JPWO2016002829A1 - アミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法、非水二次電池用電解液の製造方法および非水二次電池の製造方法 - Google Patents

アミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法、非水二次電池用電解液の製造方法および非水二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

フッ素化ホスファゼン化合物とアミン化合物とを下記特定元素Ｍ及び酸素原子を構成元素として有する化合物からなる触媒の存在下で反応させて、フッ素化ホスファゼン化合物のフッ素原子とアミン化合物のアミノ基との置換反応によりアミノ置換ホスファゼン化合物を得るアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。特定元素Ｍ：マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、マンガン、モリブデン、ケイ素、およびホウ素から選ばれる少なくとも１種

Description

本発明は、アミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法、これを利用した非水二次電池用電解液の製造方法および非水二次電池の製造方法に関する。
ホスファゼン化合物は、様々な用途に適用されている。特に最近では、各種材料に優れた難燃性を付与することができる化合物として注目されている。例えば、リチウムイオン二次電池において、難燃性を付与する化合物として利用され、その電解液の添加剤とすることが提案されている（特許文献１参照）。そこでは、ハロゲン化環状ホスファゼンをアルコール化合物で置換した誘導体が難燃剤として利用されている。
従来、ホスファゼン化合物に特定の置換基を導入した誘導体の合成方法が知られている。例えば上記のアルコキシ置換されたフッ素化ホスファゼンは、（ＰＮＦ２）ｎで表される化合物と、Ｒ−ＯＭ（式中、Ｒはアルキル基、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルコラート、あるいはＲ−ＯＨ（式中、Ｒは上記と同義。）で表されるアルコールを、無触媒、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基性触媒の存在下に反応させる方法等が提案されている（特許文献２〜６参照）。
また、アミノ基が置換されたフッ素化ホスファゼンの合成については、（ＰＮＦ２）ｎで表される化合物と、２当量のアミンを反応させる方法（非特許文献１参照）が知られている。そこではジメチルアミノトリメチルシランを用いてアミノ置換反応を行うことを提案している。
一方、多置換型のホスファゼン化合物の合成法としては、（ＰＮＣｌ２）ｎで表される化合物と、ヒドロキシ化合物を、酸化亜鉛や塩化亜鉛等の触媒の存在下で反応させることで、短時間に高置換率で導入することが提案されている（特許文献７、８参照）。
特開２００５−１９０８７３号公報 特開２００９−１６１５５９号公報 特開２００１−３３５５９０号公報 特開２００１−１３９５８４号公報 国際公開第０３／００５４７９号パンフレット 特表２００１−５１６４９２号公報 特開昭６３−２５８９２８号公報 特開昭６４−０８７６３５号公報
Journal of the Chemical Society [Section] A: Inorganic, Physical, Theoretical, 1970 , p.2324 - 2329
上述のようにホスファゼン化合物の合成方法については、これまでいくつかのものが提案されている。しかしながら、その検討はまだ十分になされているとは言えない。昨今、電池や電子材料等に適用される難燃剤としての利用が広がるなか、合成方法の多様化は欠かせない課題である。特に、アミノ置換体の優れた難燃性が注目されており（国際公開第２０１３／０４７３４２号パンフレット）、その製造技術の開発が求められる。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、アミノ置換ホスファゼン化合物の新たな合成方法の提供を目的とする。さらに、必要により、高収率、高選択率、高純度で、かつ安価にて、アミノ置換ホスファゼン化合物を製造する製造方法、さらにこれを利用した非水二次電池用電解液および非水二次電池の製造方法の提供を目的とする。
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕フッ素化ホスファゼン化合物とアミン化合物とを下記特定元素Ｍ及び酸素原子を構成元素として有する化合物からなる触媒の存在下で反応させて、このフッ素化ホスファゼン化合物のフッ素原子とアミン化合物のアミノ基との置換反応によりアミノ置換ホスファゼン化合物を得るアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
特定元素Ｍ：マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、マンガン、モリブデン、ケイ素、およびホウ素から選ばれる少なくとも１種
〔２〕上記アミノ置換ホスファゼン化合物が下記式（１）で表される化合物である〔１〕に記載の製造方法。
Figure 2016002829
 式中、Ｙ１は−ＮＲ１Ｒ２を表す。Ｙ２はフッ素原子または−ＮＲ３Ｒ４を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に１価の置換基又は水素原子を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は環を形成していてもよい。ｎは１又は２を表す。
〔３〕上記フッ素化ホスファゼン化合物が下記式（２）で表される〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
Figure 2016002829
 式中、ｎは１又は２を表す。
〔４〕上記アミン化合物の炭素数が１〜１２である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の製造方法。
〔５〕上記触媒を上記フッ素化ホスファゼン化合物に対して０．２〜３当量で加える〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の製造方法。
〔６〕上記触媒が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、Ｚｒ＝Ｏ（ＯＨ）２、酸化モリブデン、酸化ケイ素、および酸化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の製造方法。
〔７〕上記触媒を上記フッ素化ホスファゼン化合物に対して０．２５〜１当量で加える〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の製造方法。
〔８〕上記触媒が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、および酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の製造方法。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の製造方法を介して、上記アミノ置換ホスファゼン化合物を含有する非水二次電池用電解液を調製する非水二次電池用電解液の製造方法。
〔１０〕〔９〕に記載の製造方法を介して、正極と負極と上記非水二次電池用電解液とを具備する非水二次電池を作製する非水二次電池の製造方法。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明によれば、アミノ置換ホスファゼン化合物の新たな合成方法を提供することができる。さらに、必要により、高収率、高選択率、高純度で、かつ安価にて、アミノ置換ホスファゼン化合物を製造することができる。さらに上記アミノ置換ホスファゼン化合物を利用した非水二次電池用電解液および非水二次電池の製造方法を提供することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、化合物（１−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 図２は、化合物（１−１）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル図である。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本発明の製造方法では、フッ素化ホスファゼン化合物と、アミン化合物とを、特定元素Ｍ及び酸素原子を構造中に有する化合物からなる触媒（以下、「特定触媒」と呼ぶことがある）の存在下で反応させて、アミノ置換ホスファゼン化合物を合成する。以下、本発明の好ましい実施形態を中心に本発明について詳細に説明する。
＜アミノ置換ホスファゼン化合物＞
本発明において合成されるアミノ置換ホスファゼン化合物において、置換されたアミノ基の数は特に限定されないが、１〜６個であることが好ましく、１〜４個であることがより好ましく、１〜２個であることが特に好ましい。なお、本発明において、アミノ基は置換アミノ基（例えばアルキルアミノ基やアリールアミノ基）を含む意味である。好ましいものとしては、後記置換基Ｙ１のなかで定義されるアミノ基（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４に同義）が挙げられる。
ホスファゼン化合物は環状ホスファゼン化合物であることが好ましく、６員環または８員環の環状ホスファゼン化合物であることが好ましい。
上記アミノ置換ホスファゼン化合物は下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2016002829
Ｙ１及びＹ２以外の基がハロゲン原子の中でもフッ素原子であると、例えば、リチウムイオン電池の電解液の添加剤（難燃剤）として適用した際に、特に高い難燃性の付与、あるいは電池性能の維持に資するため好ましい。
Ｙ１は、−ＮＲ１Ｒ２を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に一価の置換基又は水素原子を表し、一価の置換基であることが好ましい。Ｒ１とＲ２は置換基同士が環を形成していてもよく、任意の置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔとしては特に限定されないが、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）、カルボニル基含有基（例えば炭素数２〜６）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜６）、シリル基（例えば炭素数１〜６）などが挙げられる。カルボニル基含有基としては、例えば、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい。アセチル基、プロピオニル基など）、アリーロイル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい。ベンゾイル基など）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい。アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アリーロイルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい。ベンゾイルオキシ基など）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、カルバモイル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基が好ましい。その中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。Ｒ１及びＲ２は互いに結合してまたは縮合して環を形成していてもよい。このとき、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を取り込んでいてもよい。具体的には、後述するヘテロ連結基を介して環を形成していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環構造を例示すれば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インダゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、インドリン環、カルバゾール環など（いずれもＮ置換）が挙げられる。６員環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環など（いずれもＮ置換）が挙げられる。
Ｙ２は、フッ素原子または−ＮＲ３Ｒ４を表し、フッ素原子であることが特に好ましい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれＲ１及びＲ２と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ３とＲ４は互いに結合して又は縮合して環を形成していてもよく、この環構造の好ましいものも、上述したＲ１とＲ２が互いに結合して又は縮合して環を形成した場合の好ましい形態と同じである。ハロゲン原子の中でもフッ素原子が好ましい理由は上記で述べたことと同じである。Ｒ３及びＲ４は任意の置換基Ｔを有していてもよい。Ｒ３及びＲ４が有しうる置換基Ｔの例は、上記Ｒ１及びＲ２が有しうる置換基Ｔの例と同じであり、好ましい形態も同じである。
ｎは、１または２を示し、１であることが特に好ましい。
なお、式（１）では、シス体およびトランス体の区別なく両者を含みうる意味で記載している。この点は、以下の例示化合物の構造式および式（２）の化合物の解釈において同じである。
上記アミノ置換ホスファゼン化合物の好ましい具体例を以下に示す。ただし、以下の化合物により本発明はなんら制限を受けるものではない。
Figure 2016002829
＜フッ素化ホスファゼン化合物＞
次に、本発明の環状ホスファゼン誘導体の製造方法に使用する出発物質化合物として好適に利用される式（２）で表される化合物およびアミン化合物について説明する。
上記フッ素化ホスファゼン化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2016002829
ｎは、１または２を示し、１であることが特に好ましい。
本発明においては、反応原料として、ハロゲン化ホスファゼン化合物の中でもフッ素化ホスファゼン化合物を選定した。この理由として、上記のとおりアプリケーション上の利点が挙げられるが、本発明で採用される触媒との関係で反応上の利点が挙げられる。ハロゲン化ホスファゼンはその置換反応の際にハロゲン原子を系内に放出する。中でもフッ素アニオンは塩素アニオン等と比べ反応性が高い（例えば、Chem，Ber．116，367-374，(1983)“Darstellung und Strukturbestimmung von Ammoniak-Phosphorpentafluorid(1/1)”参照）。そのため、フッ素アニオンが未反応の基質と反応し、副生成物を生じさせてしまうことがある。そうすると、目的化合物の収率ないし選択率を低下させてしまうこととなる。これに対して、本発明において好適に適用される特定触媒は、そのような副反応を抑制し、収率・選択率を高める働きを奏する。すなわち、フッ素アニオンを系内でトラップする作用があるものと解される。このような効果が顕著に現れる観点から、上記のとおり、本発明においては、ハロゲン原子としてフッ素原子を有する基質と特定触媒とを組み合わせて用いる。
また、本発明の好ましい実施形態によれば、アミノ基の一置換体及び二置換体（特に一置換体）を選択的に合成することができる。その理由は不明の点を含むが、特定触媒が、置換数（逐次反応の各段階）による反応障壁に適合し、上記置換数の化合物を選択的に生成させるものと解される。上記特許文献７、８は反応の選択性ではなく高置換率とすることを目的としている。なお、フッ素化ホスファゼンのアミノ基の一置換体または二置換体（特に一置換体）は難燃剤として特に有用である（国際公開第２０１３／０４７３４２号パンフレット）。
フッ素化合物ホスファゼンの調達方法としては、市販品を用いても良いし、適宜常法により合成してもよい。フッ素化合物ホスファゼンの合成方法としては、例えば、Schmutzler, R. Inorg. Synth. 1967, 9, 75を参照することができる。
＜アミン化合物＞
アミン化合物は化学構造中にアミノ基を有する化合物を意味し、上記アミノ基は上記ＮＲ１Ｒ２（ＮＲ３Ｒ４と言っても同じである）であることが好ましい。アミン化合物は炭素数１〜１２であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。炭素数が少ないもののときには、１〜３であることが好ましい。アミン化合物は具体的に、Ｈ−ＮＲ１Ｒ２で表される化合物であることが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミンなどが挙げられる。中でも、ジメチルアミン、ジエチルアミンであることが特に好ましい。Ｒ１およびＲ２は上記式（１）で定義したものと同義である。アミン化合物において、Ｒ１およびＲ２が環を形成してもよいことは、上記と同義であり、その好ましいものもアミノ置換ホスファゼンのＲ１およびＲ２が形成する環として例示したものと同じである。
本発明における反応では、フッ素化ホスファゼン化合物のリン原子に結合したフッ素原子がアミノ基で置換される際に、脱離したフッ素原子とアミン化合物が有する水素原子とが結合してフッ化水素が発生する。生成するフッ化水素を中和するために、塩基性化合物を添加してもよい。添加する塩基性化合物としては、有機、無機化合物があるが、有機塩基が特に好ましい。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。アミン置換反応の場合は、置換に使用するアミンを中和に用いてもよい。あるいは、上記のようにフッ素アニオンのトラップ性のよい触媒を用いて、触媒中にこれを取り込んだ形で反応を終了させてもよい。
＜特定触媒＞
本発明に係るアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法においては、フッ素化ホスファゼン化合物とアミン化合物との反応に、特定元素Ｍと酸素原子とを構造中に有する化合物からなる触媒を用いる。この触媒は、少なくともひとつのＭ＝Ｏ結合またはＭ−Ｏ結合を構造中に有する化合物からなることが好ましく、少なくともひとつのＭ＝Ｏ結合を構造中に有する化合物からなることがより好ましい。特定元素Ｍは、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、マンガン、モリブデン、ケイ素、およびホウ素から選ばれる少なくとも１種である。特定元素は、中でも、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、およびホウ素が好ましく、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウムであることがより好ましい。
上記特定触媒をなす化合物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、Ｚｒ＝Ｏ（ＯＨ）２、酸化モリブデン、酸化ケイ素、および酸化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素、および酸化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが更に好ましく、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、および酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
上記特定触媒をなす化合物はルイス酸であることが好ましい。ここで「ルイス酸」とは、電子対を受け取ることができる物質を示す。本発明においては中でもフッ素アニオンのトラップ作用の高いルイス酸触媒を用いることが好ましい。
本発明において、特定触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
特定触媒の使用量は、コストの観点から、出発原料であるフッ素化ホスファゼン化合物に対して０．０１当量以上であることが好ましく、０．０５当量以上がより好ましく、０．２当量以上が更に好ましく、０．２５当量以上が特に好ましい。上限としては、５当量以下であることが好ましく、３当量以下がより好ましく、２当量以下が更に好ましく、１当量以下が特に好ましい。
本発明における反応の温度としては、製造効率等の点からは、−２０℃以上が好ましく、−１５℃以上がより好ましく、−１０℃以上が特に好ましい。上限は、１００℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましく、さらに好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下である。本発明における反応の反応時間としては、２４時間以内が好ましく、１０時間以内がより好ましく、５時間以内が更に好ましく、３時間以内が特に好ましい。また、本反応の反応時間は通常は０．２時間以上であり、０．５時間以上が好ましい。反応終了後、必要により分液や蒸留等の精製を行う。
本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基、連結基及び環構造については、これらの置換基、連結基及び環構造が任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。かかる任意の置換基の好ましい例としては、下記置換基Ｚが挙げられる。
置換基Ｚとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、シリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のリン酸基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記の置換基Ｚがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＮ−）、イミン連結基（ＲＮ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）−）〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成していてもよい。
ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
ＲＰは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、が好ましい。
本明細書において、連結基を構成する原子の数は、１〜３６であることが好ましく、１〜２４であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基や連結基が隣接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
＜反応溶媒＞
本発明の製造方法においては、反応溶媒を用いても用いなくてもよいが、これを用いて行うことが好ましい。有機溶媒としては、脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、カルボン酸化合物、芳香族炭化水素化合物、尿素化合物等が挙げられる。
脂肪族炭化水素化合物としては、ペンタン、ヘキサンまたはシクロヘキサンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化メチレン、クロロホルムまたは１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。
エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルまたは酢酸ブチルなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、アセトン、２−ブタノンまたは４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。
カルボン酸化合物としては、酢酸などが挙げられる。
芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエンまたはキシレンなどが挙げられる。
尿素化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
反応溶媒としては、無極性溶媒、極性溶媒を用いることができる。無極性溶媒としては、溶媒を構成する分子の双極子モーメントが０又は低い値の溶媒であれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン及びトルエン等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い易く、安価である点で、ヘキサンが特に好ましい。
上記極性溶媒としては、溶媒を構成する分子が双極子モーメントを有する溶媒であれば特に制限はないが、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、ニトロベンゼン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い易い点で、アセトニトリル、ターシャリーブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。反応溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよく、また２相系で反応してもよい。
本発明の製造方法で得られるアミノ置換ホスファゼン化合物は様々な用途に用いることができる。例えば、各種電気機器や工業製品に適用される樹脂、電解液、潤滑剤、塗料等の難燃剤として適用することができる。あるいは、殺虫剤として利用することもできる（独国公開特許公報第２１３９６９１号明細書等参照）。昨今そのニーズが高いものとして非水二次電池への利用が挙げられる。以下では、非水二次電池に適用する際の好ましい実施形態にについてその概略を説明する。
＜非水二次電池用電解液＞
（電解質）
本実施形態の非水二次電池には、非水二次電池用の電解液が適用される。電解液に用いる電解質は周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩であることが好ましい。その材料は電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の製造方法で製造したアミノ置換ホスファゼン化合物をリチウム二次電池用非水系電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択することが好ましい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウム塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における電解質（好ましくは周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるような量で添加されることが好ましい。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。モル濃度としては０．５Ｍ〜１．５Ｍが好ましい。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
（非水溶剤）
本実施形態の電解液に用いられる非水溶剤としては、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、なかでも炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。上記非水溶剤は、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはカーボネート基を有する化合物で構成されることが好ましい。上記化合物は置換基を有していてもよい。
非水溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる非水溶剤は、上記例示によって限定されるものではない。
（電解液の調製方法等）
本発明の非水二次電池用電解液の製造方法は、上記アミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法を介して、これを含有する非水二次電池用電解液を調製することにより実施することができる。具体的には、例えば、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
＜非水二次電池＞
本発明の非水二次電池の製造方法は、上記非水二次電池用電解液の製造方法を介して、正極と負極と上記非水二次電池用電解液とを具備する電池を作製することで実施することができる。
本発明に係る好ましい実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の非水二次電池用電解液と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極（正極集電体，正極活物質層）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極（負極集電体，負極活物質層）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液内でリチウムイオンの授受が生じ、充電、放電を行うことができ、回路配線及び動作機構を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、これらの各部材について述べる。
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
・正極活物質
正極活物質にはリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、リチウム含有遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ ・・・ （ＭＡ）
式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２を表し、０．１〜１．１５であることが好ましく、さらに０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ ・・・ （ＭＢ）
式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０〜２を表し、０．１〜１．５であることが好ましく、０．６〜１．５であることがより好ましく、０．６〜１．１５であることがさらに好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。
上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ） ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ） Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ） Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ） Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ） Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ ・・・ （ＭＣ）
式中、ｅは０〜２を表し、０．１〜１．５であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましく、０．５〜１．１５であることがさらに好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。
上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ，ｃ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
特に好ましい正極活物質の具体例としては下記が挙げられる。
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
これらは高電位で使用できるため電池容量を大きくすることができ、また高電位で使用しても容量維持率が高いため特に好ましい。
非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であるものが好ましく、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びポリアクリロニトリル系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ポリビニルアルコール系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
上記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
電極合材をなす分散物（合剤）中、負極活物質の配合量は特に限定されないが、固形成分１００質量％において６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。上記導電材の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
・集電体
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましい。
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
（セパレータ）
非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
上記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
上記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
上記無機材料としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
（非水二次電池の作製）
本発明の非水二次電池の形状としては、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。各部材の選択や設計、これらの組み立ては定法によればよく、この種の製品の一般的な技術を適宜適用することができる。
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定して解釈されるものではない。なお、以下の記載において「％」または「部」とは、特に断らない限り、質量基準である。
＜実施例１＞
窒素フロー下、５００ｍＬ三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン（東京化成社品）４０．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、アセトニトリル１００ｍＬを仕込み、氷／メタノール浴で冷やしながら酸化アルミニウム５．４８ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を加えた。次に、懸濁した反応液中に−１０℃〜０℃にてジメチルアミンガス（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１４．４１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を０．３ｇ／ｍｉｎの速度でバブリングした。
次に、内温を５℃に保ちながら０．５時間反応を行った。反応の進行状態を、１９Ｆ−ＮＭＲにて確認したところ、反応転換率８０％であり、二置換体は確認されなかった。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物（１−１）３２．９５ｇ、収率７５％で得た。化合物（１−１）の標準試料の１Ｈ、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図１、図２に示す。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度９９．９９％以上であった。
＜実施例２等＞
実施例１の手順に対して、用いる触媒を下表のとおりに代えて各反応を行った。
＜比較例１＞
窒素フロー下、５００ｍＬ三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン（東京化成社品）４０．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、アセトニトリル１００ｍＬを仕込み、氷／メタノール浴で冷やした。次に、反応液中に−１０℃〜０℃にてジメチルアミンガス（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１４．４１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を０．３ｇ／ｍｉｎの速度でバブリングした。
次に、室温（約２３℃）にて１時間反応を行った。反応の進行状態を、１９Ｆ−ＮＭＲにて確認したところ、一置換体である目的生成物への反応転換率は４７％であり、二置換体１０％が生成していた。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物（１−１）１３．３５ｇ、収率３０％で得られた。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度９９．１０％であった。
＜比較例２＞
窒素フロー下、５００ｍＬ三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン（東京化成社品）４０．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１６．９６ｇ（０．１６ｍｏｌ）、アセトニトリル２００ｍＬを仕込み、氷／メタノール浴で−１０℃〜０℃に保ちながら、ジメチルアミンガス（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１４.４１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を０．３ｇ／ｍｉｎの速度でバブリングした。
次に、室温（約２３℃）で２時間反応を行った。反応の進行状態を、内標にモノフッ化ベンゼンを用いて１９Ｆ−ＮＭＲにて確認したところ、目的生成物への反応転換率は５０％であり、二置換体が６％生成していた。また、そのほか未同定の副生成物の生成が確認できた。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物（１−１）１８．３５ｇ、収率４２％で得た。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度９９．１１％であった。
＜比較例３等＞
比較例２の手順に対して、用いる触媒を下表のとおりに代えて各反応を行った。
上記の結果を以下の表１にまとめて示す。
Figure 2016002829
 ＜表中の略称＞
ｅｘ：実施例
ｃｅｘ：比較例
ＨＦＰ：ヘキサフルオロホスファゼン
ＤＭＡ：ジメチルアミン
ＤＥＡ：ジエチルアミン
ｒ．ｔ．：室温（約２３℃）
添加量は、ＨＦＰに対するモル比を表す。
表１中の選択率とは、反応系での目的置換体の生成割合を表す。
選択率（％）＝ ［目的置換体転換率／（目的置換体転換率＋他置換体転換率）］
上記各実施例で得られたアミノ置換ホスファゼン化合物を用い、これを添加した非水二次電池用の電解液を調製した。上記電解液を用いた非水二次電池は良好な充放電性能を示し、しかも上記置換ホスファゼン化合物を添加したことによる電解液の優れた難燃性を発揮することがわかった。
実施例１（ｅｘ．１）のジメチルアミンに代え、所定のアミン化合物を用いて、上記の例示化合物１−７、１−８、１−９、１−１２の合成を行った。その結果、良好な収率及び選択性で目的化合物が得られることがわかった。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2014年7月3日に日本国で特許出願された特願2014-137764に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (10)

  1. フッ素化ホスファゼン化合物とアミン化合物とを下記特定元素Ｍ及び酸素原子を構成元素として有する化合物からなる触媒の存在下で反応させて、該フッ素化ホスファゼン化合物のフッ素原子と該アミン化合物のアミノ基との置換反応によりアミノ置換ホスファゼン化合物を得るアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
    特定元素Ｍ：マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、マンガン、モリブデン、ケイ素、およびホウ素から選ばれる少なくとも１種
  2. 上記アミノ置換ホスファゼン化合物が下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
    Figure 2016002829
     式中、Ｙ１は−ＮＲ１Ｒ２を表す。Ｙ２はフッ素原子または−ＮＲ３Ｒ４を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に１価の置換基又は水素原子を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は環を形成していてもよい。ｎは１又は２を表す。
  3. 上記フッ素化ホスファゼン化合物が下記式（２）で表される請求項１または２に記載の製造方法。
    Figure 2016002829
     式中、ｎは１又は２を表す。
  4. 上記アミン化合物の炭素数が１〜１２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 上記触媒を上記フッ素化ホスファゼン化合物に対して０．２〜３当量で加える請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 上記触媒が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、Ｚｒ＝Ｏ（ＯＨ）２、酸化モリブデン、酸化ケイ素、および酸化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 上記触媒を上記フッ素化ホスファゼン化合物に対して０．２５〜１当量で加える請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 上記触媒が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、および酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法を介して、上記アミノ置換ホスファゼン化合物を含有する非水二次電池用電解液を調製する非水二次電池用電解液の製造方法。
  10. 請求項９に記載の製造方法を介して、正極と負極と上記非水二次電池用電解液とを具備する非水二次電池を作製する非水二次電池の製造方法。
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