis après déprotection de la WO 93/26057 7 . ~ ~ ~ $ 3~ ~ PCT/FR92/00542 seconde extrémité réactive, le segment B' est greffé. Un autre procédé consiste à utiliser un précurseur de segment AB' préformé, puis à greffer un segment B sur l'extrémité réactive . de A. On peut également utiliser un polymère précurseur de' segment A ayant deux extrémités réactives différentes.
Les monomères utilisables pour former le segment B par voie radicalaire sont avantageusement choisis parmi le styrène, l'oc-méthylstyrène et leurs dérivés, l'acrylonitrile, le métha-crylonitrile, les acrylates et méthacrylates ioniques ou précurseurs de groupements ioniques, les vinylsulfonates ou vinylsulfamates ioniques ou précurseurs de groupements ioniques.
Un procédé de préparation de copolymères BA ou ABA
consiste à préparer d'abord un polymère précurseur du segment B
par polymérisation du (des) monomères) le constituant ou bien l'on utilise un ~~récurseur d'un radical principalement hydro-carboné. Ensuite on ajoute le(s) segments) A. Deux procédés peuvent être mis en oeuvre à cet effet . soit on prépare . d'abord le segment A par polymérisation du (des) monomères) choisi(s), ou bien l'on utilise comme segment A un polymère du commerce tel qu'un polyéthylène glycol ou un copolymère d'oxyde d'éthylène, puis l'on greffe le segment A sur B par l'intermé
diaire de fonctions réactives appropriées présentes aux extré
mités de B ; soit le précurseur du segment B, qui comporte des extrémités réactives, est mis en contact avec le(s) monomères) constituant A, et l'on amorce une polymérisation soit par voie anionique, soit par voie cationique, soit par polycondensation, suivant les fonctions réactives présentes sur le précurseur du segment B et sur les monomères destinés à constituer A. Les copolymères blocs du type A'BA lorsque A est différent de A' peuvent être préparés par des voies analogues à celles qui permettent la préparation des copolymères BAB'.
Un procédé de préparation des copolymères du type (AB)nR, ou (BA)nR consiste à faire réagir le composé précurseur du groupe R à foncaionnalité multiple avec le(s) monomères) destinés) à constituer A pour préparer un polymère ramifié AnR
ou avec le(s) monomères) destinés) à constituer B pour préparer un polymère ramifié BnR. Ensuite l'on greffe respecti-I

a vement les segments B ou A par l'une des deux voies évoquées précédemment . préparation préliminaire du segment à greffer puis greffage ; ou bien mise en contact de l' entité AnR ou de l'entité BnR avec respectivement le(s) monomères) destinés) à
constituer le segment B ou le(s) monomères) destinés) à cons-tituer le segment A.
I1 est possible que les copolymères bloc obtenus présen-tent des groupements réactifs résiduels. Il est préférable de les désactiver par transformation en groupements éthers, esters ou amide en vue d'éviter la formation de réactions parasites lors de l'utilisation du matériau de l'invention.
Les matériaux de la présente invention contiennent égale-ment un sel dissous dans le copolymère bloc. Le sel peut être choisi parmi les sels utilisés habituellement pour les maté-riaux solides à conduction ionique. A titre d'exemple on peut citer les sels M+X-, M+ représentant H+, un cation métallique, un cation organique du type ammonium, amidinium ou guanidinium;
X représentant un anion à charge électronique délocalisée, par exemple Br-, C104-, RFS03- ou (RFSOz) zN ; RF représentant un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle. Des mélanges de sels peuvent être utilisés.
Divers additifs peuvent être ajoutés au matériau de la présente invention, pour modifier les propriétés du matériau final. Ainsi, on peut incorporer un agent plastifiant tel que le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la v-buty-rolactone, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, les tétraalkylsulfamides, les éthers méthyliques des polyéthylènes glycols de masse comprise entre 200 et 2000 et, d'une manière générale, les dérivés de molécules polaires de faible volati-lité. La proportion de ces additifs peut aller de 1 à 90% de la masse totale.
Les matériaux à conduction ionique de la présente inven-tion sont particulièrement utiles comme électrolyte dans divers systèmes électrochimiques. A titre d'exemple, on peut citer leur utilisation comme électrolyte dans les générateurs électrochimiques, dans les supercapacités, dans les systèmes électrochromes, dans les systèmes de modulation de lumière, ....

pour l'élaboratic>n de membranes sélectives ou membranes de référence dans le:a capteurs à membrane.

A 40 g de polyéthylène glycol) commercial de masse 1000, (commercialisé par Aldrich sous la référence 20,242-8) on ajoute 5 ml de 2,2-diméthoxypropane. Ensuite, le mélange est séché dans un évaporateur rotatif à 60°C pour éliminer l'eau résiduelle du pol~tmère. En opérant dans une boîte à gants sous atmosphère inerte, on introduit 5 g du polyéthylène glycol) ainsi déshydraté E:n solution dans 25 ml de THF anhydre dans un récipient pouvant être hermétiquement bouché, et on y ajoute 0,3 g d'hydrure de sodium. La fin du dégagement d'hydrogène indique que la totalité des groupements terminaux OH sont métallés. On ajoute alors 5 ml d'oxyde de styrène et le mélange est agité à 55°C pendant 6 heures dans le récipient fermé. Le polymère bloc obi~enu est séparé par précipitation dans un mélange 50/50 éther/hexane.
5 g du copolymère bloc obtenu et 1,2 g de sel de lithium de bis(trifluoromÉahanesulfonimide) sont dissous dans l'acéto nitrile. La solution obtenue est coulée sur un support et la couche est séchée. On obtient ainsi un film d'un matériau dont la conductivité ionique est de 5.10'6 (S2cm)-1 à 25°C.

On prépare une solution de 20 g de polyéthylène glycol commercial de masse 2000 (commercialisé par Aldrich sous la référence 29,590-6) dans 150 ml de toluène. La solution obtenue est séchée par déshydratation azéotropique. On y ajoute ensuite 5,5 g de chlorure de palmitoyle et 10 ml de pyridine. Le mélange obtenu est agité à température ordinaire pendant 3 heures, puis le précipité de chlorhydrate de pyridinium formé
est éliminé par filtration. Le polymère bloc obtenu, qui répond à la formule C16H,33C02(C2H40)nCOC16H33, n étant de l'ordre de 44, est séparé par précipitation dans l'éther. Ce polymère se présente sous forme d'une cire fusible à 45°C.
5 g du copolymère bloc obtenu et 1,7 g de sel de lithium de bis(trifluorométhanesulfonimide) sont dissous dans 10 ml de formiate de méthyle. Après évaporation du solvant, on obtient ~~~83"~2 ~ o un matériau dont la conductivité ionique est de 2.10-5 (S2cm)-1 à 25°C.

Un copolymère bloc est préparé suivant le mode opératoire de l'exemple 2, mais en remplaçant le chlorure de palmitoyle par 6 g de chlorure de linoleyle. Le polymère obtenu, après complexation par le sel de lithium utilisé dans l'exemple 2, est mélangé à 0,3% en poids de peroxyde de benzoyle. Après mise en forme par épandage en film de 30~,m d'épaisseur, le matériau est chauffé à 80°C pendant 8 heures. Le produit réticulé obtenu est un matériau présentant à la fois de bonnes propriétés méca-niques et une bonne conductivité ionique [1,4.10-5 (S2cm)-1 à
25°C].

60 g de polyéthylène glycol commercial de masse 1500 (commercialisé par Aldrich sous la référence 20,243-6) sont séchés avec 10 ml de 2,2-diméthoxypropane ; l'excès d'agent déshydratant, le méthanol et l'acétone formés sont éliminés sous pression réduite. Dans une boîte à gants sous atmosphère inerte, le polymère est dissous dans 300 ml de THF anhydre et l'on ajoute ensuite 3,9 g d'hydrure de sodium sous agitation.
La réaction de métallation est complète en 4 heures, ce qui est indiqué par la fin du dégagement d'hydrogène. Le mélange est refroidi à 0°C et l'on ajoute ensuite progressivement 40 g de sulfure d'éthylène en maintenant l'agitation. Le récipient est clos hermétiquement et la polymérisation est complète après 2 heures à température ordinaire. Le polymère obtenu est préci pité dans l'éther et purifié par lavage dans l'isopropanol, dissolution dans le dichlorométhane, centrifugation et repréci pitation dans l'hexane.

Un copolymère statistique d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène est obtenu par amorçage cationique par le trifluorure de bore. 4 g de ce copolymère, ayant une masse de 1600 et contenant 15% de motifs oxyde de propylène sont métallés dans les conditions de l'exemple 1 par 0,6 g de tertiobutoxyde de potassium, au lieu d'hydrure de sodium. Au mélange réactionnel, on ajoute 3,3 g d'exo-2,3-époxynorbornane, et la température ~~~~3'~?

est maintenue à 60°C pendant 3 heures. Le copolymère bloc obtenu est précix~ité par l' éther et lavé par trituration dans de l'isopropanol contenant 1% d'acide acétique, puis séché sous vide à 60°C.
Du trifluoro~sulfonate de lithium est dissous dans le poly-mère bloc obtenu .à une concentration correspondant à un rapport atomes d'oxygène du segment solvatant/atomes de Li de 16/1. La conductivité ionique du matériau obtenu est de 1, 1. 10-4 (S2cm) -1 à 44°C.

70 g de polyéthylène glycol de masse 2000 (commercialisé
par Aldrich sous la référence 29,590-6) sont déshydratés selon le mode opératoire de l'exemple 1. A la solution dans le THF du polyéthylène glycol déshydraté, on ajoute 3 g d'hydrure de potassium, puis ~;5 ml d'allyl glycidyl éther. Le mélange est maintenu à 50°C Fendant 2 heures, puis le polymère est préci-pité dans l'éther et purifié par dissolution dans l'acétone et précipitation dansa l'éther à trois reprises.
Une membrane réticulée est préparée par dissolution du polymère et de 1% en poids de peroxyde de benzoyle dans l'acé
tone et épandage à l'aide d'un gabarit. Après évaporation de l'acétone, le polymère est chauffé à 80°C pendant 2 heures sous atmosphère d'argon. On obtient une membrane élastique de poly mère réticulé.
Le matériau devient conducteur ionique après immersion de la membrane dans; une solution 1 M du sel de lithium du bis(trifluorométhanesulfanimide) dans l'acétone, le volume de la solution étant calculé pour correspondre à un rapport O/Li de 15/1. La membrane obtenue a une conductivité ionique de 1,1.10-4 (S2cm)-1 à 50°C.

l0 g de Oc,(~-diaminopoly(oxypropylèneoxyéthylène) de masse 4000 (Jeffamine~ ED 4000, Texaco Corporation) sont dissous dans 75 ml d'acétonitrile et 15 ml de pyridine. On ajoute 1,2 g de dicyclohexylcarbodiimide et 0,75 g d'acide azobis (cyanovalérique). Le mélange est agité pendant 9 heures à
température ordinaire. Le précipité de dicyclohexylurée formé
est éliminé par centrifugation et un polyamide est obtenu par WO 93/26057 ~ ~ ~ ~ ~ ~ PCT/FR92/00542 précipitation dans l'éther. 6 g de ce polyamide et 2,7 g d'acrylate de lithium sont dissous dans 30 ml d'eau et la solu-tion est désoxygénée par barbotage d'azote et maintenue à 70°C
pendant 2 heures. Le copolymère bloc acrylate / polyoxyde d'éthylène /acrylate est précipité dans le dioxane et purifié
par dissolution dans un mélange équivolumique éthanol/eau, puis reprécipité dans le THF.

80 g de polybutadiène diol de masse 1000 contenant 20% de groupements vinyle, 20% de doubles liaisons cis et 60% de doubles liaisons trans 1,4 (commercialisé par Aldrich sous la référence 19,079-9) sont dissous dans 500 ml de THF anhydre dans un réacteur étanche et on aj oute 7 g d' hydrure de potas sium. Après la fin de la réaction de métallation des extrémités OH, on ajoute progressivement 180 g d'oxyde d'éthylène de manière à maintenir la température en dessous de 80°C. Lorsque la réaction de polymérisation est terminée, on ajoute au co-polymère obtenu 8~ en poids de trifluorométhane sulfonate de lithium et 0, 5% de peroxyde de benzoyle. Après épandage de ce mélange et chauffage sous argon à 110°C pendant 2 heures, on obtient une membrane réticulée qui présente une élasticité. La conductivité ionique est supérieure à 10-4 (S2cm)-1 à 55°C.

11 g de polyoxyéthylène 20 monocétyl éther (BRIJO 58 de la société ICI) sont séchés sous vide à 60°C puis mis en solu tion dans un mélange 50/50 toluène/THF. On ajoute goutte à
goutte une solution de naphtalène-sodium jusqu'à persistance de la coloration verte caractéristique du radical anion ClpHg-, puis on ajoute 4 g de 1,2-époxy-5-hexène. La polymérisation par ouverture du cycle époxy s'effectue en 1 heure à température ordinaire. Le polymère bloc cétyl-polyoxyde d'éthylène-1,2-époxy-5-hexène est séparé par précipitation dans l'éther éthy-lique à -10°C. 3 g de ce polymère, 1,3 g du sel de potassium du bis(trifluorométhanesulfonimide) et 20 mg de peroxyde du cumyle sont dissous dans 10 ml d'acétonitrile. Après évapora-tion du solvant, on obtient un film de 80 ~cm d'épaisseur. Après chauffage sous azote pendant 3 heures à 80°C, le matériau est ~1~837~~
.,...

réticulé et acquiert de bonnes propriétés mécaniques. La conductivité ionique est de 10-5 (S2cm)-1 à 25°C.
Cette membrane petit être utilisée pour la fabrication de vitrages électroc:hromes à base de bleu de Prusse KXFe(CN)6,' servant à moduler les flux de lumière par application d une tension électrique.

Claims

Revendications

1. Matériau à conduction ionique comportant un sel dissous dans un solvant polymère solide, caractérisé en ce que :
- le solvant polymère est constitué essentiellement par un copolymère bloc comportant au moins un segment A solvatant et au moins un segment B, ledit segment B étant choisi parmi les polyènes, l'allyl-glycidyl éther, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, les époxyalcènes, le furfuryl-glycidyl éther, les acrylates et méthacrylates ioniques ou précurseurs de groupe-ments ioniques, et les vinylsulfonates ou les vinylsulfamates ioniques ou précurseurs de groupements ioniques ;
- le sel est se M+X-, dans lequel M+ représente H+, un cation métallique, un cation organique du type ammonium, amidinium ou guanidinium et X représente un anion à charge électronique délocalisée.

2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère bloc est un copolymère dibloc AB.

3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère bloc est un copolymère tribloc BAB, dans lequel les deux segments B sont identiques ou différents, ou un copolymère tribloc ABA, dans lequel les deux segments A sont identiques ou différents.

4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère block est un polymère ramifié du type (AB)n R ou (BA)n R, R représentant un radical organique ayant ayant de 1 à 10 atomes de carbone et une fonctionnalité multiple n.

5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le segment A est constitué d'unités dérivant de monomères du type éther, ester ou amine.

6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que le segment A est un homopolymère d'oxyde d'éthylène ou un copolymère statistique ou à tendance statistique d'oxyde d'éthylène et d'au moins un comonomère conservant les propriétés solvatantes du segment A.

7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que le comonomère est choisi parmi l'oxyde de propylène, l'oxy-méthylène, l'oxétane, le tétrahydrofurane, le dioxolane, et les alkyléthers de glycidyle.

8. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le segment B contient. en outre au moins un monomère choisi parmi l'oxyde de styrène, l'exo-2,3 époxynorbornane, le phénylglycidyl éther, l'époxy-3-phénoxypropane, le sulfure d'éthylène, l'acrylonitrile, et le méthacrylonitrile.

9. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce le radical R est un radical glycéryle, un radical triméthylène méthane, un radical triméthylène éthane, un radical triméthylène propane, ou un radical pentaérythrityle.

10. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce l'anion du sel est choisi parmi Br-, ClO4-, R F SO3- et (R F SO2)2N-, R f représentant un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle.

11. Application d'un matériau tel que défini dans la revendication 1 comme électrolyte dans les générateurs électrochimiques, dans les supercapacités, dans les systèmes électrochromes ou dans les systèmes de modulation de lumière, pour l'élaboration de membranes sélectives ou de membranes de référence dans les capteurs à membrane.