JP2017216040A - 非水系電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(1−Trans)で示されるトランス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体に対して、シス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体を用い、更に、ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、イミドアニオンを有する塩、シラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む非水系電解液。
【選択図】なし
Description
1サイクル目充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の被膜はSolid Electrolyte Interface(SEI)と呼ばれ、溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与えている。
このように、非水系溶媒の分解物の蓄積やガスの発生、負極材料の微粉化による悪影響などにより、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、結果としてサイクル特性などの電池特性の低下が著しいという問題を有している。
なお、特許文献12には、電気化学デバイス用電解質として用いられるジフルオロオキサラトホウ酸リチウムを始めとするリン、ホウ素錯体の製造方法も開示されている。
Fはフッ素原子、Oは酸素原子である。
MがSiの場合、tは2であり、MがP、As又はSbの場合、tは1である。
Xは酸素原子又は−N(R1)−である。Nは窒素原子であり、R1は炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)である。
Xが−N(R1)−でpが0の場合、XとWは直接結合し、その際は下記一般式(1−Cis−1)〜(1−Cis−3)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(1−Cis−2)の場合、R1は存在しない。
Yは炭素原子又は硫黄原子である。Yが炭素原子である場合qは1である。Yが硫黄原子である場合qは1又は2である。
Wは炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
pは0又は1、qは0〜2の整数、rは0〜2の整数をそれぞれ表す。また、p+r≧1である。]
Z1〜Z5は、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が3〜10のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が6〜10のアリール基、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、炭素数が3〜10のシクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が6〜10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。n1は1〜8の整数を示す。B+、C+、D+はそれぞれ互いに独立して、金属イオン、プロトンおよびオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか1つを示す。
一般式(II−9)中、R15はそれぞれ互いに独立して、炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。R16はそれぞれ互いに独立して、フッ素基、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び/又は酸素原子を有していても良い。aは2〜4である。]
(Cis−a)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(Cis−b)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(Cis−c)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(Cis−d)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0
さらに前記(II)として記載した群(以下(II)群という)の化合物の合計含有量が非水系電解液に対して0.01質量%以上25質量%以下の範囲であることが好ましい。
Xは酸素又は−N(R1)−である。Nは窒素原子であり、R1は炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)である。
Xが−N(R1)−でpが0の場合、XとWは直接結合し、その際は下記一般式(1−Trans−1)〜(1−Trans−3)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(1−Trans−2)の場合、R1は存在しない。
(Trans−a)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(Trans−b)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(Trans−c)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(Trans−d)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0
(Tetra−a)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(Tetra−b)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(Tetra−c)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(Tetra−d)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0
本発明の非水系電解液は、非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質とを含み、さらに一般式(1−Cis)で示される、シス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体(1−Cis)と、下記(II)の化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含むことを特徴とする。
Xは酸素原子又は−N(R1)−である。Nは窒素原子であり、R1は炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)である。
Xが−N(R1)−でpが0の場合、XとWは直接結合し、その際は下記一般式(2)〜(4)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(3)の場合、R1は存在しない。
Wは炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
pは0又は1、qは0〜2の整数、rは0〜2の整数をそれぞれ表す。また、p+r≧1である。
(1a)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(1b)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(1c)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(1d)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0
これらは単独でも2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
Z1〜Z5は、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が3〜10のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が6〜10のアリール基、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、炭素数が3〜10のシクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が6〜10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
n1は1〜8の整数を示す。
B+、C+、D+はそれぞれ互いに独立して、金属イオン、プロトンおよびオニウムイオンを示す。
一般式(II−9)中、R15はそれぞれ互いに独立して、炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。R16はそれぞれ互いに独立して、フッ素基、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び/又は酸素原子を有していても良い。aは2〜4である。]
(Tetra−a)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(Tetra−b)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(Tetra−c)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(Tetra−d)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0
負極とジフルオロリン酸錯体(シス、トランス)の還元反応の開始について、まずは立体的要因から考察する。ジフルオロリン酸錯体が負極から電子を受け取り、還元が最初に進行する箇所はF以外の配位子部分である。(1aであればカルボニル基の炭素)そのため、還元が進行するためにはFが結合していない面から負極に接近する必要がある。トランス体はFが分子の上と下に結合しているため、必然的に右、または左から、すなわち上下180度を除いた左右の計180度の範囲の中で分子が電極に接近した場合にのみ還元反応が進行する。それに対してシス体は、Fの位置が同一方向にまとまっているため、その逆方向の200〜250度の範囲の中で接近できれば良く、還元反応が進行する確率がトランス体よりも高くなる。
なお、この非水系電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な負極材料と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な正極材料を用いる電気化学デバイスを非水系電解液電池と呼ぶ。
例えば、非水系溶媒中にまず全リチウム塩の10〜35質量%の範囲を加えて溶解した後、次いで、更に全リチウム塩の10〜35質量%の範囲を加えて、溶解する操作を2〜9回実施し、最後に、残りのリチウム塩を徐々に加えて溶解することで、液温が40℃を越えないようにすることが好ましい。
特に、本発明の非水系電解液を調合する場合は、調合時の非水系電解液の液温上昇により、前記副反応が進行しやすくなるため、非水系電解液の液温が40℃を越えないように温度上昇を抑えることで、非水系電解液の劣化を防ぐことが可能となり、その品質を維持することが可能となる。
本発明の非水系電解液電池は、(ア)上記の非水系電解液と、(イ)正極と、(ウ)負極と、(エ)セパレータとを備える。
本発明の非水系電解液電池は、<1.非水系電解液>で説明した非水系電解液を備える。
(イ)正極は、少なくとも1種の酸化物及び/又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、(イ)正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、(A)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、(B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、(C)リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び(D)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも1種を含有するものが挙げられる。
正極活物質(A)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等の他の元素で置換したものを用いても良い。
LiaNi1−b−cCobM1 cO2 (1−1)
LidNieMnfCogM2 hO2 (1−2)
正極活物質(B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式(1−3)で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Lij(Mn2−kM3 k)O4 (1−3)
正極活物質(C)リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式(1−4)で示されるものが挙げられる。
LiFe1−nM4 nPO4 (1−4)
正極活物質(D)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式(1−5)で示されるものが挙げられる。
xLiM5O2・(1−x)Li2M6O3 (1−5)
(イ)正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
(イ)正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
(ウ)負極は、少なくとも1種を負極活物質として含むことが好ましい。
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、(ウ)負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能なものであり、例えば(E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料、(F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料、(G)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物、(H)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び(I)リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも1種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、1種を単独で用いることができ、2種以上を組合せて用いることもできる。
負極活物質(E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体(例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、X線回折法で測定した(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以下のものであり、中でも、その真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
負極活物質(F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、2000℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、1500℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソペーズビッチカーボンファイバー(MCF)等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン(登録商標)P等は、その代表的な事例である。
負極活物質(G)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
負極活物質(H)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
負極活物質(I)リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
(ウ)負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
(ウ)負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でN−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
本発明の非水系電解液電池は、(エ)セパレータを備える。(イ)正極と(ウ)負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
非水系電解液電池を構成するにあたり、非水系電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、SUS製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
いずれも原料や、生成物の取り扱いは露点が−50℃以下の窒素雰囲気下にて行った。また、使用する硝子製反応器は150℃で12時間以上乾燥させた後に、露点が−50℃以下の窒素気流下で室温まで冷却させたものを用いた。
特許文献11に開示された方法に従って、シュウ酸の三配位であるトリスオキサラトリン酸リチウムを得た。トリスオキサラトリン酸リチウム(30g、99.4mmol)をジメチルカーボネート(以下DMC)(120mL)に溶解させ、フッ化水素(以下HF)(11.9g、596.4mmol)を添加した。25℃にて48時間攪拌させた後、減圧にて残留するHFとDMCの除去を行った。そしてDMC(60mL)を加えて濃縮残渣を可能な限り溶解させた後に、Li塩濃度が約45質量%となるまで濃縮を行った。シュウ酸を始めとする不溶解成分をろ過にて除去した後、(1a−Cis)と(1a−Trans)とが含まれた混合物のDMC溶液49gを得た。
混合物のDMC溶液に対してジクロロメタン(以下、「CH2Cl2」という。)を室温にて添加して12時間攪拌する事で固体が析出した。ろ過にて固体と母液に分離し、母液は減圧にて固形物が得られるまでDMCを留去した。ろ別した固体と、母液から得た固形物を別々にDMCに溶解させ、濃度約45質量%のDMC溶液を別々に調製した後にCH2Cl2を加えて固体を析出させた。ろ過にてそれぞれ固体を回収し、更に同様の手順にて数回の濃度約45質量%DMC溶液調製と固体析出を繰り返すことで、F、P純度99.9モル%(NMRより)の(1a−Cis)と(1a−Trans)が得られた。
特許文献12に記載された方法を参考に反応を実施した。20.0g(132mモル)のLiPF6とジメチルカーボネート(DMC)110mL、そしてシュウ酸11.9g(132mモル)を容積500mLの硝子製フラスコに加えた。このとき、LiPF6は完全に溶解したが、シュウ酸の大部分は溶け残っていた。25℃撹拌下、13.4g(79mモル)のSiCl4をフラスコ内へ滴下した後、撹拌を4時間継続した。続いて、減圧にてテトラフルオロシラン及び塩酸を除去し、イオン性錯体(5a−Tetra)を主成分とする粗体(純度91モル%)のDMC溶液を得た。
この溶液を、Li塩濃度が約50質量%となるまで濃縮し、濃縮液51gを得た。濾過にて不溶解成分を除去した後にCH2Cl2を攪拌しながら室温にて添加した。12時間攪拌後、ろ過にて析出した固体を回収した。再度、DMCへ溶解させてLi塩濃度約50質量%のDMC溶液を調整した後、同様の手順にてCH2Cl2添加と、固体の析出、固体の回収を行うことでF、P純度99.9%である(5a−Tetra)を得た。
原料のシュウ酸をヘキサフルオロ−2−ヒドロキシイソ酪酸に変更した以外は合成例1と同様の手法にて、(1b−Cis)、(1b−Trans)をそれぞれ得た。
ダウケミカル製強酸性陽イオン交換樹脂252(以後、イオン交換樹脂)を500g量り取り、0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液(2.5kg)に浸漬させ、25℃で6時間攪拌を行った。ろ過でイオン交換樹脂を回収し、洗液のpHが8以下になるまで純水で充分に洗浄した。その後、12時間の減圧乾燥(120℃、1.3kPa)にて水分を除去した。
濃度10質量%の(1a−Cis)/EMC溶液を調製し、そこに液重量の半分の重量の乾燥済み前記イオン交換樹脂を加え、25℃にて6時間攪拌を行った。その後、ろ過にてイオン交換樹脂を取り除く事で、カチオンがLi+からNa+へ交換された(6a−Cis)/EMC溶液(濃度約10質量%)が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Na+/Li+の比率は99.5であった。
また、上述の方法にて(1a−Cis)/EMC溶液の代わりに同濃度の(1a−Trans)/EMC溶液を用いる事で同様に濃度約10質量%の(6a−Trans)/EMC溶液が得られた。
合成例4で使用される(1a−cis)/EMC溶液の代わりに(5a−Tetra)/EMC溶液を用いる事で、カチオンがLi+からNa+へ交換された濃度約10質量%の(5b−Tetra)/EMC溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Na+/Li+の比率は99.4であった。
合成例4で使用される0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液(2.5kg)を0.1規定の水酸化カリウム水溶液(2.5kg)に変更する事で、カチオンがLi+からK+へ交換された濃度約10質量%の(6b−Cis)/EMC、(6b−Trans)/EMC溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もK+/Li+の比率は99.6であった。
EMC 90gにトリメチルプロピルアンモニウムクロリド 5.7g(41.7mmol)と(1a−Cis) 10.0g(39.7mmol)を加え、45℃にて6時間攪拌を行った。5℃まで冷却した後に不溶解物をろ過で取り除く事でカチオンがLi+からトリメチルプロピルアンモニウムカチオン(以下、TMPA)へ交換された(6c−Cis)/EMC溶液(濃度約13質量%)が得られた。
また、上述の方法にて(1a−Cis)の代わりに同重量の(1a−Trans)を用いる事で同様に濃度約13質量%の(6c−Trans)/EMC溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もTMPA/Li+の比率は98.5であった。
EMC 90gに1−ブチル−1−メチルピロリジニウムクロリド 7.4g(41.7mmol)と(1a−Cis) 10.0g(39.7mmol)を加え、45℃にて6時間攪拌を行った。5℃まで冷却した後に不溶解物をろ過で取り除く事でカチオンがLi+から1−ブチル−1−メチルピロリジニウムカチオン(以下、PP13)へ交換された(6d−Cis)/EMC溶液(濃度約15質量%)が得られた。
また、上述の方法にて(1a−Cis)の代わりに同重量の(1a−Trans)を用いる事で同様に濃度約15質量%の(6d−Trans)/EMC溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もPP13/Li+の比率は98.3であった。
非特許文献1に記載の方法を応用して前記(1−Cis)のアニオン部分が(Cis−c)でA=Liである(1c−Cis)、前記(1−Trans)のアニオン部分が(Trans−c)でA=Liである(1c−Trans)をそれぞれ得た。
露点が−50℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の非水溶媒(体積比1:2)に、電解質としてLiPF6を濃度が1mol/リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体/EMC溶液や前述(II)群の化合物とを所定量添加することで、下記表1に示す本発明の非水系電解液No.1−1〜1−41、比較電解液No.1−1〜1−6を調製した。
正極活物質として、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)粉末およびアセチレンブラック(導電剤)を乾式混合し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を予め溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、NMC合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用NMC正極を得た。正極中の固形分比率は、NMC:導電剤:PVDF=85:5:10(質量比)とした。
負極活物質として、黒鉛粉末を、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、黒鉛合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用黒鉛負極を得た。負極中の固形分比率は、黒鉛粉末:PVDF=90:10(質量比)とした。
上記の試験用NMC正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)に、表1に記載の非水系電解液No.1−1〜1−41および比較電解液No.1−1〜1−6をそれぞれ含浸させ、実施例1−1〜1−41及び比較例1−1〜1−6に係る非水系電解液電池を得た。
<評価1> 60℃500サイクル後の低温特性(0℃)
実施例1−1〜1−41、及び比較例1−1〜1−6に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、作製したセルを用いて、25℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧4.3V、0.1Cレート(3mA)で定電流定電圧充電し、放電終止電圧3.0Vまで0.2Cレート(6mA)定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧4.3V、0.2Cレート(6mA)で定電流定電圧充電し、放電終止電圧3.0Vまで0.2Cレート(6mA)定電流で放電を行う充放電サイクルを3回繰り返した。
このコンディショニング後、60℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧4.3Vまで3Cレート(90mA)で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧3.0Vまで3Cレート(90mA)定電流で放電を行う充放電サイクルを500回繰り返した。
続いて25℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度3.0Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて4.3Vまで定電流定電圧充電を実施した。更に0℃のまま、放電は、放電終止電圧3.0Vまで5Cレート(150mA)での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、60℃長期サイクル後の低温特性(0℃)とした。
上述評価1にて60℃の環境温度で500サイクルを実施後、続いて25℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度3.0Vまで放電させた後に、25℃、5Cレートにて4.3Vまで定電流定電圧充電を実施した。更に25℃のまま、放電は、放電終止電圧3.0Vまで5Cレート(150mA)での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、60℃長期サイクル後の5Cレート特性(25℃)とした。
実施例1−1〜1−41、及び比較例1−1〜1−6に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、60℃の環境温度での貯蔵試験(4.3V充電後、10日間保存)を実施した。
続いて25℃まで非水系電解液電池を冷却し、3.0Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて4.3Vまで定電流定電圧充電を実施した。更に0℃のまま、放電は、放電終止電圧3.0Vまで5Cレート(150mA)での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、60℃貯蔵後の低温特性(0℃)とした。
表1、表2の結果から、実施例に係る合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とイミドアニオンを有する塩(II−1−1)とを含む非水系電解液電池は、(1a−Cis)と(II−1−1)の両方を含まない非水系電解液電池(比較例1−1)と比較して高い60℃長期サイクル後放電容量(0℃)、60℃長期サイクル後の5Cレート特性が得られた。
実施例1−4と比較例1−2とを比較すると、(1a−Cis)と(II−1−1)とを含む非水系電解液電池の方が、(1a−Cis)のみを含む非水系電解液電池よりも効果が高い事が確認された。
従って、表2に示されるように、60℃長期サイクル後の放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)などで格段の特性改善が確認されたものと思われ、このジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)と(II−1−1)などのイミドアニオンを有する塩とを組み合わせるという新規な構成により、他に類を見ない特性改善効果が得られたものと思われる。
合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、そしてイミドアニオンを有する塩(II−1−1)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例1−12〜1−14の場合は、(1a−Cis)と(II−1−1)とを含む非水系電解液電池(実施例1−4)に比べて、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
また、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)に対するトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)の割合、すなわち、ジフルオロイオン性錯体(1−Trans)/ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)(質量比)が0.002から0.004、0.01へと大きくなるに従って、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)に悪影響を与えることなく60℃貯蔵後放電容量(0℃)が幾分向上する傾向が確認できた。
さらに、ジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、イミドアニオンを有する塩(II−1−1)、そしてテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例1−15〜1−17の場合は、(1a−Cis)とイミドアニオンを有する塩(II−1−1)とを含む非水系電解液電池(実施例1−4)に比べて、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
また、実施例1−16と比較例1−6とを比較すると、(1a−Cis)と(II−1−1)、(5a−Tetra)の3種類の化合物を含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)と(II−1−1)、(5a−Tetra)とを含む非水系電解液電池よりも効果が高い事が確認された。
また、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)に対するテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の割合、すなわち、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)/ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)(質量比)が0.07から、0.14、0.20へと大きくなるのに伴って、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)に悪影響を与えることなく60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向が確認できた。
また、実施例1−18〜実施例1−24に示されるように、合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、イミドアニオンを有する塩(II−1−1)、合成例1のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の4つの群から選ばれる化合物を含む非水系電解液については、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)を含まない非水系電解液(実施例1−12〜1−14)や、トランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)を含まない非水系電解液(実施例1−15〜1−17)よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向があることが確認された(例えば、上記(I)群の化合物と上記(II)群の化合物の含有量がそれぞれの実施例において同程度である、実施例1−13、16と実施例1−21との比較)。
(I)群化合物として合成例3のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1b−Cis)を用いたり、(II)群化合物としてイミドアニオンを有する塩(II−2−1)を併用したり、(III)群化合物として合成例3のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1b−Trans)を用いたり、(IV)群化合物として合成例5のテトラフルオロイオン性錯体(5b−Tetra)を用いたりした、実施例1−25〜1−31においても、上述と同様に、優れた、60℃長期サイクル後の低温特性(0℃)、60℃長期サイクル後の5Cレート特性(25℃)、60℃貯蔵後の低温特性(0℃)を示した。
一方、実施例1−21、32、33に示されるように、Li+、Na+、K+をカチオンとして有するイオン性錯体(1a−Cis)、(6a−Cis)、(6b−Cis)を比較すると、その効果に差はなく、いずれも高いサイクル後放電容量(0℃)を得られた。同様に、Li+、TMPA、PP13をカチオンとして有するイオン性錯体(1a−Cis)、(6c−Cis)、(6d−Cis)を比較すると、TMPA、PP13の場合でも効果はあるものの、Li+が一番優れている結果となった(実施例1−21と、実施例1−34、1−35との比較)。これは、TMPA、PP13はカチオンの分子量が大きいため、有効部位であるアニオン側の含有量が減少した事と、TMPA、PP13の一部が還元または酸化分解され、その分解残渣が高抵抗成分として電極表面上に堆積したためだと推測される。
本発明の非水系電解液No.2〜No.11については、前述の非水系電解液No.1−1と同様の手順にて調製した。
すなわち、露点が−50℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の非水溶媒(体積比1:2)に、電解質としてLiPF6を濃度が1mol/リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体/EMC溶液や前述(II)群の化合物とを所定量添加するか、添加しないことで、表3、5、6、9、10、13、14、17、19、21に記載の各種非水系電解液、比較電解液を調製した。
前述の実施例1−1〜1−41に係る非水系電解液電池と同様の手順にて、試験用NMC正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)に、表3、5、6、9、10、13、14、17、19、21に記載の各種非水系電解液、比較電解液をそれぞれ含浸させ、表4、7、8、11、12、15、16、18、20、22に記載の実施例、比較例に係る非水系電解液電池を作製した。これら非水系電解液電池については、前述の実施例1−1と同様の方法で以下の評価を実施した。
<評価1> 60℃500サイクル後の低温特性(0℃)
<評価2> 60℃500サイクル後の5Cレート特性
<評価3> 60℃貯蔵後の低温特性(0℃)
表3〜表4の結果から、実施例に係る合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)と、イミドアニオンを有する塩(II−2−1)とを含む非水系電解液電池は、該イオン性錯体と、イミドアニオンを有する塩(II−2−1)の両方を含まない非水系電解液電池(比較例1−1)と比較して高い60℃長期サイクル後放電容量(0℃)、60℃長期サイクル後の5Cレート特性が得られた。
これは、前述の実施例1−1〜実施例1−11や実施例1−16等と同様に、本発明の非水系電解液のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とイミドアニオンを有する塩(II−2−1)を含有することで、これら添加剤が1サイクル目充電時に(1a−Cis)、(II−2−1)の順に負極上で還元分解することにより、負極表面に安定な被膜(SEI)を形成するためと思われる。
合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、そしてイミドアニオンを有する塩(II−2−1)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例2−12〜2−14の場合は、(1a−Cis)と(II−2−1)とを含む非水系電解液電池(実施例2−4)に比べて、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
また、上記において、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)に対するトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)の割合、すなわち、ジフルオロイオン性錯体(1−Trans)/ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)(質量比)が0.002から0.004、0.01へと大きくなるに従って、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)に悪影響を与えることなく60℃貯蔵後放電容量(0℃)が幾分向上する傾向が確認できた。
さらに、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、イミドアニオンを有する塩(II−2−1)、そしてテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例2−15〜2−17の場合は、同ジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)と(II−2−1)とを含む非水系電解液電池(実施例2−4)に比べて、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
また、上記のにおいて、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)に対するテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の割合、すなわち、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)/ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)(質量比)が0.07から、0.14、0.20へと大きくなるのに伴って、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)に悪影響を与えることなく60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向が確認できた。
また、実施例2−18〜実施例2−24に示されるように、合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、イミドアニオンを有する塩(II−2−1)、合成例1のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の4つの群から選ばれる化合物を含む非水系電解液については、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)を含まない非水系電解液(実施例2−12〜2−14)や、トランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)を含まない非水系電解液(実施例2−15〜2−17)よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向があることが確認された(例えば、上記(I)群の化合物と上記(II)群の化合物の含有量がそれぞれの実施例において同程度である、実施例2−13、16と実施例2−21との比較)。
(I)群化合物として合成例3のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1b−Cis)を用いたり、(II)群化合物としてイミドアニオンを有する塩(II−3−1)を併用したり、(III)群化合物として合成例3のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1b−Trans)を用いたり、(IV)群化合物として合成例5のテトラフルオロイオン性錯体(5b−Tetra)を用いたりした、実施例2−25〜2−31においても、上述と同様に、優れた、60℃長期サイクル後の低温特性(0℃)、60℃長期サイクル後の5Cレート特性(25℃)、60℃貯蔵後の低温特性(0℃)を示した。
表7、表8の結果から、実施例に係る合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)と、イミドアニオンを有する塩(II−3−1)又は(II−4−1)とを含む非水系電解液電池は、該イオン性錯体と、イミドアニオンを有する塩(II−3−1)又は(II−4−1)の両方を含まない非水系電解液電池(比較例1−1)と比較して高い60℃長期サイクル後放電容量(0℃)、60℃長期サイクル後の5Cレート特性が得られた。
実施例3−4と比較例1−2、比較例3−1とを比較すると、(1a−Cis)とイミドアニオンを有する塩(II−3−1)とを含む非水系電解液電池の方が、(1a−Cis)のみ又は(II−3−1)のみを含む非水系電解液電池よりも効果が高い事が確認されており、実施例4−4と比較例1−2とを比較した場合も同様に、(1a−Cis)と(II−4−1)とを含む非水系電解液電池の方が良好な結果を示すことが確認された。
これは、前述の実施例1−1〜実施例1−11や実施例1−16等と同様に、本発明の非水系電解液のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とイミドアニオンを有する塩(II−3−1)又は(II−4−1)を含有することで、これら添加剤が1サイクル目充電時に(1a−Cis)、(II−3−1)(もしくは(II−4−1))の順に負極上で還元分解することにより、負極表面に安定な被膜(SEI)を形成するためと思われる。
合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、そしてイミドアニオンを有する塩(II−3−1)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例3−12〜3−14の場合は、(1a−Cis)と(II−3−1)とを含む非水系電解液電池(実施例3−4)に比べて、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、そしてイミドアニオンを有する塩(II−4−1)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例4−12〜4−14の場合も、実施例4−4と比較して上述と同様、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
また、上記のいずれにおいても、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)に対するトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)の割合、すなわち、ジフルオロイオン性錯体(1−Trans)/ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)(質量比)が0.002から0.004、0.01へと大きくなるに従って、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)に悪影響を与えることなく60℃貯蔵後放電容量(0℃)が幾分向上する傾向が確認できた。
さらに、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、イミドアニオンを有する塩(II−3−1)、そしてテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例3−15〜3−17の場合は、同ジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とイミドアニオンを有する塩(II−3−1)とを含む非水系電解液電池(実施例3−4)に比べて、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、イミドアニオンを有する塩(II−4−1)、そしてテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例4−15〜4−17の場合も、実施例4−4と比較して上述と同様、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
また、上記のいずれにおいても、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)に対するテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の割合、すなわち、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)/ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)(質量比)が0.07から、0.14、0.20へと大きくなるのに伴って、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)に悪影響を与えることなく60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向が確認できた。
また、実施例3−18〜実施例3−24に示されるように、合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、イミドアニオンを有する塩(II−3−1)、合成例1のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の4つの群から選ばれる化合物を含む非水系電解液については、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)を含まない非水系電解液(実施例3−12〜3−14)や、トランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)を含まない非水系電解液(実施例3−15〜3−17)よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向があることが確認された(例えば、上記(I)群の化合物と上記(II)群の化合物の含有量がそれぞれの実施例において同程度である、実施例3−13、16と実施例3−21との比較)。
同様に、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、イミドアニオンを有する塩(II−4−1)、合成例1のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の4つの群から選ばれる化合物を含む非水系電解液を用いた実施例4−18〜4−24の場合も、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)を含まない非水系電解液(実施例4−12〜4−14)や、トランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)を含まない非水系電解液(実施例4−15〜4−17)よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向があることが確認された。
(I)群化合物として合成例3のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1b−Cis)を用いたり、(II)群化合物としてイミドアニオンを有する塩(II−1−1)又は(II−2−1)を併用したり、(III)群化合物として合成例3のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1b−Trans)を用いたり、(IV)群化合物として合成例5のテトラフルオロイオン性錯体(5b−Tetra)を用いたりした、実施例3−25〜3−31、実施例4−25〜実施例4−31においても、上述と同様に、優れた、60℃長期サイクル後の低温特性(0℃)、60℃長期サイクル後の5Cレート特性(25℃)、60℃貯蔵後の低温特性(0℃)を示した。
表11、表12の結果から、実施例に係る合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)と、イミドアニオンを有する塩(II−5−1)又は(II−6−1)とを含む非水系電解液電池は、該イオン性錯体と、イミドアニオンを有する塩(II−5−1)又は(II−6−1)の両方を含まない非水系電解液電池(比較例1−1)と比較して高い60℃長期サイクル後放電容量(0℃)、60℃長期サイクル後の5Cレート特性が得られた。
これは、前述の実施例1−1〜実施例1−11や実施例1−16等と同様に、本発明の非水系電解液のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とイミドアニオンを有する塩(II−5−1)又は(II−6−1)を含有することで、これら添加剤が1サイクル目充電時に(1a−Cis)、(II−5−1)(もしくは(II−6−1))の順に負極上で還元分解することにより、負極表面に安定な被膜(SEI)を形成するためと思われる。
合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、そしてイミドアニオンを有する塩(II−5−1)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例5−12〜5−14の場合は、(1a−Cis)と(II−5−1)とを含む非水系電解液電池(実施例5−4)に比べて、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、そしてイミドアニオンを有する塩(II−6−1)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例6−12〜6−14の場合も、実施例6−4と比較して上述と同様、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
また、上記のいずれにおいても、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)に対するトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)の割合、すなわち、ジフルオロイオン性錯体(1−Trans)/ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)(質量比)が0.002から0.004、0.01へと大きくなるに従って、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)に悪影響を与えることなく60℃貯蔵後放電容量(0℃)が幾分向上する傾向が確認できた。
さらに、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、イミドアニオンを有する塩(II−5−1)、そしてテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例5−15〜5−17の場合は、同ジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とイミドアニオンを有する塩(II−5−1)とを含む非水系電解液電池(実施例5−4)に比べて、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、イミドアニオンを有する塩(II−6−1)、そしてテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例6−15〜6−17の場合も、実施例6−4と比較して上述と同様、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
また、上記のいずれにおいても、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)に対するテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の割合、すなわち、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)/ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)(質量比)が0.07から、0.14、0.20へと大きくなるのに伴って、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)に悪影響を与えることなく60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向が確認できた。
また、実施例5−18〜実施例5−24に示されるように、合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、イミドアニオンを有する塩(II−5−1)、合成例1のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の4つの群から選ばれる化合物を含む非水系電解液については、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)を含まない非水系電解液(実施例5−12〜5−14)や、トランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)を含まない非水系電解液(実施例5−15〜5−17)よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向があることが確認された(例えば、上記(I)群の化合物と上記(II)群の化合物の含有量がそれぞれの実施例において同程度である、実施例5−13、16と実施例5−21との比較)。
同様に、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、イミドアニオンを有する塩(II−6−1)、合成例1のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の4つの群から選ばれる化合物を含む非水系電解液を用いた実施例6−18〜6−24の場合も、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)を含まない非水系電解液(実施例6−12〜6−14)や、トランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)を含まない非水系電解液(実施例6−15〜6−17)よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向があることが確認された。
(I)群化合物として合成例3のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1b−Cis)を用いたり、(II)群化合物としてイミドアニオンを有する塩(II−2−1)を併用したり、(III)群化合物として合成例3のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1b−Trans)を用いたり、(IV)群化合物として合成例5のテトラフルオロイオン性錯体(5b−Tetra)を用いたりした、実施例5−25〜5−31、実施例6−25〜実施例6−31においても、上述と同様に、優れた、60℃長期サイクル後の低温特性(0℃)、60℃長期サイクル後の5Cレート特性(25℃)、60℃貯蔵後の低温特性(0℃)を示した。
表15、表16の結果から、実施例に係る合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)と、イミドアニオンを有する塩(II−7−1)又は(II−8−1)とを含む非水系電解液電池は、該イオン性錯体と、イミドアニオンを有する塩(II−7−1)又は(II−8−1)の両方を含まない非水系電解液電池(比較例1−1)と比較して高い60℃長期サイクル後放電容量(0℃)、60℃長期サイクル後の5Cレート特性が得られた。
これは、前述の実施例1−1〜実施例1−11や実施例1−16等と同様に、本発明の非水系電解液のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とイミドアニオンを有する塩(II−7−1)又は(II−8−1)を含有することで、これら添加剤が1サイクル目充電時に(1a−Cis)、(II−7−1)(もしくは(II−8−1))の順に負極上で還元分解することにより、負極表面に安定な被膜(SEI)を形成するためと思われる。
合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、そしてイミドアニオンを有する塩(II−7−1)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例7−12〜7−14の場合は、(1a−Cis)と(II−7−1)とを含む非水系電解液電池(実施例7−4)に比べて、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
同様に、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、そしてイミドアニオンを有する塩(II−8−1)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例8−12〜8−14の場合も、実施例8−4と比較して上述と同様、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
また、上記のいずれにおいても、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)に対するトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)の割合、すなわち、ジフルオロイオン性錯体(1−Trans)/ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)(質量比)が0.002から0.004、0.01へと大きくなるに従って、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)に悪影響を与えることなく60℃貯蔵後放電容量(0℃)が幾分向上する傾向が確認できた。
さらに、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、イミドアニオンを有する塩(II−7−1)、そしてテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例7−15〜7−17の場合は、同ジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とイミドアニオンを有する塩(II−7−1)とを含む非水系電解液電池(実施例7−4)に比べて、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、イミドアニオンを有する塩(II−8−1)、そしてテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例8−15〜8−17の場合も、実施例8−4と比較して上述と同様、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
また、上記のいずれにおいても、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)に対するテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の割合、すなわち、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)/ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)(質量比)が0.07から、0.14、0.20へと大きくなるのに伴って、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)に悪影響を与えることなく60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向が確認できた。
また、実施例7−18〜実施例7−24に示されるように、合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、イミドアニオンを有する塩(II−7−1)、合成例1のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の4つの群から選ばれる化合物を含む非水系電解液については、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)を含まない非水系電解液(実施例7−12〜7−14)や、トランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)を含まない非水系電解液(実施例7−15〜7−17)よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向があることが確認された(例えば、上記(I)群の化合物と上記(II)群の化合物の含有量がそれぞれの実施例において同程度である、実施例7−13、16と実施例7−21との比較)。
同様に、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、イミドアニオンを有する塩(II−8−1)、合成例1のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の4つの群から選ばれる化合物を含む非水系電解液を用いた実施例8−18〜8−24の場合も、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)を含まない非水系電解液(実施例8−12〜8−14)や、トランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)を含まない非水系電解液(実施例8−15〜8−17)よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向があることが確認された。
(I)群化合物として合成例3のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1b−Cis)を用いたり、(II)群化合物としてイミドアニオンを有する塩(II−2−1)を併用したり、(III)群化合物として合成例3のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1b−Trans)を用いたり、(IV)群化合物として合成例5のテトラフルオロイオン性錯体(5b−Tetra)を用いたりした、実施例7−25〜7−31、実施例8−25〜実施例8−31においても、上述と同様に、優れた、60℃長期サイクル後の低温特性(0℃)、60℃長期サイクル後の5Cレート特性(25℃)、60℃貯蔵後の低温特性(0℃)を示した。
表18の結果から、実施例に係る合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)と、ジフルオロリン酸リチウムとを含む非水系電解液電池は、該イオン性錯体と、ジフルオロリン酸リチウムの両方を含まない非水系電解液電池(比較例1−1)と比較して高い60℃長期サイクル後放電容量(0℃)、60℃長期サイクル後の5Cレート特性が得られた。
これは、前述の実施例1−1〜実施例1−11や実施例1−16等と同様に、本発明の非水系電解液のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とジフルオロリン酸リチウムを含有することで、これら添加剤が1サイクル目充電時に(1a−Cis)、ジフルオロリン酸リチウムの順に負極上で還元分解することにより、負極表面に安定な被膜(SEI)を形成するためと思われる。
合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、そしてジフルオロリン酸リチウムの3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例9−12〜9−14の場合は、(1a−Cis)とジフルオロリン酸リチウムとを含む非水系電解液電池(実施例9−4)に比べて、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
また、上記において、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)に対するトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)の割合、すなわち、ジフルオロイオン性錯体(1−Trans)/ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)(質量比)が0.002から0.004、0.01へと大きくなるに従って、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)に悪影響を与えることなく60℃貯蔵後放電容量(0℃)が幾分向上する傾向が確認できた。
さらに、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、ジフルオロリン酸リチウム、そしてテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例9−15〜9−17の場合は、同ジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とジフルオロリン酸リチウムとを含む非水系電解液電池(実施例9−4)に比べて、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
また、上記において、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)に対するテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の割合、すなわち、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)/ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)(質量比)が0.07から、0.14、0.20へと大きくなるのに伴って、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)に悪影響を与えることなく60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向が確認できた。
また、実施例9−18〜実施例9−24に示されるように、合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、ジフルオロリン酸リチウム、合成例1のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の4つの群から選ばれる化合物を含む非水系電解液については、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)を含まない非水系電解液(実施例9−12〜9−14)や、トランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)を含まない非水系電解液(実施例9−15〜9−17)よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向があることが確認された(例えば、上記(I)群の化合物と上記(II)群の化合物の含有量がそれぞれの実施例において同程度である、実施例9−13、16と実施例9−21との比較)。
(I)群化合物として合成例3のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1b−Cis)を用いたり、(II)群化合物としてジフルオロリン酸塩とイミドアニオンを有する塩(II−2−1)を併用したり、(III)群化合物として合成例3のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1b−Trans)を用いたり、(IV)群化合物として合成例5のテトラフルオロイオン性錯体(5b−Tetra)を用いたりした、実施例9−25〜9−31においても、上述と同様に、優れた、60℃長期サイクル後の低温特性(0℃)、60℃長期サイクル後の5Cレート特性(25℃)、60℃貯蔵後の低温特性(0℃)を示した。
表20の結果から、実施例に係る合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)と、シラン化合物(II−9−2)とを含む非水系電解液電池は、該イオン性錯体と、(II−9−2)の両方を含まない非水系電解液電池(比較例1−1)と比較して高い60℃長期サイクル後放電容量(0℃)、60℃長期サイクル後の5Cレート特性が得られた。
これは、前述の実施例1−1〜実施例1−11や実施例1−16等と同様に、本発明の非水系電解液のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)と(II−9−2)を含有することで、これら添加剤が1サイクル目充電時に(1a−Cis)、ジフルオロリン酸リチウムの順に負極上で還元分解することにより、負極表面に安定な被膜(SEI)を形成するためと思われる。
合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、そして(II−9−2)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例10−12〜10−14の場合は、(1a−Cis)とジフルオロリン酸リチウムとを含む非水系電解液電池(実施例10−4)に比べて、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
また、上記において、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)に対するトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)の割合、すなわち、ジフルオロイオン性錯体(1−Trans)/ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)(質量比)が0.002から0.004、0.01へと大きくなるに従って、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)に悪影響を与えることなく60℃貯蔵後放電容量(0℃)が幾分向上する傾向が確認できた。
さらに、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、(II−9−2)、そしてテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の3種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例10−15〜10−17の場合は、同ジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とジフルオロリン酸リチウムとを含む非水系電解液電池(実施例10−4)に比べて、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)を低下させる事なく、さらに60℃貯蔵後放電容量(0℃)を向上させる傾向があることが確認された。
また、上記において、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)に対するテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の割合、すなわち、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)/ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)(質量比)が0.07から、0.14、0.20へと大きくなるのに伴って、60℃長期サイクル後放電容量(0℃)に悪影響を与えることなく60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向が確認できた。
また、実施例10−18〜実施例10−24に示されるように、合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)、(II−9−2)、合成例1のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)、合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の4つの群から選ばれる化合物を含む非水系電解液については、テトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)を含まない非水系電解液(実施例10−12〜10−14)や、トランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)を含まない非水系電解液(実施10−15〜10−17)よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)が向上する傾向があることが確認された(例えば、上記(I)群の化合物と上記(II)群の化合物の含有量がそれぞれの実施例において同程度である、実施例10−13、16と実施例10−21との比較)。
(I)群化合物として合成例3のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1b−Cis)を用いたり、(II)群化合物としてイミドアニオンを有する塩(II−2−1)を併用したり、(III)群化合物として合成例3のトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1b−Trans)を用いたり、(IV)群化合物として合成例5のテトラフルオロイオン性錯体(5b−Tetra)を用いたりした、実施例10−25〜10−31においても、上述と同様に、優れた、60℃長期サイクル後の低温特性(0℃)、60℃長期サイクル後の5Cレート特性(25℃)、60℃貯蔵後の低温特性(0℃)を示した。
実施例11−1と、比較例11−1を比較すると、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)とシラン化合物(II−9−1)とを含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)と、(II−9−1)を含む非水系電解液電池よりも良好な結果を示すことが確認された。さらに、実施例11−2では、(1aーCis)と(II−9−1)と(1a−Trans)と(5a−Tetra)を含む非水系電解液電池は、より良好な結果を示すことが確認された。(II−9)に属する各種シラン化合物を使用した実施例11−3〜11−16においても、それぞれ同じ各種シラン化合物を使用した比較例11−2〜11−8に比較すると、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)と(II−9)に属する各種シラン化合物とを含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)と、対応する各種シラン化合物とを含む非水系電解液電池よりも良好な結果を示すことが確認された。
実施例12および比較例12については、実施例1にて用いた正極活物質(NMC)の代わりに、正極活物質(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA))を用いた。
LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)粉末(戸田工業製)およびアセチレンブラック(導電剤)を乾式混合し、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、NCA合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用NCA正極を得た。正極中の固形分比率は、NCA:導電剤:PVDF=85:5:10(質量比)とした。
上記の試験用NCA正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)に、表23に記載の種々の非水系電解液および種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、実施例12および比較例12に係る非水系電解液電池を得た。なお、表23は既出の電解液の組成をまとめたものである。
<評価1> 60℃500サイクル後の低温特性(0℃)
実施例12および比較例12に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、実施例1−1に係る非水系電解液電池での評価1と同様の評価を行った。但し、25℃の環境温度でのコンディショニングの初回充放電と充放電サイクルでの充電上限電圧4.3Vを4.2Vに変更した。さらに、このコンディショニング後、60℃の環境温度で500サイクルを実施する際にて、充電上限電圧4.3Vを4.2Vに変更した。また、0℃、0.2Cレートにて4.3Vまで定電流定電圧充電することを4.2Vまで定電流定電圧充電に変更した。この時に得られる容量を、60℃長期サイクル後の低温特性(0℃)とした。
実施例12、比較例12に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例1−1に係る非水系電解液電池での評価2と同様の評価を行った。但し、25℃、5Cレートにて4.3Vまで定電流定電圧充電することを、4.2Vまで定電流定電圧充電に変更した。この時に得られる容量を、60℃長期サイクル後の5Cレート特性(25℃)とした。
実施例12、比較例12に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例1−1に係る非水系電解液電池での評価3である60℃の環境温度での貯蔵試験(4.3V定電流定電圧充電後を4.2V定電流定電圧充電後に変更して10日間保存)を実施した。但し、0℃、0.2Cレートにて4.3Vまで定電流定電圧充電することを、4.2Vまで定電流定電圧充電に変更した。この時に得られる容量を、60℃貯蔵後の低温特性(0℃)とした。
表24の結果から、正極活物質としてNMCの代わりに、NCAを用いた場合においても、実施例に係る(I)群の化合物として、合成例1のシス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)と(II)群の化合物としてイミドアニオンを有する塩(II−1−1)、(II−2−1)、(II−3−1)、(II−5−1)、ジフルオロリン酸リチウムや(II−9−2)とをそれぞれ含む非水系電解液電池は、該イオン性錯体と該イミドアニオンを有する塩の両方を含まない非水系電解液電池(比較例12−1)と比較して、高い60℃長期サイクル後放電容量(0℃)、60℃長期サイクル後の5Cレート特性が得られた。
これは、実施例12−7((II)群の化合物;イミドアニオンを有する塩(II−2−1))と比較例12−6、実施例12−11((II)群の化合物;(II−3−1))と比較例12−8、実施例12−15((II)群の化合物;(II−5−1))と比較例12−10、実施例12−19((II)群の化合物;ジフルオロリン酸塩リチウム)と比較例12−12、実施例12−23((II)群の化合物;ジフルオロリン酸塩リチウム)と比較例12−14でも同様に効果があることが確認された。
実施例13については、実施例12にて用いた正極活物質(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA))の代わりに、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としてLiMn1.95Al0.05O4(LMO)粉末を正極活物質として用いた。
LiMn1.95Al0.05O4(LMO)粉末およびアセチレンブラック(導電剤)を乾式混合し、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、LMO合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用LMO正極を得た。正極中の固形分比率は、LMO:導電剤:PVDF=85:5:10(質量比)とした。
上記の試験用LMO正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータの代わりに微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)に、表23に記載の種々の非水系電解液および種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、実施例13−1〜12−24、および比較例13−1〜13−14に係る非水系電解液電池を得た。なお、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータのポリプロピレン側を正極側に配置するように介して、正極、負極を対向させて電極群としたこと以外は、実施例12−1と同様の作製方法とした。
<評価1> 60℃500サイクル後の低温特性(0℃)
<評価2> 60℃500サイクル後の5Cレート特性
<評価3> 60℃貯蔵後の低温特性(0℃)
表25の結果から、実施例13−1〜実施例13−25については、実施例12−1〜実施例12−24と同様の傾向を示した。
すなわち、正極活物質としてNCAの代わりに、LMOを用いた場合においても、実施例に係る(I)群の化合物として、合成例1の(1a−Cis)と、(II)群の化合物としてイミドアニオンを有する塩(II−1−1)、(II−2−1)、(II−3−1)、(II−5−1)、ジフルオロリン酸リチウムや(II−9−2)とを併用し、(III)群の化合物として合成例1の(1a−Trans)、そして(IV)群の化合物として合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)から選ばれる化合物を含みうる非水系電解液を用いることで、比較例13−1〜比較例13−14よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)のいずれも向上することが確認された。
実施例14については、実施例13にて用いた正極活物質(LiMn1.95Al0.05O4(LMO))の代わりに、リチウム含有オリビン型リン酸塩としてLiFePO4(LFP)粉末を正極活物質として用いた。
LiFePO4(LFP)粉末およびアセチレンブラック(導電剤1)と、気相法炭素繊維(昭和電工製VGCF(登録商標)−H)(導電剤2)とを乾式混合し、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、LFP合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用LFP正極を得た。正極中の固形分比率は、LFP:導電剤1:導電剤2:PVDF=85:4:1:10(質量比)とした。
上記の試験用LFP正極と、試験用黒鉛負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)に、表23に記載の種々の非水系電解液および種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、実施例13−1と同様の手順にて、実施例14−1〜14−24、および比較例14−1〜14−14に係る非水系電解液電池を得た。
<評価1> 60℃500サイクル後の低温特性(0℃)
実施例14および比較例14に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、前述の通り作製したセルを用いて、25℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧3.6V、0.1Cレート(3mA)で定電流定電圧充電し、放電終止電圧2.0Vまで0.2Cレート(6mA)定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧3.6V、0.2Cレート(6mA)で定電流定電圧充電し、放電終止電圧2.0Vまで0.2Cレート(6mA)定電流で放電を行う充放電サイクルを3回繰り返した。
このコンディショニング後、60℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧3.6Vまで3Cレート(90mA)で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧2.0Vまで3Cレート(90mA)定電流で放電を行う充放電サイクルを500回繰り返した。
続いて25℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度2.0Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて3.6Vまで定電流定電圧充電を実施した。更に0℃のまま、放電は、放電終止電圧2.0Vまで5Cレート(150mA)での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、60℃長期サイクル後の低温特性(0℃)とした。
上述評価1にて60℃の環境温度で500サイクルを実施後、続いて25℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度2.0Vまで放電させた後に、25℃、5Cレートにて3.6Vまで定電流定電圧充電を実施した。更に25℃のまま、放電は、放電終止電圧2.0Vまで5Cレート(150mA)での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、60℃長期サイクル後の5Cレート特性(25℃)とした。
実施例14および比較例14に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、60℃の環境温度での貯蔵試験(3.6V充電後、10日間保存)を実施した。続いて25℃まで非水系電解液電池を冷却し、2.0Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて3.6Vまで定電流定電圧充電を実施した。更に0℃のまま、放電は、放電終止電圧2.0Vまで5Cレート(150mA)での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、60℃貯蔵後の低温特性(0℃)とした。
表26の結果から、実施例14−1〜実施例14−24については、実施例13−1〜実施例13−24と同様の傾向を示した。
すなわち、正極活物質としてLMOの代わりに、LFPを用いた場合においても、実施例に係る(I)群の化合物として、合成例1の(1a−Cis)と、(II)群の化合物としてイミドアニオンを有する塩(II−1−1)、(II−2−1)、(II−3−1)、(II−5−1)、ジフルオロリン酸リチウムや(II−9−2)とを併用し、(III)群の化合物として合成例1の(1a−Trans)、そして(IV)群の化合物として合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)から選ばれる化合物を含みうる非水系電解液を用いることで、比較例14−1〜比較例14−14よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)のいずれも向上することが確認された。
実施例15については、実施例1にて用いた負極活物質(黒鉛粉末)の代わりに、X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料として、非晶質炭素粉末を負極活物質として用いた。
非晶質炭素粉末としては、株式会社クレハ製のカーボトロン(登録商標)Pを用い、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、非晶質炭素合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用非晶質炭素負極を得た。負極中の固形分比率は、非晶質炭素粉末:PVDF=90:10(質量比)とした。
本発明の非水系電解液No.12−1〜12−12については、非水溶媒としてFECを加えること以外は前述の非水系電解液No.1−1と同様の手順にて調製した。
すなわち、非水溶媒としてEC、EMC、FEC(体積比25:70:5 / 質量比29.7:63.6:6.7、または、同体積比20:70:10 / 質量比23.6:63.1:13.3)やFECを加えないECとEMCの非水溶媒(体積比30:70 / 質量比35.9:64.1)に、電解質としてLiPF6を濃度が1.2mol/リットルになるように溶解、調製した後で、本発明に係る種々のイオン性錯体/EMC溶液や上述(II)群の化合物とを加えることで、以下の表27に示す非水系電解液No.12−1〜12−12、比較電解液12−1〜12−17をそれぞれ調製した。
上記の試験用NMC正極と、試験用非晶質炭素負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)に、表27に記載の種々の非水系電解液および種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、実施例15および比較例15に係る非水系電解液電池を得た。
<評価1> 60℃500サイクル後の低温特性(0℃)
実施例15および比較例15に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例12に係る非水系電解液電池での評価1と同様に、以下の条件でコンディショニングと評価を実施した。
すなわち、作製したセルを用いて、25℃の環境温度で、初回充放電として、充電上限電圧4.2V 0.1Cレート(3mA)で定電流定電圧充電し、放電終止電圧2.7Vまで0.2Cレート(6mA)定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧4.2V、0.2Cレート(6mA)で定電流定電圧充電し、放電終止電圧2.7Vまで0.2Cレート(6mA)定電流で放電を行う充放電サイクルを3回繰り返した。
このコンディショニング後、60℃の環境温度で500サイクルを実施する際にて、放電終止電圧3.0Vを2.7Vに変更したこと、0℃、0.2Cレートにて4.2Vまで定電流定電圧充電し、更に0℃のまま放電の際、放電終止電圧3.0Vを2.7Vに変更し、5Cレート(150mA)での定電流で放電に変更したこと以外は、同様の評価とした。この時に得られる容量を、60℃長期サイクル後の低温特性(0℃)とした。
実施例15および比較例15に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例12に係る非水系電解液電池での評価2と同様の評価を行った。但し、25℃5Cレートでの放電の際、放電終止電圧3.0Vを2.7Vに変更した。この時に得られる容量を、60℃長期サイクル後の5Cレート特性(25℃)とした。
実施例15および比較例15に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例12に係る非水系電解液電池での評価3である60℃の環境温度での貯蔵試験(4.2V定電流定電圧充電後、10日間保存)を実施した。但し、0℃5Cレートでの放電の際、放電終止電圧3.0Vを2.7Vに変更した。この時に得られる容量を、60℃貯蔵後の低温特性(0℃)とした。
表28の結果から、実施例15−1〜15−12については、負極活物質として黒鉛粉末の代わりに、非晶質炭素粉末(カーボトロン(登録商標)P)を用いた場合においても、実施例に係る(I)群の化合物として合成例1の(1a−Cis)と、(II)群の化合物としてイミドアニオンを有する塩(II−1−1)、(II−2−1)、(II−3−1)、(II−5−1)、ジフルオロリン酸リチウムや(II−9−2)とを併用し、(III)群の化合物として合成例1の(1a−Trans)、そして、(IV)群の化合物として合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)から選ばれる化合物を含みうる非水系電解液を用いることで、比較例15−1〜比較例15−17よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)のいずれも向上することが確認された。
実施例16については、実施例15にて用いた負極活物質(非晶質炭素粉末)の代わりに、人造黒鉛負極と天然黒鉛とを混合した負極活物質を用いた。
人造黒鉛としては、昭和電工(株)製SCMG(登録商標)−AR粉末、天然黒鉛として関西熱化学(株)製天然黒鉛粒子(平均粒子径25μm)を用い、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、(人造黒鉛+天然黒鉛)混合の合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用(人造黒鉛+天然黒鉛混合)負極を得た。負極中の固形分比率は、人造黒鉛粉末:天然黒鉛粉末:PVDF=72:18:10(質量比)とした。
上記の試験用NMC正極と、試験用(人造黒鉛+天然黒鉛混合)負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)に、表27に記載の種々の非水系電解液、および種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例15と同様の手順にて、実施例16−1〜16−12、および比較例16−1〜16−17に係る非水系電解液電池を得た。
これら非水系電解液電池については、前述の実施例1と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
<評価1> 60℃500サイクル後の低温特性(0℃)
<評価2> 60℃500サイクル後の5Cレート特性
<評価3> 60℃貯蔵後の低温特性(0℃)
表29の結果から、実施例16−1〜実施例16−12については、実施例15−1〜実施例15−12と同様の傾向を示した。
すなわち、負極活物質として人造黒鉛と天然黒鉛とを混合した粉末を用いた場合においても、実施例に係る(I)群の化合物として合成例1の(1a−Cis)と、(II)群の化合物としてイミドアニオンを有する塩(II−1−1)、(II−2−1)、(II−3−1)、(II−5−1)、ジフルオロリン酸リチウムや(II−9−2)とを併用し、さらに、(III)群の化合物として合成例1の(1a−Trans)、そして(IV)群の化合物として合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)から選ばれる化合物を含みうる非水系電解液を用いることで、比較例16−1〜比較例16−17よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)のいずれも向上することが確認された。
実施例17については、実施例16に係る非水系電解液電池にて用いた負極活物質(人造黒鉛と天然黒鉛とを混合した粉末)の代わりに、ケイ素酸化物粉末と塊状人造黒鉛粉末の混合粉末を負極活物質として用いた。
ケイ素酸化物粉末としては、熱処理により不均化されたケイ素酸化物粉末(シグマアルドリッチジャパン株式会社製SiOx(xは0.3〜1.6)、平均粒径5μm)、塊状人造黒鉛粉末として日立化成工業製MAG−D(粒径20μm以下)の混合粉末を用い、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック(導電剤)を加えて混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、SiOx合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用SiOx負極を得た。負極中の固形分比率は、SiOx:MAG―D:導電剤:PVDF=35:47:8:10(質量比)とした。
なお、SiOx負極の充電容量がNMC正極の充電容量よりも大きくなるように、NMC正極活物質とSiOx粉末との量を調節し、充電の途中でSiOx負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
本発明の非水系電解液No.13−1〜13−5、比較電解液No.13−1〜13−8については、非水溶媒としてFECを加えること以外は前述の非水系電解液No.1−1、比較電解液No.1−1と同様の手順にて調製した。
すなわち、非水溶媒としてEC、EMC、FEC(体積比15:70:15 / 質量比17.5:62.6:19.9)に、電解質としてLiPF6を濃度が1.2mol/リットルになるように溶解、調製した後で、本発明に係る種々のイオン性錯体/EMC溶液や上述(II)群の化合物とを加えることで、以下の表30に示す非水系電解液No.13−1〜13−5、比較電解液No.13−1〜13−8をそれぞれ調製した。
上記の試験用NMC正極と、試験用SiOx負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)に、表27、および30に記載の種々の非水系電解液、および種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例16および比較例16と同様の手順にて、実施例17−1〜17−12、および比較例17−1〜17−16に係る非水系電解液電池を得た。
<評価1> 60℃200サイクル後の低温特性(0℃)
実施例17および比較例17に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、作製したセルを用いて、25℃の環境温度で、初回充放電として、充電上限電圧4.2V、0.05Cレート(1.5mA)で定電流定電圧充電し、放電終止電圧2.5Vまで0.1Cレート(3mA)定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧4.2V、0.1Cレート(3mA)で定電流定電圧充電し、放電終止電圧2.5Vまで0.1Cレート(3mA)定電流で放電を行う充放電サイクルを5回繰り返し、コンディショニングを実施した。
このコンディショニング後、25℃の環境温度で、充電上限電圧4.2V、0.2Cレート(6mA)で定電流定電圧充電し、放電終止電圧2.5Vまで0.2Cレート(6mA)定電流で放電を行う充放電サイクルを3回繰り返した。
その後、60℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧4.2Vまで1Cレート(30mA)で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧2.5Vまで2Cレート(60mA)定電流で放電を行う充放電サイクルを200回繰り返した。
続いて25℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度2.5Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて4.2Vまで定電流定電圧充電を実施した。更に0℃のまま、放電終止電圧2.5Vまで3Cレート(90mA)での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、60℃長期サイクル後の低温特性(0℃)とした。
上述評価1にて60℃の環境温度で200サイクルを実施後、続いて25℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度2.5Vまで放電させた後に、25℃、0.1Cレートにて4.2Vまで定電流定電圧充電を実施した。更に25℃のまま、放電は、放電終止電圧2.5Vまで3Cレート(90mA)での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、60℃長期サイクル後の3Cレート特性(25℃)とした。
実施例17および比較例17に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、60℃の環境温度での貯蔵試験(4.2V充電後、10日間保存)を実施した。続いて、25℃まで非水系電解液電池を冷却し、2.5Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて4.2Vまで定電流定電圧充電を実施した。更に0℃のまま、放電は、放電終止電圧2.5Vまで3Cレート(90mA)での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、60℃貯蔵後の低温特性(0℃)とした。
負極活物質として人造黒鉛と天然黒鉛とを混合した粉末の代わりに、ケイ素酸化物粉末と塊状人造黒鉛粉末の混合粉末を用いた実施例17−1〜実施例17−12については、表31の結果から、以下のことが確認された。
すなわち、実施例に係る(I)群の化合物として合成例1の(1a−Cis)、(II)群の化合物としてイミドアニオンを有する塩(II−1−1)、(II−2−1)、(II−3−1)、(II−5−1)、ジフルオロリン酸リチウムや(II−9−2)、(III)群の化合物として合成例1の(1a−Trans)、そして、(IV)群の化合物として合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の4つの群から選ばれる化合物をそれぞれ含む非水系電解液を用いることで、比較例17−1〜比較例17−16よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や3Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)のいずれも向上することが確認された。
実施例18について、実施例17に係る非水系電解液電池にて用いた負極活物質(ケイ素酸化物粉末と塊状人造黒鉛粉末の混合粉末)の代わりに、Si粉末を負極活物質として用いた。
Si粉末としては、Si粉末(平均粒子径:10μm/6μm=質量比9/1の混合粉末)を用い、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック(導電剤1)と気相法炭素繊維(昭和電工製VGCF(登録商標)−H)(導電剤2)とを加えて混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、Si合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Si負極を得た。負極中の固形分比率は、Si粉末:導電剤1:導電剤2:PVDF=78:7:3:12(質量比)とした。なお、Si負極の充電容量がNMC正極の充電容量よりも大きくなるように、NMC正極活物質とSi粉末との量を調節し、充電の途中でSi負極にリチウム金属が析出しないように塗布量を調節した。
上記の試験用NMC正極と、試験用Si負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)に、表27、および30に記載の種々の非水系電解液、および種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例17と同様の手順にて、実施例18および比較例18に係る非水系電解液電池を得た。
前述の実施例17に係る非水系電解液電池と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
<評価1> 60℃200サイクル後の低温特性(0℃)
<評価2> 60℃200サイクル後の3Cレート特性
<評価3> 60℃貯蔵後の低温特性(0℃)
表32の結果から、負極活物質として、Si粉末を用いた場合においても、実施例に係る(I)群の化合物として合成例1の(1a−Cis)、(II)群の化合物としてイミドアニオンを有する塩(II−1−1)、(II−2−1)、(II−3−1)、(II−5−1)、ジフルオロリン酸リチウムや(II−9−2)、(III)群の化合物として合成例1の(1a−Trans)、そして、(IV)群の化合物として合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)の4つの群から選ばれる化合物をそれぞれ含む非水系電解液を用いることで、比較例18−1〜比較例18−16よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や3Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)のいずれも向上することが確認された。
実施例19においては、実施例18にて用いた負極活物質(Si粉末)の代わりに、Li4Ti5O12(LTO)粉末を負極活物質として用いた。
Li4Ti5O12(LTO)粉末としては、LTO粉末(平均粒子径:0.90μm/3.40μm=質量比9/1の混合粉末)を用い、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック(導電剤1)と気相法炭素繊維(昭和電工製VGCF(登録商標)−H)(導電剤2)を加えて混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、LTO合剤ペーストを調製した。
このペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用LTO負極を得た。
負極中の固形分比率は、LTO粉末:導電剤1:導電剤2:PVDF=83:5:2:10(質量比)とした。
[非水系電解液No.12−1〜12−20、比較電解液No.12−1〜12−12の調製]
露点が−50℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、PCとEMCの非水溶媒(体積比30:70 / 質量比33.8:66.2)に、電解質としてLiPF6と、LiBF4の濃度がそれぞれ1.1mol/リットル、0.4mol/リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体/EMC溶液や前述(II)群の化合物とを加えることで、表33に示される非水系電解液No.14−1〜14−24、および比較電解液No.14−1〜14−14を調製した。
上記の試験用NMC正極と、試験用LTO負極と、セルロースからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)に、表33に記載の種々の非水系電解液、および種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例18と同様の手順にて、実施例19−1〜19−24および比較例19−1〜19−14に係る非水系電解液電池を得た。
<評価1> 60℃500サイクル後の低温特性(0℃)
実施例19および比較例19に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、25℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。
すなわち、作製したセルを用いて、25℃の環境温度で、初回充放電として、充電上限電圧2.8V、0.1Cレート(3mA)で定電流定電圧充電し、放電終止電圧1.5Vまで0.1Cレート(3mA)定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧2.8V、0.1Cレート(3mA)で定電流定電圧充電し、放電終止電圧1.5Vまで0.1Cレート(3mA)定電流で放電を行う充放電サイクルを3回繰り返した。
このコンディショニング後、25℃の環境温度で、充電上限電圧2.8V、0.2Cレート(6mA)で定電流定電圧充電し、放電終止電圧1.5Vまで0.2Cレート(6mA)定電流で放電を行う充放電サイクルを3回繰り返した。
その後、60℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧2.8Vまで2Cレート(30mA)で定電流定電圧充電を実施し、放電終止電圧1.5Vまで2Cレート(60mA)定電流で放電を行う充放電サイクルを500回繰り返した。
続いて25℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度1.5Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて2.8Vまで定電流定電圧充電を実施した。更に0℃のまま、放電終止電圧1.5Vまで5Cレート(150mA)での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、60℃長期サイクル後の低温特性(0℃)とした。
上述評価1にて60℃の環境温度で500サイクルを実施後、続いて25℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度1.5Vまで放電させた後に、25℃、0.1Cレートにて2.8Vまで定電流定電圧充電を実施した。更に25℃のまま、放電終止電圧1.5Vまで5Cレート(150mA)での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、60℃長期サイクル後の5Cレート特性(25℃)とした。
実施例19および比較例19に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、60℃の環境温度での貯蔵試験(2.8V充電後、10日間保存)を実施した。
続いて25℃まで非水系電解液電池を冷却し、1.5Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて2.8Vまで定電流定電圧充電を実施した。更に0℃のまま、放電終止電圧1.5Vまで5Cレート(150mA)での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を60℃貯蔵後の低温特性(0℃)とした。
表34の結果から、負極活物質としてLTOを用いた場合においても、実施例に係る(I)群の化合物として合成例1の(1a−Cis)と、(II)群の化合物としてイミドアニオンを有する塩(II−1−1)、(II−2−1)、(II−3−1)、(II−5−1)、ジフルオロリン酸リチウム、(II−9−2)とを併用し、さらに、(III)群の化合物として合成例1の(1a−Trans)、そして(IV)群の化合物として合成例2に示されるテトラフルオロイオン性錯体(5a−Tetra)から選ばれる化合物を含みうる非水系電解液を用いることで、比較例19−1〜比較例19−14よりも60℃長期サイクル後放電容量(0℃)や5Cレート特性(25℃)や60℃貯蔵後放電容量(0℃)のいずれも向上することが確認された。
つまり、本発明の非水系電解液およびこれを用いた電池には、前述の正極と同様、特定の負極に依存せずにサイクル特性の改善効果が生じることは明らかである。
前記ジフルオロイオン性錯体(1)のうち95モル%以上が、一般式(1−Cis)で示されるシス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体(1−Cis)であることを特徴とする非水系電解液二次電池用非水系電解液。
Fはフッ素原子、Oは酸素原子である。
MがSiの場合、tは2であり、MがP、As又はSbの場合、tは1である。
Xは酸素原子又は−N(R1)−である。Nは窒素原子であり、R1は炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)である。
Xが−N(R1)−でpが0の場合、XとWは直接結合し、その際は下記一般式(1−Cis−1)〜(1−Cis−3)から選択されるいずれか1以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(1−Cis−2)の場合、R1は存在しない。
Yは炭素原子又は硫黄原子である。Yが炭素原子である場合qは1である。Yが硫黄原子である場合qは1又は2である。
Wは炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
pは0又は1、qは0〜2の整数、rは0〜2の整数をそれぞれ表す。また、p+r≧1である。]
Z1〜Z5は、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が3〜10のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が6〜10のアリール基、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、炭素数が3〜10のシクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が6〜10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、及び不飽和結合の少なくとも1種が存在することもできる。n1は1〜8の整数を示す。B+、C+、及びD+はそれぞれ互いに独立して、金属イオン、プロトンおよびオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか1つを示し、C + とD + は同じでもよい。
一般式(II−9)中、R15はそれぞれ互いに独立して、炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。R16はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び/又は酸素原子を有していても良い。aは2〜4である。]
(Cis−a)M=P、X=O、Y=C、p=q=t=1、r=0
(Cis−b)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p=q=0、r=t=1
(Cis−c)M=Si、X=O、Y=C、p=q=1、t=2、r=0
(Cis−d)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p=q=t=1、r=0
特許文献12に記載された方法を参考に反応を実施した。20.0g(132mモル)のLiPF6とジメチルカーボネート(DMC)110mL、そしてシュウ酸11.9g(132mモル)を容積500mLの硝子製フラスコに加えた。このとき、LiPF6は完全に溶解したが、シュウ酸の大部分は溶け残っていた。25℃撹拌下、13.4g(79mモル)のSiCl4をフラスコ内へ滴下した後、撹拌を4時間継続した。続いて、減圧にてテトラフルオロシラン及び塩酸を除去し、イオン性錯体(5a−Tetra)を主成分とする粗体(純度91モル%)のDMC溶液を得た。
この溶液を、Li塩濃度が約50質量%となるまで濃縮し、濃縮液51gを得た。濾過にて不溶解成分を除去した後にCH2Cl2を攪拌しながら室温にて添加した。12時間攪拌後、ろ過にて析出した固体を回収した。再度、DMCへ溶解させてLi塩濃度約50質量%のDMC溶液を調製した後、同様の手順にてCH2Cl2添加と、固体の析出、固体の回収を行うことでF、P純度99.9%である(5a−Tetra)を得た。
Claims (21)
- 非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液において、
(I)一般式(1−Cis)で示されるシス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体(1−Cis)と、
(II)ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、少なくとも1種の下記一般式(II−1)〜(II−8)で示されるイミドアニオンを有する塩、下記一般式(II−9)で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含有する非水系電解液。
Fはフッ素原子、Oは酸素原子である。
MがSiの場合、tは2であり、MがP、As又はSbの場合、tは1である。
Xは酸素原子又は−N(R1)−である。Nは窒素原子であり、R1は炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)である。
Xが−N(R1)−でpが0の場合、XとWは直接結合し、その際は下記一般式(1−Cis−1)〜(1−Cis−3)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(1−Cis−2)の場合、R1は存在しない。
Yは炭素原子又は硫黄原子である。Yが炭素原子である場合qは1である。Yが硫黄原子である場合qは1又は2である。
Wは炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
pは0又は1、qは0〜2の整数、rは0〜2の整数をそれぞれ表す。また、p+r≧1である。]
Z1〜Z5は、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が3〜10のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が6〜10のアリール基、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、炭素数が3〜10のシクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が6〜10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。n1は1〜8の整数を示す。B+、C+、D+はそれぞれ互いに独立して、金属イオン、プロトンおよびオニウムイオンを示す。
一般式(II−9)中、R15はそれぞれ互いに独立して、炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。R16はそれぞれ互いに独立して、フッ素基、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び/又は酸素原子を有していても良い。aは2〜4である。] - 前記(I)に示されるジフルオロイオン性錯体(1−Cis)のアニオン部分の各元素が(Cis−a)、(Cis−b)、(Cis−c)、(Cis−d)から選ばれる少なくとも一つの組み合わせである、請求項1に記載の非水系電解液。
(Cis−a)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(Cis−b)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(Cis−c)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(Cis−d)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0 - 前記ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)の前記A+が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される1以上を含む、請求項1又は2に記載の非水系電解液。
- 前記(I)に示されるジフルオロイオン性錯体(1−Cis)の合計含有量は、非水系電解液に対して0.001質量%以上20質量%以下であり、
前記(II)に示される化合物の合計含有量は、非水系電解液に対して0.01質量%以上25質量%以下であり、
前記(II)に示される化合物が前記ジフルオロリン酸塩を含む場合、前記ジフルオロリン酸塩の含有量は、非水系電解液に対して0.01質量%以上3質量%以下であり、
前記(II)に示される化合物が前記モノフルオロリン酸塩を含む場合、前記モノフルオロリン酸塩の含有量は、非水系電解液に対して0.01質量%以上3質量%以下であり、
前記(II)に示される化合物が前記一般式(II−1)〜(II−8)で示されるイミドアニオンを有する塩を含む場合、前記一般式(II−1)〜(II−8)で示されるイミドアニオンを有する塩の含有量は、非水系電解液に対してそれぞれ0.01質量%以上10質量%以下であり、
前記(II)に示される化合物が前記一般式(II−9)で示されるシラン化合物を含む場合、前記一般式(II−9)で示されるシラン化合物の含有量は、非水系電解液に対してそれぞれ0.001質量%以上10質量%以下である、請求項1から3のいずれかに記載の非水系電解液。 - 前記ジフルオロリン酸塩及びモノフルオロリン酸塩のカウンターカチオンが、リチウムカチオン又はナトリウムカチオンである、請求項1から4のいずれかに記載の非水系電解液。
- 非水系電解液に含まれるジフルオロイオン性錯体のうち、95モル%以上がジフルオロイオン性錯体(1−Cis)であることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の非水系電解液。
- さらに、(III)一般式(1−Trans)で示されるトランス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体(1−Trans)を含有する、請求項1から6のいずれかに記載の非水系電解液。
A+は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか1つであり、MはSi、P、As及びSbからなる群から選ばれるいずれか1つである。
Fはフッ素原子、Oは酸素原子である。MがSiの場合、tは2であり、MがP、As又はSbの場合、tは1である。
Xは酸素原子又は−N(R1)−である。Nは窒素原子であり、R1は炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)である。Xが−N(R1)−でpが0の場合、XとWは直接結合し、その際は下記一般式(1−Trans−1)〜(1−Trans−3)から選択されるいずれか1以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(1−Trans−2)の場合、R1は存在しない。
Yは炭素原子又は硫黄原子である。Yが炭素原子である場合qは1である。Yが硫黄原子である場合qは1又は2である。
Wは炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。pは0又は1、qは0〜2の整数、rは0〜2の整数をそれぞれ表す。また、p+r≧1である。]
- 前記ジフルオロイオン性錯体(1−Trans)のアニオン部分の各元素が(Trans−a)、(Trans−b)、(Trans−c)、(Trans−d)から選ばれる少なくとも一つの組み合わせである、請求項7に記載の非水系電解液。
(Trans−a)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(Trans−b)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(Trans−c)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(Trans−d)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0 - 前記ジフルオロイオン性錯体(1−Trans)の前記A+が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される1以上を含む、請求項7又は8に記載の非水系電解液。
- 前記ジフルオロイオン性錯体(1−Trans)の前記ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)に対する質量比(1−Trans)/(1−Cis)が0.0001以上0.05以下である、請求項7から9のいずれかに記載の非水系電解液。
- さらに、(IV)一般式(1−Tetra)で示されるテトラフルオロイオン性錯体を含有する、請求項1から10のいずれかに記載の非水系電解液。
Fはフッ素原子、Oは酸素原子である。
MがSiの場合、tは2であり、MがP、As又はSbの場合、tは1である。
Xは酸素原子又は−N(R1)−である。Nは窒素原子であり、R1は炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)である。
Xが−N(R1)−でpが0の場合、XとWは直接結合し、その際は下記一般式(1−Tetra−1)から(1−Tetra−3)から選択される一以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(1−Tetra−2)の場合、R1は存在しない。
Yは炭素原子又は硫黄原子である。Yが炭素原子である場合qは1である。
Yが硫黄原子である場合qは1又は2である。Wは炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素原子、アルカリ金属、炭素数1以上10以下のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
pは0又は1、qは0〜2の整数、rは0〜2の整数をそれぞれ表す。また、p+r≧1である。]
- 前記テトラフルオロイオン性錯体(1−Tetra)のアニオン部分の各元素が(Tetra−a)、(Tetra−b)、(Tetra−c)、(Tetra−d)から選ばれる少なくとも一つの組み合わせである、請求項11に記載の非水系電解液。
(Tetra−a)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(Tetra−b)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(Tetra−c)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(Tetra−d)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0 - 前記テトラフルオロイオン性錯体(1−Tetra)の前記A+が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される1以上を含む、請求項11又は12に記載の非水系電解液。
- 前記テトラフルオロイオン性錯体(1−Tetra)の前記ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)に対する質量比(1−Tetra)/(1−Cis)が0.02以上0.25以下である、請求項11から13のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記非水系溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1から14のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項15に記載の非水系電解液。 - 前記非水系溶媒が、さらにエステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項15又は16に記載の非水系電解液。
- 前記非水系溶媒が、さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートからなる(V)群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、請求項15から17のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記電解質が、リチウム、ナトリウム、カリウム、及び四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ビス(フルオロスルホニル)イミド、(トリフルオロメタンスルホニル)(フルオロスルホニル)イミド、(ペンタフルオロエタンスルホニル)(フルオロスルホニル)イミド、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、及びビス(ジフルオロホスホニル)イミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオンの対からなる塩を含む、請求項1から18のいずれかに記載の非水系電解液。
- 請求項1から19のいずれかに記載の非水系電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備える非水系電解液電池。
- (ア)請求項1から19のいずれかに記載の非水系電解液と、
(イ)少なくとも1種の酸化物及び/又はポリアニオン化合物を正極活物質として含む正極と、
(ウ)負極活物質を含む負極と、
(エ)ポリオレフィン又はセルロースを主成分とするセパレータとを備え、
前記正極活物質は、(A)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、(B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、(C)リチウム含有オリビン型リン酸塩及び(D)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種以上であり、
前記負極活物質は、(E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料、(F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料、(G)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物、(H)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び(I)リチウムチタン酸化物からなる群から選択される少なくとも1種以上である、非水系電解液電池。
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