KR102435217B1 - 그래프팅된 고분자 및 이를 포함하는 이차전지용 고체 전해질 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자는 음이온 중합 반응 및 클릭 반응을 통하여 고 유전상수로 관능화된 그래프팅된 폴리에틸렌옥사이드를 제공한다.

Description

그래프팅된 고분자 및 이를 포함하는 이차전지용 고체 전해질 조성물{Grafted polymer and solid electrolyte composition for secondary battery containing the same}

본 발명은 그래프팅된 폴리에틸렌옥사이드 화합물 및 이를 포함하는 이차전지용 고체 전해질 조성물에 관한 것이다.

노트북, 스마트폰 등 전자 장치에서 주로 사용되고 있는 고에너지 밀도의　리튬　이차전지는　리튬　산화물로 이루어진 양극과 탄소계의 음극, 분리막 및 액상 또는 고상의 전해질로 구성되어 있다. 하지만 액상 전해질로 구성된 리튬 이차전지는 이온전도도가 높은 장점이 있는 반면, 기계적 강도가 낮고, 누액, 폭발과 같은 안정성 문제가 있으며, 이를 방지하기 위하여 전지 설계가 복잡해지는 단점을 가지고 있다.

최근 전자 장치에서의 리튬 전지의 사용이 증가함에 따라, 고도로 안정한 전해질의 개발에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 특히, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)계 고체 고분자 전해질은 높은 사슬유연성, 낮은 Tg 등 다양한 장점으로 인해 가장 많이 연구되고 있다.

그러나 선형 PEO의 경우, 온도가 50 ℃ 이하로 떨어지면 결정화로 인해 이온 전도도가 급격히 감소하는 문제가 발생한다.

이를 해결하기 위한 한 가지 방법으로서 그래프팅된 PEO의 합성이 제안되고 있다. 그러나, 그래프팅된 PEO의 합성을 위하여, 기능기로 치환된 에폭시 단량체를 이용하는 경우 음이온 중합이 곤란하고, 그렇다고 중합된 상태의 PEO에서 메틸기를 다른 기능기로 치환하는 것 또한 용이하지 않다.

따라서, 높은 유전상수를 가지는 기능기로 그래프팅된 PEO의 합성을 위한 효율적인 방안이 지속적으로 요구되고 있다.

한국 등록특허 제10-1940236호

본 발명에 따른 고분자는 음이온 중합 반응 및 클릭 반응을 통하여 고 유전상수로 관능화된 그래프팅된 폴리에틸렌옥사이드를 제공한다. 상기 그래프팅된 폴리에틸렌옥사이드는 결정화를 방지할 뿐만 아니라 리튬 염의 해리를 도와 이온 전도도를 높일 수 있다.

또한, 상기 그래프팅된 폴리에틸렌옥사이드는 가교 반응에 의해 자가치유성을 갖는 고체 전해질을 제공한다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 자가치유 특성을 나타내는 가역반응의 참고도이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,

R_1, R₂, R₃ 및 R₄는 독립적으로 에터기, 설파이드기, 퓨란기 및 니트릴기 중 하나 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 작용기이고,

n은 1 내지 60이다.

본 발명의 일 실시예에서, Ar이 아릴기인 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30, 예를 들어, 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 안트릴 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 페닐기일 수 있다.

Ar이 헤테로아릴기인 경우, 상기 헤테로아릴기는 질소, 산소 또는 황 원자를 포함하는 5 또는 6 원자의 헤테로 고리일 수 있다. 상기 헤테로아릴기는, 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

Ar이 아릴기 또는 헤테로아릴기인 경우, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 추가로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 불소 원자, 실릴기 또는 아미노기를 치환기로서 포함할 수 있다.

상기 화학식 1의 폴리에틸렌옥사이드 골격은 높은 사슬 유동성을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, R₁은 R₄와 동일할 수 있고, R₂는 R₃과 동일할 수 있다.

상기 R₁ 및 R₄는 에터기 및 니트릴기를 동시에 포함함으로써, 각각 고분자 사슬의 유연성을 증가시키고, 높은 유전상수를 가지는 기능기인 니트릴기에 의해 리튬 염으로부터 리튬 이온의 해리를 용이하게 할 수 있다. 또한 그래프팅된 고분자 형태가 폴리에틸렌옥사이드의 결정화를 방지할 수 있다.

상기 R₂는 R₃은 퓨란기를 포함함으로써, 비스말레이미드를 포함하는 화합물과 디엘스-앨더(Diels-alder) 반응을 통하여 가교 반응을 일으킬 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 2]

상기 비스말레이미드를 포함하는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:

[화학식 3]

상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물은, 예를 들어, 50 ℃에서 디엘스-앨더(Diels-Alder) 반응을 통하여 가교 반응을 일으킬 수 있다. 또한 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물은, 예를 들어, 120 ℃에서 레트로 이엘스-앨더(Retro Diels-Alder 반응을 일으켜 탈가교 반응을 일으킬 수 있다. 이러한 가역적 반응에 의하여, 본 발명에 따른 폴리에틸렌옥사이드 화합물은 자가치유 성질을 나타낼 수 있다(도 1).

본 발명의 일 양태는 하기 단계를 포함하는 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 제조방법을 제공한다.

먼저, 복수의 에폭시 단량체는, 하기 반응식 1과 같이, 유기초염기(Organic superbase)인 포스파젠 염기 촉매(Phosphazene base catalyst)와 알콜 개시제를 이용하여 음이온 개환 중합반응이 수행되어 화합물의 골격인 폴리에터 화합물을 제조한다(단계 a)):

[반응식 1]

상기 에폭시 단량체는, 예를 들어, 하기 화합물 중 하나 이상을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다:

상기 포스파젠 염기 촉매는 하기 화합물 중 하나 이상을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다:

상기 알콜 개시제는, 예를 들어, 하기 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

상기 단계 a)는 좁은 분자량 분포 및 분자량 조절 기능을 갖는 리빙성을 가진다. 상기 단계 a)는 온화한 조건에서 수행될 수 있으며, 금속의 부재 하에서 개시될 수 있다.

다음으로, 상기 단계 a)로부터 제조된 폴리에터 화합물을 이용하여, 하기 반응식 2와 같이, 라디칼을 티올-렌 클릭 반응(Thiol-ene cilck)을 통하여 티올-렌 생성물을 제조한다.

[반응식 2]

상기 라디칼은 상기 티올 화합물에 염기성 촉매를 이용한 마이클 반응(Michael reaction)을 통하여 생성될 수 있다.

상기 반응식 2에 따른 반응은 온화한 반응 조건 하에서 진행될 수 있으며, 높은 수득률과 반응 효율로 수행될 수 있고, 낮은 부산물을 생성시킬 수 있다.

실시예

제조예 1.

상기 반응식에 의하여 제조된 폴리에틸렌옥사이드 화합물들에 대한 물질적 성질은 하기 표 1에 나타내었다. 또한 각 화합물에 대한 머무름 시간(Retention time) 측정 결과, 및 반응물 및 생성물에 대한 NMR 스펙트럼 결과는 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같다:

[표 1]

제조예 2.

상기 반응식에서의 반응물들 및 제조된 METPN에 대한 NMR 스펙트럼 결과 및 FT-IR 결과는 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같다.

실시예 1.

상기 반응식에서의 반응물들 및 제조된 폴리에틸렌옥사이드 화합물에 대한 NMR 스펙트럼 결과 및 FT-IR 결과는 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같다.

실험예 1.

상기 실시예 1에서 수득된 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 (i) 전기화학적 특성 (ii) 열적 특성 및 (iii) 자가치유 성능을 확인하기 위하여, 하기 실험을 수행하였다.

먼저, 상기 실시예 1에서 수득된 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여, 이온전도도(Impedance)와 전기화학적 안정성(CV voltammetry)을 측정하였다.

상기 실시예 1에서 수득된 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 열적 특성을 확인하기 위하여, TGA 및 DSC를 측정하였다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

1. 하기 화학식 2로 표시되는 그래프팅된 고분자:
   [화학식 2]
   

   

   
   상기 화학식 2에서,
   n은 1 내지 60의 정수이다.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항의 그래프팅된 고분자를 포함하는 이차전지용 고체 전해질 조성물.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 이차전지용 고체 전해질 조성물은, 상기 그래프팅된 고분자와 디엘스-앨더 반응을 통한 가교 반응 또는 레트로-디엘스-앨더 반응을 통한 탈가교 반응을 일으킬 수 있는 비스말레이미드를 포함하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질 조성물.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 비스말레이미드를 포함하는 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질 조성물.
   [화학식 3]
   

   

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