KR102294130B1

KR102294130B1 - 이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지

Info

Publication number: KR102294130B1
Application number: KR1020190154576A
Authority: KR
Inventors: 김우; 박정우; 신영환; 장지희; 김태우; 박준하; 홍종훈
Original assignee: (주)스카이이앤엠
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2021-08-27
Also published as: KR20210065613A

Abstract

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C3인 알킬기이다. 또한, 상기 X는 할로겐 원소이고, 벤젠 고리의 올쏘(orth), 메타(meta) 및 파라(para) 위치 중 적어도 어느 하나 이상의 위치에 치환된다.).

Description

이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지{ELECTROLYTE ADDITIVE FOR SECONDARY BATTERY, ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 이차전지용 전해질 첨가제가 포함된 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

최근, 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 활발하다. 또, 자동차 산업계에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 다양한 전지 중에서도, 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높다는 이점을 갖는다.

리튬 이차전지는 기타 전지와 비교하여 무게가 가볍고, 체적이 작으며, 동작 전압이 높고, 에너지 밀도가 높으며, 출력 전력이 크고, 충전 효율이 높으며, 메모리 효과가 없고 수명이 길다는 등의 장점을 가진다. 따라서 휴대폰, 노트북 등의 디지털 제품 분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 특히, 전기자동차 또는 대형 에너지 저장장치를 위해서는 필수적이다.

종래에는 전해질 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해질 첨가제를 포함하는 전해질의 경우 저온 출력 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 또한, 전해질 첨가제를 포함하는 경우에도 적당한 양으로 첨가하지 않는 경우, 이차전지의 비가역 용량이 증가하고 출력 특성이 저하되는 문제가 있다.

대한민국 공개특허공보 제 10-2018-0025581호

본 발명은 전극을 보호하고 충방전 특성을 포함한 이차전지의 성능을 향상시키는 신규한 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 전해질을 제공하고자 한다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질 첨가제에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 수소 또는 메틸기일 수 있다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질 첨가제에 있어서, 상기 화학식 1의 X는 플루오르(fluoro)일 수 있다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2-(4-Fluorophenoxy)-1,3,2-Dioxaphosphinane 2-Oxide, 2-(3,4-Difluorophenoxy)-1,3,2-Dioxaphosphinane 2-Oxide, 2-(Perfluorophenoxy)-1,3,2-Dioxaphosphinane 2-Oxide, 2-(4-Fluorophenoxy)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide, 2-(3,4-Difluorophenoxy)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide, 또는 5,5-Dimethyl-2-(perfluorophenoxy)-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질은 상기 이차전지 전해질 첨가제를 포함한다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질 첨가제는 전체 전해질 대비 0.1 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질은 용매를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질에서 상기 리튬염은 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiN(C_xF_2x ₊ ₁SO₂)(C_yF_2y ₊ ₁SO₂)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C₂O₄)₂, LiF₂BC₂O₄, LiPF₄(C₂O₄), LiPF₂(C₂O₄)₂, 및 LiP(C₂O₄)₃ 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질에서 상기 리튬염은 전체 전해질 대비 0.1 내지 6.0M의 농도로 포함될 수 있다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질에서 상기 리튬염은 전체 전해질 대비 20 내지 40부피%로 포함될 수 있다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질에서 상기 용매는 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC)를 적어도 어느 하나 이상 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질 제조방법은 상기 전해질 첨가제를 준비하는 단계; 및 상기 전해질 첨가제, 리튬염 및 용매를 교반하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질 제조방법에서 상기 전해질 첨가제를 준비하는 단계는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조하여 준비하는 단계를 포함할 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 담지된 제 5 항의 이차전지용 전해질을 포함한다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지에서 상기 양극활물질은 LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiNi_xCo_yAl_zL_(1-x-y-z)O₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 및 L이 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), wLi₂MnO₃·(1-w)LiMn_aNi_bCo_cL_(1-a-b-c)O₂(0<w<1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si, Sb 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li₁ _. ₂Mn₀ _.8- _aL_aO₂ (0≤a≤0.8, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Nb, W, Zr, Zn, Sn, Sb 및 Si 중 선택된 어느 하나 이상), LiMPO₄ (M은 Fe, Co, Ni, 및 Mn 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiMn₂ _- _xM_xO₄ (0≤x<1 및 M은 Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Nb, Cu, Sn, Sb 및 Si 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li₂N₁ _- _xM_xO₃ (0≤x<1, N은Mn, Ni, Sn, Fe, Ru 및 Ir 중 선택된 어느 하나 이상이고, M은 Ti, Mn, Sn, Sb, Ru, 및 Te 중에서 선택된 어느 하나 이상), 및 Li₁ ₊ _xN_y _-zM_zO₂ (0≤x≤1, N은 Ti 및 Nb 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, M은 V, Ti, Mo 및 W 중에서 선택된 어느 하나 이상) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 충전 컷 오프 전압이 4.0 내지 6.0V일 수 있다.

본 발명의 실시예를 따르는 전해질 첨가제를 포함하는 전해질은 이차전지의 전극을 보호하고 충방전 특성을 포함한 전지 성능을 향상시킨다.

도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 전해질 첨가제의 합성방법을 도시한 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C3인 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸기일 수 있다.

상기 화학식 1에서, 상기 X는 할로겐 원소이고, 보다 바람직하게는 플루오르일 수 있다. 상기 할로겐 원소는 벤젠 고리의 올쏘(orth), 메타(meta) 및 파라(para) 위치 중 적어도 어느 하나 이상의 위치에 치환된다.

일 실시예로서, 상기 전해질 첨가제는 2-(4-Fluorophenoxy)-1,3,2-Dioxaphosphinane 2-Oxide, 2-(3,4-Difluorophenoxy)-1,3,2-Dioxaphosphinane 2-Oxide, 2-(Perfluorophenoxy)-1,3,2-Dioxaphosphinane 2-Oxide, 2-(4-Fluorophenoxy)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide, 2-(3,4-Difluorophenoxy)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide, 또는 5,5-Dimethyl-2-(perfluorophenoxy)-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 화합물의 화학구조를 하기 표 1에 나타내었다.

NO	Name	Compound
1	2-(4-fluorophenoxy)-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide
2	2-(3,4-difluorophenoxy)-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide
3	2-(perfluorophenoxy)-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide
4	2-(4-fluorophenoxy)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide
5	2-(3,4-difluorophenoxy)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide
6	5,5-dimethyl-2-(perfluorophenoxy)-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질은 상기 이차전지 전해질 첨가제를 포함하는데, 전체 전해질 대비 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 7중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5중량%로 첨가될 수 있다. 상기 전해질 첨가제의 함량이 상기 함량 범위 내일 때, 전극에 대한 피막 형성이 용이하여 우수한 고온 저장 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질은 리튬염 및 용매를 더 포함할 수 있다.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에 사용될 수 있다면, 특별히 이에 제한되지 않는다. 일 예로서, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C₂O₄)₂, LiF₂BC₂O₄, LiPF₄(C₂O₄), LiPF₂(C₂O₄)₂, 및 LiP(C₂O₄)₃ 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 리튬염은 전체 전해질 대비 0.1 내지 6.0M, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4M, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3M, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내에 포함되는 경우, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

또한, 상기 리튬염은 전체 전해질 대비 20 내지 40부피%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에 포함되는 경우, 전해질 특성이 우수하다.

상기 용매는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 용매는 상기 전해질 첨가제가 용해될 수 있는 유기 용매인 것이 바람직하며, 통상적으로 이차전지에 사용될 수 있는 용매는 모두 사용될 수 있으며, 특별히 이에 제한되는 것이 아니다. 일 예로서, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매 등이 사용될 수 있다. 또한, 일 실시예로서 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC)를 적어도 어느 하나 이상 포함할 수 있다.

상기 전해질 첨가제를 준비하는 단계는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조하여 준비하는 단계를 포함할 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 3의 R1, R2, 및 X는 상기 화학식 1에서 설명한 바와 같다.

도 1에 본 발명의 실시예를 따르는 전해질 첨가제의 합성 방법을 도시하였다. 다만, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 이외에도 상기 화학식 1로 표시되는 전해질 첨가제가 제조될 수 있다면, 이에 특별히 제한되지 않는다.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 담지된 상기 이차전지용 전해질을 포함한다. 또한, 분리막을 더 포함할 수 있다.

상기 이차전지로서, 리튬 이차전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로, 자세한 설명은 생략한다.

상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극활물질 층을 포함하며, 상기 양극활물질 층은 양극활물질 이외에도 바인더 또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면, 이에 특별한 제한은 없다. 일 실시예로서, 상기 양극활물질은 LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiNi_xCo_yAl_zL_(1-x-y-z)O₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 및 L이 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), wLi₂MnO₃·(1-w)LiMn_aNi_bCo_cL_(1-a-b-c)O₂(0<w<1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si, Sb 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li₁ _. ₂Mn₀ _.8- _aL_aO₂ (0≤a≤0.8, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Nb, W, Zr, Zn, Sn, Sb 및 Si 중 선택된 어느 하나 이상), LiMPO₄ (M은 Fe, Co, Ni, 및 Mn 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiMn₂ _- _xM_xO₄ (0≤x<1 및 M은 Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Nb, Cu, Sn, Sb 및 Si 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li₂N₁ _- _xM_xO₃ (0≤x<1, N은 Mn, Ni, Sn, Fe, Ru 및 Ir 중 선택된 어느 하나 이상이고, M은 Ti, Mn, Sn, Sb, Ru, 및 Te 중에서 선택된 어느 하나 이상), 및 Li_1+xN_y-zM_zO₂ (0≤x≤1, N은 Ti 및 Nb 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, M은 V, Ti, Mo 및 W 중에서 선택된 어느 하나 이상) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극활물질 층을 포함하며, 상기 음극활물질 층은 음극활물질 이외에도 바인더 또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 음극활물질은 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질이라면, 이에 특별한 제한은 없다. 일반적으로 탄소계 음극활물질이 사용될 수 있다.

<전해질 첨가제를 합성하기 위한 반응물의 제조>

제조예 1 : 2 - Chloro -1,3,2- dioxaphosphorinane 2-oxide 제조

250 mL 3구 플라스크에 환류관, 드로핑 펀넬, 온도계를 장착한 후 프로필렌글리콜 0.1301mol 및 다이에틸에테르 150 mL를 투입하고 교반하였다. 반응기 내부를 질소 가압하고 온도를 상온에서 0°C로 냉각하였다. 온도를 유지하면서 트리에틸아민(0.1691mol)을 투입한 후 포스포러스 옥시클로라이드 0.1431mol을 30분 동안 드로핑한 후 온도를 0°C 에서 25°C 로 승온하였다. 8시간 동일한 온도로 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 25°C로 냉각한 후 침전물을 감압 플라스크를 사용하여 여과하였다. 여과액을 농축하여 흰색 파우더를 수득 후, 다이에틸에테르를 이용하여 재결정 2회 반복한 다음, 진공 오븐에 건조 후 흰색 파우더 수득하였다. (수율: 70%) ¹H NMR(Chloroform-d, δ ppm): 4.41 (d, 4H): 2.26 (s, 1H,): 1.77 (s, 1H); ³¹P NMR(Chloroform-d, δ ppm) -2.26 (1P); HRMS: C₃H₆O₃PCl(M+): 155.97

제조예 2 : 2 - Chloro -5,5- dimethyl -1,3,2- dioxaphosphinane 2-oxide 제조

250 mL 3구 플라스크에 환류관, 드로핑 펀넬, 온도계를 장착한 후 네오펜틸 글리콜 0.1426mol 및 디클로로메탄 150mL를 투입하고 교반하였다. 반응기 내부를 질소 가압하고 온도를 0°C로 냉각하였다. 포스포러스 옥시클로라이드 0.0536mol를 1시간 동안 드로핑 하였다. 드로핑 완료 후 25°C 온도로 반응시켰다. 반응이 완료되면 반응물을 농축하고, 40°C 진공오븐에 24시간 건조 후 흰색 파우더를 수득하였다. (수율: 54.2%). ¹H NMR(DMSO, δ ppm): 0.85~0.95 (t, 3H), 1.17~1.27 (t, 3H), 4.18~4.27 (m, 2H), 4.42~4.45 (d, 2H); ³¹P NMR(DMSO, δ ppm) : -13.57(1P); HRMS: C₅H₁₀ClO₃P(M+): 184.0056

<전해질 첨가제의 제조>

실시예 1: 2 -(4- Fluorophenoxy )-1,3,2- Dioxaphosphinane 2-Oxide

250 mL 3구 플라스크에 환류관, 드로핑 펀넬, 온도계를 장착 후 상기 제조예 1에서 제조한 2-Chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane 2-oxide 0.1174mol 및 테트라하이드로퓨란 75 mL를 투입하고 교반하였다. 반응기 내부를 질소 가압하고 반응 온도를 상온에서 0°C로 냉각하였다. 온도를 유지하면서 트리에틸아민(0.1409mol)을 투입 후 4-플루오로페놀을 10분 동안 드로핑 한 후 온도를 0°C 에서 50°C 로 승온 후 8시간 반응하였다. 반응이 완료되면 25°C로 냉각 후 침전물을 감압 플라스크를 사용하여 여과하고 여과액을 농축하였다. 여과액을 증류 하여 갈색 액상을 수득하였다. (수율: 85%). ¹H NMR(Chloroform-d, δ ppm): 7.12(m, 2H), 6.93(m, 2H), 4.40(m, 4H), 2.25 (m, 1H), 1.74 (m, 1H); ¹⁹F NMR(Chloroform-d, δ ppm): -118.00 (s, 1F); ³¹P NMR(Chloroform-d, δ ppm) -13.2(1P); HRMS: C₉H₁₀FO₄P(M+): 232.15

실시예 2: 2 -(4- Fluorophenoxy )-1,3,2- Dioxaphosphinane 2-Oxide

250 mL 3구 플라스크에 환류관, 드로핑 펀넬, 온도계를 장착 후 상기 제조예 1에서 제조한 2-Chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane 2-oxide 0.1174mol 및 테트라하이드로퓨란 75 mL를 투입하고 교반하였다. 반응기 내부를 질소 가압하고 온도를 상온에서 0°C로 냉각하였다. 온도를 유지하면서 트리에틸아민(0.1409mol)을 투입 후 3,4-디플루오로페놀을 10분 동안 드로핑 한 후 온도를 0°C 에서 50°C 로 승온하였다. 8시간 동일한 온도로 반응하였다. 반응이 완료되면 25°C로 냉각 후 침전물을 감압 플라스크를 사용하여 여과하고 여과액을 농축하였다. 여과액을 증류 하여 갈색 액상을 수득하였다. (수율: 79%). ¹H NMR(Chloroform-d, δ ppm): 7.03(m, 1H), 7.01(m, 1H), 6.90(m, 2H), 4.40(m, 4H), 2.25 (m, 1H), 1.75 (s, 1H); ¹⁹F NMR(Chloroform-d, δ ppm): -135.45 (s, 1F), -148.36 (s, 1F); ³¹P NMR(Chloroform-d, δ ppm): -13.60 (1P); HRMS: C₉H₉F₂O₄P(M+): 250.14

실시예 3: 2 -(4- Fluorophenoxy )-1,3,2- Dioxaphosphinane 2-Oxide

250 mL 3구 플라스크에 환류관, 드로핑 펀넬, 온도계를 장착 후 상기 제조예 1에서 제조한 1,3,2-dioxaphosphorinane 2-oxide 0.1174mol 및 테트라하이드로퓨란 75 mL를 투입하고 교반하였다. 반응기 내부를 질소 가압하고 온도를 상온에서 0°C로 냉각하였다. 온도를 유지하면서 트리에틸아민(0.1409mol)을 투입 후 펜타플루오로페놀을 10분 동안 드로핑 한 후 온도를 0°C 에서 50°C로 승온 하였다. 8시간 동일한 온도로 반응시켰다. 반응이 완료되면 25°C로 냉각 후 침전물을 감압 플라스크를 사용하여 여과하고 여과액을 농축하였다. 여과액을 증류 하여 갈색 액상을 수득하였다. (수율: 89%). ¹H NMR(Acetone-d₆, δ ppm): 4.65 (d, 6H), 2.42 (s, 2H), 1.90 (s, 2H);¹⁹F NMR(Chloroform-d, δ ppm): -153.2 (s, 2F), -159.3 (s, 1F), -162.3(s, 2F); ³¹P NMR(Acetone-d₆, δ ppm) -13.27(1P); HRMS: C₉H₆F₅O₄P(M+): 304.11

실시예 4: 2 -(4- Fluorophenoxy )-1,3,2- Dioxaphosphinane 2-Oxide

250 mL 3구 플라스크에 환류관, 드로핑 펀넬, 온도계를 장착 후 4-플루오로페놀(0.0644mol), 트리에틸아민(0.0644mol) 및 테트라하이드로퓨란 150mL를 투입하고 교반하였다. 반응기 내부를 질소 가압하였다. 상기 제조예 2에서 제조한 2-Chloro-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide 0.0536mol, 테트라하이드로퓨란 100 mL 혼합액을 1시간 동안 드로핑 한 후 24시간 60°C 온도로 반응시켰다. 반응이 완료되면 25°C로 냉각 후 침전물을 감압 플라스크를 사용하여 여과하고 여과액을 농축하였다. 디에틸 에테르를 투입하고 30분 교반후 감압 플라스크를 사용하여 여과하였다. 여과물을 40°C 진공오븐에 24시간 건조 후 흰색 파우더를 수득하였다.(수율: 51.3%). ¹H NMR(DMSO, δ ppm): 0.93~1.02 (t, 3H), 1.20~1.24 (t, 3H), 4.01~4.10 (m, 2H), 4.33~4.36 (d, 2H), 7.24~7.29 (t, 2H), 7.34~7.38 (m, 2H) ;¹⁹F NMR(DMSO, δ ppm) : -124.27(s, 1F); ³¹P NMR(DMSO, δ ppm) : -13.77;HRMS: C₁₁H₁₄FO₄P: 260.1986

실시예 5: 2 -(4- Fluorophenoxy )-1,3,2- Dioxaphosphinane 2-Oxide

250 mL 3구 플라스크에 환류관, 드로핑 펀넬, 온도계를 장착 후 3,4-디플루오로페놀(0.0644mol), 트리에틸아민(0.0644mol) 및 테트라하이드로퓨란 150mL를 투입하고 교반하였다. 반응기 내부를 질소 가압하였다. 상기 제조예 2에서 제조한 2-Chloro-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide 0.0536mol, 테트라하이드로퓨란 100 mL 혼합액을 1시간 동안 드로핑 한 후 24시간 60°C 온도로 반응시켰다. 반응이 완료되면 25°C로 냉각 후 침전물을 감압 플라스크를 사용하여 여과하고 여과액을 농축하였다. 디에틸 에테르를 투입하고 30분 교반후 감압 플라스크를 사용하여 여과하였다. 여과물을 40°C 진공오븐에 24시간 건조 후 흰색 파우더를 수득하였다. (수율: 48.9%). ¹H NMR(DMSO, δ ppm): 0.82~0.93 (t, 3H), 1.15~1.25 (t, 3H), 4.02~4.10 (m, 2H), 4.33~4.36 (d, 2H), 7.17~7.22 (m, 1H), 7.47~7.58 (m, 2H) ;¹⁹F NMR(DMSO, δ ppm) : -143.03 (s, 1F), -135.73 (s, 1F); ³¹P NMR(DMSO, δ ppm) : -14.00;HRMS: C₁₁H₁₃F₂O₄P: 278.0520

실시예 6: 2 -(4- Fluorophenoxy )-1,3,2- Dioxaphosphinane 2-Oxide

250 mL 3구 플라스크에 환류관, 드로핑 펀넬, 온도계를 장착 후 펜타플루오로페놀(0.0644mol), 트리에틸아민(0.0644mol) 및 테트라하이드로퓨란 150mL를 투입하고 교반하였다. 반응기 내부를 질소 가압하였다. 상기 제조예 2에서 제조한 2-Chloro-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide 0.0536mol, 테트라하이드로퓨란 100 mL 혼합액을 1시간 동안 드로핑 한 후 24시간 60°C 온도로 반응시켰다. 반응이 완료되면 25°C로 냉각 후 침전물을 감압 플라스크를 사용하여 여과하고 여과액을 농축하였다. 디에틸 에테르를 투입하고 30분 교반후 감압 플라스크를 사용하여 여과하였다. 여과물을 40°C 진공오븐에 24시간 건조 후 흰색 파우더를 수득하였다.(수율: 42.1%). %). ¹H NMR(DMSO, δ ppm): 0.85~0.95 (t, 3H), 1.17~1.27 (t, 3H), 4.18~4.27 (m, 2H), 4.42~4.45 (d, 2H);¹⁹F NMR(DMSO, δ ppm) : -154.11 (d, 2F), -159.59 (t, 1F), -162.36 (t, 2F); ³¹P NMR(DMSO, δ ppm) : -13.57; HRMS: C₁₁H₁₀F₅O₄P: 332.0270

<전해액의 제조>

실시예 1 내지 6의 전해액

에틸렌카보네이트(EC)와 Ethyl Methyl Carbonate (EMC)을 3:7 의 체적비 비율로 혼합하였다. 여기에 리튬염으로서 농도가 1.0mol/L인 LiPF₆, 상기 실시예1 내지 6의 첨가제를 각각 혼합하여 1M LiPF6/EC: EMC + 1wt% FEC +1wt% 첨가제 전해액을 제조하였다.

비교 전해액

에틸렌카보네이트(EC)와 Ethyl Methyl Carbonate (EMC)을 3:7의 체적비로 혼합하였다. 혼합한 후 리튬염으로서 농도가 1.0mol/L인 LiPF₆을 혼합하여 1M LiPF₆/EC:EMC + 1wt% FEC 전해액을 제조하였다.

<리튬 이차전지의 제조>

실시예 1 내지 6의 리튬 이차전지

양극활물질은 NCA/LCO 혼합 물질을 사용하였으며, 음극으로는 흑연(Graphite)을 사용하였다. 위의 양극과 음극은 분리막을 사이에 두고 각각 적층하였다. 전해질로는 상기 실시예 1 내지 6의 전해질을 사용하였다. 그 외 통상적인 파우치셀의 제작방법에 의해 850mAh 용량의 파우치 셀을 제작하였다.

비교 리튬 이차전지

양극활물질은 NCA/LCO 혼합 물질을 사용하였으며, 음극으로는 흑연(Graphite)을 사용하였다. 위의 양극과 음극은 분리막을 사이에 두고 각각 적층하였다. 전해질로는 상용화된 액체전해질 1M LiPF₆/EC:EMC + 1wt% FEC 전해액을 사용하였다. 그 외 통상적인 파우치셀의 제작방법에 의해 850mAh 용량의 파우치 셀을 제작하였다.

<실험예>

상기 실시예 1 내지 6의 리튬 이차전지 및 비교 리튬 이차전지에 대하여, 3.0-4.2V 전압구간에서 충전속도 1C 및 방전속도 2C로 충전과 방전을 실시하였다. 각각의 방전용량(mAh)을 하기 표 2에 나타내었다.

첨가제 종류 [코드]	초기용량 (1 Cycle)	충방전 후 용량 (300 Cycle)	용량 보존율 (300 Cycle)
비교예	869 mAh	744 mAh	85.6 %
실시예 1	874 mAh	814 mAh	93.1 %
실시예 2	872 mAh	795 mAh	91.1 %
실시예 3	871 mAh	804 mAh	92.3 %
실시예 4	866 mAh	755 mAh	87.1 %
실시예 5	873 mAh	811 mAh	92.8 %
실시예 6	870 mAh	810 mAh	93.1 %

Claims

하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는,
이차전지용 전해질 첨가제:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C3인 알킬기이다. 또한, 상기 X는 할로겐 원소이고, 벤젠 고리의 올쏘(orth), 메타(meta) 및 파라(para) 위치 중 적어도 어느 하나 이상의 위치에 치환된다.).
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 R1 및 R2는 수소 또는 메틸기인,
이차전지용 전해질 첨가제.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 X는 플루오르(fluoro)인,
이차전지용 전해질 첨가제.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2-(4-Fluorophenoxy)-1,3,2-Dioxaphosphinane 2-Oxide, 2-(3,4-Difluorophenoxy)-1,3,2-Dioxaphosphinane 2-Oxide, 2-(Perfluorophenoxy)-1,3,2-Dioxaphosphinane 2-Oxide, 2-(4-Fluorophenoxy)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide, 2-(3,4-Difluorophenoxy)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide, 또는 5,5-Dimethyl-2-(perfluorophenoxy)-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide 중에서 선택되는 어느 하나 이상인,
이차전지용 전해질 첨가제.
제 1 항의 이차전지 전해질 첨가제를 포함하는,
이차전지용 전해질.
제 5 항에 있어서,
상기 전해질 첨가제는 전체 전해질 대비 0.1 내지 10 중량%로 첨가되는,
이차전지용 전해질.
제 5 항에 있어서,
상기 전해질은 리튬염을 더 포함하는,
이차전지용 전해질.
제 5 항에 있어서,
상기 전해질은 용매를 더 포함하는,
이차전지용 전해질.
제 7 항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C₂O₄)₂, LiF₂BC₂O₄, LiPF₄(C₂O₄), LiPF₂(C₂O₄)₂, 및 LiP(C₂O₄)₃ 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인,
이차전지용 전해질.
제 7 항에 있어서,
상기 리튬염은 전체 전해질 대비 0.1 내지 6.0M의 농도로 포함되는,
이차전지용 전해질.
제 7 항에 있어서,
상기 리튬염은 전체 전해질 대비 20 내지 40부피%로 포함되는,
이차전지용 전해질.
제 8 항에 있어서,
상기 용매는 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC)를 적어도 어느 하나 이상 포함하는,
이차전지용 전해질.
제 1 항의 전해질 첨가제를 준비하는 단계; 및
상기 전해질 첨가제, 리튬염 및 용매를 교반하는 단계;를 포함하는,
이차전지용 전해질 제조방법.
제 13 항에 있어서,
상기 전해질 첨가제를 준비하는 단계는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조하여 준비하는 단계를 포함하는,
이차전지용 전해질 제조방법:
[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C3인 알킬기이다. 또한, 상기 X는 할로겐 원소이고, 벤젠 고리의 올쏘(orth), 메타(meta) 및 파라(para) 위치 중 적어도 어느 하나 이상의 위치에 치환된다.).
양극활물질을 포함하는 양극;
음극활물질을 포함하는 음극; 및
양극과 음극 사이에 담지된 제 5 항의 이차전지용 전해질을 포함하는,
이차전지.
제 15 항에 있어서,
상기 양극활물질은 LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiNi_xCo_yAl_zL_(1-x-y-z)O₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 및 L이 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), wLi₂MnO₃·(1-w)LiMn_aNi_bCo_cL_(1-a-b-c)O₂(0<w<1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si, Sb 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li₁ _. ₂Mn₀ _.8-aL_aO₂ (0≤a≤0.8, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Nb, W, Zr, Zn, Sn, Sb 및 Si 중 선택된 어느 하나 이상), LiMPO₄ (M은 Fe, Co, Ni, 및 Mn 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiMn₂ _- _xM_xO₄ (0≤x<1 및 M은 Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Nb, Cu, Sn, Sb 및 Si 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li₂N₁ _- _xM_xO₃ (0≤x<1, N은 Mn, Ni, Sn, Fe, Ru 및 Ir 중 선택된 어느 하나 이상이고, M은 Ti, Mn, Sn, Sb, Ru, 및 Te 중에서 선택된 어느 하나 이상), 및 Li₁ ₊ _xN_y _- _zM_zO₂ (0≤x≤1, N은 Ti 및 Nb 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, M은 V, Ti, Mo 및 W 중에서 선택된 어느 하나 이상) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인,
이차전지.
제 15 항에 있어서,
상기 이차전지는 충전 컷 오프 전압이 4.0 내지 6.0V인,
이차전지.