WO2016117279A1 - 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2016117279A1
WO2016117279A1 PCT/JP2015/086515 JP2015086515W WO2016117279A1 WO 2016117279 A1 WO2016117279 A1 WO 2016117279A1 JP 2015086515 W JP2015086515 W JP 2015086515W WO 2016117279 A1 WO2016117279 A1 WO 2016117279A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cis
atom
aqueous electrolyte
group
lithium
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/086515
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幹弘 高橋
孝敬 森中
益隆 新免
渉 河端
誠 久保
寛樹 松崎
辻岡　章一
建太 山本
Original Assignee
セントラル硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by セントラル硝子株式会社 filed Critical セントラル硝子株式会社
Priority to EP15878967.7A priority Critical patent/EP3246982B1/en
Priority to PL15878967T priority patent/PL3246982T3/pl
Priority to CN201580073996.1A priority patent/CN107210484B/zh
Priority to KR1020177023175A priority patent/KR101958880B1/ko
Priority to US15/545,187 priority patent/US10454139B2/en
Priority to TW105101756A priority patent/TW201640732A/zh
Publication of WO2016117279A1 publication Critical patent/WO2016117279A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte and a non-aqueous electrolyte battery used in a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion battery.
  • non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion batteries, lithium batteries, and lithium ion capacitors have been actively developed.
  • SEI that has high ionic conductivity and low electronic conductivity and is stable over a long period of time.
  • Various attempts have been made to positively form good SEI by adding a small amount (usually 0.01% by mass or more and 10% by mass or less) of a so-called compound to the electrolytic solution.
  • Patent Document 1 vinylene carbonate is used.
  • Patent Document 2 unsaturated cyclic sulfonic acid esters such as 1,3-propene sultone are used.
  • Patent Document 3 carbon dioxide is used.
  • Patent Document 4 1,2,3, Aromatic compounds such as 4-tetrahydronaphthalene, nitrogen-containing unsaturated compounds such as pyridine in Patent Document 5, lithium bisoxalate borate in Patent Document 6, and lithium difluorooxalatoborate in Patent Document 7 And boron and boron complexes are used as additives for forming effective SEI.
  • Patent Document 8 discloses a method for producing an ionic complex used as an electrolyte for an electrochemical device.
  • Patent Document 9 discloses a method for producing lithium trisoxalatotrinate.
  • Patent Document 10 discloses an electrolytic solution that can improve the discharge capacity ratio of ⁇ 20 ° C./25° C.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for producing a fluoro complex having silicon or the like as a complex center.
  • JP-A-8-045545 (Patent No. 3573521) JP 2002-329528 (Patent No. 4190162) JP 7-176323 A JP 2003-007334 A (Patent No. 3417411) JP 2003-115324 A JP 2007-335143 A JP 2002-110235 (Patent No. 3722585) JP 2003-137890 (Patent 3907446) JP 2003-505464 (Patent 4695802) JP 2011-222193 (Patent No. 5573313)
  • non-aqueous electrolyte batteries mainly lithium-ion batteries
  • electrolysis with sufficient characteristics It cannot be said that the liquid is obtained.
  • the present invention provides an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery and a non-aqueous electrolyte battery that can exhibit high output characteristics at low temperatures even when the battery is used to some extent.
  • the present invention relates to an electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery comprising a difluoroionic complex (1-Cis) having a cis-form conformation represented by the general formula (1-Cis), a non-aqueous organic solvent, and a solute.
  • a non-aqueous organic solvent and a solute.
  • a + is any one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions
  • M is any one selected from the group consisting of Si, P, As and Sb.
  • F is a fluorine atom
  • O is an oxygen atom.
  • M is Si
  • t is 2.
  • X is an oxygen atom or —N (R 1 ) —.
  • N is a nitrogen atom
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a heteroatom having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, it has a branched chain or cyclic structure). Can also be used).
  • Y is a carbon atom or a sulfur atom.
  • Q is 1 when Y is a carbon atom.
  • Q is 1 or 2 when Y is a sulfur atom.
  • W is a hydrocarbon group which may have a heteroatom having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain or cyclic structure can be used), or- N (R 2 ) — is represented.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom which may have a halogen atom.
  • R 2 can take a branched chain or a cyclic structure.
  • p represents 0 or 1
  • q represents an integer of 0 to 2
  • r represents an integer of 0 to 2
  • each element of the anion portion of the difluoroionic complex (1-Cis) is at least one combination selected from (a), (b), (c), and (d).
  • the A + of the difluoroionic complex (1-Cis) is preferably a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, or a quaternary alkylammonium ion, and the difluoroionic complex (1-Cis) has a non-concentration. It is preferable that it is 0.001 mass% or more and 20 mass% or less with respect to the electrolyte solution for water electrolyte batteries.
  • the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention preferably further contains a difluoroionic complex (1-Trans) having a trans conformation represented by the general formula (1-Trans).
  • a + is any one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions
  • M is any one selected from the group consisting of Si, P, As and Sb.
  • F is a fluorine atom
  • O is an oxygen atom.
  • M is Si
  • t is 2.
  • M is P, As, or Sb
  • t is 1.
  • X is an oxygen atom or —N (R 1 ) —.
  • N is a nitrogen atom
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a heteroatom having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, it has a branched chain or cyclic structure). Can also be used).
  • Y is a carbon atom or a sulfur atom.
  • Q is 1 when Y is a carbon atom.
  • Q is 1 or 2 when Y is a sulfur atom.
  • W is a hydrocarbon group which may have a heteroatom having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain or cyclic structure can be used), or- N (R 2 ) — is represented.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom which may have a halogen atom.
  • R 2 can take a branched chain or a cyclic structure.
  • p represents 0 or 1
  • q represents an integer of 0 to 2
  • r represents an integer of 0 to 2
  • each element of the anion portion of the difluoroionic complex (1-Trans) is at least one combination selected from (a), (b), (c), and (d).
  • the A + of the difluoroionic complex (1-Trans) is preferably a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, or a quaternary alkylammonium ion, and the content of the difluoroionic complex (1-Trans) is preferably
  • the ratio of the difluoroionic complex (1-Cis) to the mass is preferably 0.0001 or more and 0.05 or less.
  • the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention preferably further contains a tetrafluoroionic complex (5) represented by the general formula (5).
  • a + is any one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions
  • M is any one selected from the group consisting of Si, P, As and Sb. is there.
  • F is a fluorine atom
  • O is an oxygen atom.
  • M is Si
  • t is 2.
  • M is P, As, or Sb
  • t is 1.
  • X is an oxygen atom or —N (R 1 ) —.
  • N is a nitrogen atom
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a heteroatom having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, it has a branched chain or cyclic structure). Can also be used).
  • Y is a carbon atom or a sulfur atom.
  • Q is 1 when Y is a carbon atom.
  • Q is 1 or 2 when Y is sulfur.
  • W is a hydrocarbon group which may have a heteroatom having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain or cyclic structure can be used), or- N (R 2 ) — is represented.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom which may have a halogen atom.
  • R 2 can take a branched chain or a cyclic structure.
  • p represents 0 or 1
  • q represents an integer of 0 to 2
  • r represents an integer of 0 to 2
  • each element of the anion part of the tetrafluoroionic complex (5) is any combination selected from (a), (b), (c), and (d).
  • the A + of the tetrafluoroionic complex (5) is preferably a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, or a quaternary alkylammonium ion, and the difluoro having a content of the tetrafluoroionic complex (5).
  • the ratio of the ionic complex (1-Cis) to the mass is preferably 0.02 or more and 0.25 or less.
  • the non-aqueous organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of carbonates, esters, ethers, lactones, nitriles, amides, and sulfones. Further, the non-aqueous organic solvent is ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, Ethyl propionate, diethyl ether, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, furan, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dibutyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane
  • the non-aqueous organic solvent is selected from the group consisting of cyclic carbonate and chain carbonate
  • the cyclic carbonate is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate
  • the chain carbonate is ethylmethyl It is preferably at least one selected from the group consisting of carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl propyl carbonate.
  • the solute is at least one cation selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, and quaternary alkylammonium, hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, hexafluoroarsenic acid, hexafluoroantimony Acid, trifluoromethanesulfonic acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, (trifluoromethanesulfonyl) (pentafluoroethanesulfonyl) imide, bis (fluorosulfonyl) imide, (trifluoromethanesulfonyl) ( Fluorosulfonyl) imide, (pentafluoroethanesulfonyl) (fluorosulfonyl) imide, tris (trifluoromethanesulfon
  • the present invention is preferably a non-aqueous electrolyte battery comprising the above non-aqueous electrolyte, a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the present invention also provides: (A) the above non-aqueous electrolyte solution; (A) a positive electrode containing at least one oxide and / or polyanion compound as a positive electrode active material; (C) a negative electrode containing a negative electrode active material; (D) a separator mainly composed of polyolefin or cellulose,
  • the positive electrode active material includes (A) a lithium transition metal composite oxide having at least one metal selected from nickel, manganese, and cobalt and having a layered structure, (B) a lithium manganese composite oxide having a spinel structure, C) at least one selected from the group consisting of lithium-containing olivine-type phosphate and (D) lithium-excess layered transition metal oxide having a layered rock salt-type structure,
  • the negative electrode active material includes (E) a carbon material having a d-value of 0.340 nm or less in the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction, and (F) a
  • Carbon material exceeding 340 nm (G) one or more metal oxides selected from Si, Sn, Al, (H) one or more metals selected from Si, Sn, Al, or alloys containing these metals, or these It is preferably at least one selected from the group consisting of a metal or an alloy of lithium and lithium, and (I) lithium titanium oxide.
  • non-aqueous electrolyte battery electrolyte and a non-aqueous electrolyte battery that can exhibit high output characteristics at a low temperature even when the battery is used to some extent.
  • FIG. 5 is an oltep diagram based on (1a-Cis) single crystal X-ray structural analysis according to Synthesis Example 1.
  • Non-aqueous electrolyte battery electrolyte contains a non-aqueous organic solvent and a solute, and further has a cis-type conformation (1- 1) represented by the general formula (1-Cis). Cis).
  • a + is any one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions
  • M is a group consisting of Si, P, As and Sb. Any one selected from F is a fluorine atom, and O is an oxygen atom.
  • M Si
  • t is 2.
  • X is an oxygen atom or —N (R 1 ) —.
  • N is a nitrogen atom
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a heteroatom having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, it has a branched chain or cyclic structure).
  • Y is a carbon atom or a sulfur atom.
  • Q is 1 when Y is a carbon atom.
  • Q is 1 or 2 when Y is a sulfur atom.
  • W is a hydrocarbon group which may have a heteroatom having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain or cyclic structure can be used), or- N (R 2 ) — is represented.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom which may have a halogen atom.
  • R 2 can take a branched chain or a cyclic structure.
  • alkali metal that can be used for R 2 include lithium.
  • p represents 0 or 1
  • q represents an integer of 0 to 2
  • r represents an integer of 0 to 2
  • the ligand (-X to O-) of the difluoroionic complex (1-Trans) may have the same structure as the ligand of the difluoroionic complex (1-Cis), Different structures may be used.
  • the difluoroionic complex (1) is a hexacoordinate complex in which a bidentate ligand is coordinated to a central element M by bimolecular coordination, and fluorine (hereinafter F) is coordinated bimolecularly.
  • F fluorine
  • a complex in which a ligand is coordinated to the central element M (Si, P, As, Sb) via oxygen or nitrogen is stable, and isomerism due to exchange of the ligand in the absence of a catalyst.
  • the reaction solution of the difluoroionic complex (1) obtained after improving the conditions described in Patent Document 8 and allowing the reaction to proceed excessively, or the trimolecular coordination compound synthesized with reference to Patent Document 9 is fluorine.
  • a cis / trans mixture is obtained.
  • (1-Cis) and (1-Trans) having a purity of 99.9 mol% or more Can be obtained separately.
  • each of (1-Cis) and (1-Trans) may be selectively synthesized.
  • the purity of each of (1-Cis) and (1-Trans) is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more.
  • the difluoroionic complex added to the nonaqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention is not a cis / trans equivalent mixture, but is 95 mol% or more of the difluoroionic complex contained in the nonaqueous electrolyte battery electrolyte. Is preferably (1-Cis). That is, even when (1-Trans) is included in the electrolyte for a nonaqueous electrolyte battery, the mass ratio (1-Trans) / (1-Cis) between (1-Cis) and (1-Trans) is , 0.05 or less is preferable.
  • Each element constituting the difluoroionic complex (1) is preferably any one of combinations of elements selected from the following (a) to (e).
  • the type of A + which is a cation constituting the difluoroionic complex (1) is not particularly limited as long as it does not impair the performance of the non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery of the present invention.
  • lithium ion, sodium ion, potassium ion, or quaternary alkyl ammonium ion is preferable from the viewpoint of helping ion conduction in the nonaqueous electrolyte battery.
  • the quaternary alkylammonium ion is not particularly limited, and examples thereof include trimethylpropylammonium and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium.
  • the difluoroionic complex (1) preferably has a structure of a combination of the following elements.
  • (1a-Cis) and (1a-Trans) are mixed at 1: 9 and 5: 5, respectively, is There is no change in the ratio between (1a-Cis) and (1a-Trans).
  • the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention is selected from a solute (main electrolyte), a mixture of a non-aqueous solvent or polymer, and an ionic complex having a cis conformation represented by the general formula (1-Cis).
  • a solute main electrolyte
  • a mixture of a non-aqueous solvent or polymer and an ionic complex having a cis conformation represented by the general formula (1-Cis).
  • One or more kinds of ionic complexes are contained in an amount of 0.001% by mass or more and 20.0% by mass or less based on the non-aqueous electrolyte.
  • the content of (1-Cis) in the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery is preferably 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less. More preferably, it is 0.1 mass% or more and 3.0 mass% or less. If the amount is less than 0.001% by mass, the effect of improving the output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery at low temperatures may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount exceeds 20.0% by mass, the viscosity of the electrolyte increases. Therefore, the movement of cations in the non-aqueous electrolyte battery is hindered, which may cause a decrease in battery performance.
  • the ratio of (1-Trans) is 0.0001 or more and 0.05 or less, preferably 0.001 or more and 0.03 or less, more preferably 0.002 in terms of mass ratio to (1-Cis). It is 0.01 or less.
  • NMR analysis as a method for quantifying the mass ratio (1-Trans) / (1-Cis) of (1-Cis) to (1-Trans) in the electrolyte, NMR analysis or liquid chromatography mass spectrometry (LC -MS).
  • LC -MS liquid chromatography mass spectrometry
  • a tetrafluoroionic complex (5) in which F is a four-molecule bond is added to the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery containing (1-Cis) or (1-Cis) + (1-Trans).
  • the ratio of (5) is from 0.02 to 0.25, preferably from 0.05 to 0.22, more preferably from 0.07 to 0.00. 20 or less.
  • Each element constituting the tetrafluoroionic complex (5) is preferably any combination of elements selected from the following (a) to (e).
  • a + which is a cation constituting the tetrafluoroionic complex (5) is not particularly detrimental to the performance of the non-aqueous electrolyte battery electrolyte and non-aqueous electrolyte battery of the present invention.
  • lithium ion, sodium ion, potassium ion, or quaternary alkylammonium ion is preferable from the viewpoint of helping ion conduction in the nonaqueous electrolyte battery.
  • the quaternary alkylammonium ion is not particularly limited, and examples thereof include trimethylpropylammonium and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium.
  • A Li
  • M P
  • X O
  • Y C
  • p q
  • the selectivity and speed of the reaction with the functional groups on the electrode surface are different from the generation of a reduction reaction decomposition product due to a reduction reaction between the cis form and the trans form due to steric factors and electronic factors.
  • the initiation of the reduction reaction between the negative electrode and the difluorophosphate complex (cis, trans) will first be considered from steric factors.
  • the portion where the difluorophosphate complex receives electrons from the negative electrode and the reduction proceeds first is a ligand portion other than F. (If it is 1a, carbon of the carbonyl group) Therefore, in order for the reduction to proceed, it is necessary to approach the negative electrode from the surface where F is not bonded.
  • F is bound to the top and bottom of the molecule, so it is inevitably only when the molecule approaches the electrode from the right or left, that is, within a total of 180 degrees left and right except 180 degrees above and below.
  • the reduction reaction proceeds.
  • the positions of F are gathered in the same direction in the cis isomer, it is sufficient that the cis isomer can be approached within the range of 200 to 250 degrees in the opposite direction, and the probability that the reduction reaction proceeds is higher than that of the trans isomer.
  • the LUMO level is slightly lower in the cis isomer but lower than the trans isomer. For this reason, the cis form is more likely to receive electrons from the electrode, and the reduction reaction proceeds faster.
  • the difluorophosphate complex before decomposition is a hexacoordinate phosphorus compound, but the difluorophosphate derivative that is one of the main components of SEI after decomposition is a pentacoordinate phosphorus compound.
  • the difluorophosphate complex is decomposed to produce a highly active intermediate, and the intermediate reacts with a functional group on the negative electrode surface, it changes from 6-coordinate to 5-coordinate.
  • the bond angle of FPF before decomposition (6-coordinate) is 180 degrees, but the bond angle of FPF after decomposition (5-coordinate) is about 100 degrees. , Requires major structural changes.
  • the cis isomer has only a slight change from 90 degrees (6-coordinate, before decomposition) to about 100 degrees (5-coordinate, after decomposition). From this fact, it can be seen that the energy in the transition state of the reductive decomposition reaction is smaller in the cis form without a large structural change, and the reductive decomposition of the cis form is more advantageous than the reductive decomposition of the trans form.
  • This is not limited to phosphorus as the central element, but the same can be said for arsenic, antimony, and silicon.
  • the cis isomer has a fast reductive decomposition reaction, and SEI having a difluorophosphoric acid derivative and a carbonic acid derivative as main components is quickly formed.
  • SEI composed of a difluorophosphoric acid derivative is excellent in improving the cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, and output characteristics of the battery, and SEI composed of a carbonic acid derivative is superior in improving cycle characteristics and high-temperature storage characteristics. It has become clear.
  • the reductive decomposition reaction of the trans isomer is slower than that of the cis isomer, and it is difficult to quickly form SEI consisting only of the difluorophosphoric acid derivative and the carbonic acid derivative.
  • the reduction reaction of the solvent proceeds in parallel with the result, resulting in the formation of SEI mainly composed of a difluorophosphoric acid derivative and a carbonic acid derivative derived from a difluorophosphoric acid complex, and a mixture of carbonic acid and an alkyl carbonate derived from the solvent.
  • the difluorophosphate complex is much easier to decompose than the solvent, but the number of solvent molecules is enormous and the decomposition of the solvent proceeds to a small extent.
  • the SEI comprising the alkyl carbonate contained therein is a cycle. Although the characteristics and high temperature storage characteristics are improved, the cation conductivity is reduced as compared with SEI made of a carbonic acid derivative due to a decrease in the proportion of oxygen, and the effect of improving the output characteristics is limited or conversely reduced. is there.
  • the negative electrode SEI made of an alkyl carbonate is disadvantageous in output characteristics because of its low ionic conductivity, but it is possible to suppress the release of lithium from the negative electrode during high temperature storage and to suppress the capacity drop after high temperature storage. .
  • the high capacity is maintained even after high temperature storage, and when the high rate discharge capacity at low temperature is compared thereafter (output characteristics), the ratio of the amount of electricity obtained at high rate discharge compared to the low rate is Although it is lower than the electrolyte solution containing only (1-Cis), since the original capacity is large, the absolute value of the amount of electricity obtained during high-rate discharge is a certain amount of (1-Trans) relative to (1-Cis). ) Is added more than the electrolyte containing only (1-Cis).
  • the tetrafluoroionic complex (5) in which F is bound to four molecules has a lower electron density of ligands other than F due to the strong electron withdrawing effect of F. However, it is in a state that is susceptible to nucleophilic attacks. Therefore, when a very small amount of water is present in the electrolytic solution, (5) is more selectively hydrolyzed than (1). For example, when the central element M is P, the tetrafluorophosphate site constituting (5) is converted to hexafluorophosphate by hydrolysis (disproportionation after elimination of ligands other than F) ).
  • Ligand portions other than F are desorbed and decomposed from the central element P to release carbon dioxide and carbon monoxide.
  • the amount of carbon dioxide and carbon monoxide released at this time is equivalent to 1 ⁇ 2 mole compared to (1), and as a result, the amount of carbon dioxide and carbon monoxide that causes an increase in internal pressure is greatly reduced. I can do it.
  • the non-aqueous electrolyte battery electrolyte is generally called a non-aqueous electrolyte if a non-aqueous solvent is used, and is called a polymer solid electrolyte if a polymer is used.
  • the polymer solid electrolyte includes those containing a non-aqueous solvent as a plasticizer.
  • An electrochemical device using a positive electrode active material that can occlude / release alkali metal ions or alkaline earth metal ions is called a non-aqueous electrolyte battery.
  • the solute is not particularly limited, and a salt composed of an arbitrary cation and anion pair can be used.
  • a salt composed of an arbitrary cation and anion pair can be used.
  • Specific examples include alkali metal ions such as lithium ions and sodium ions, alkaline earth metal ions, quaternary alkylammonium ions, etc. as cations.
  • Examples of anions include hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, peroxides.
  • solutes may be used alone, or two or more kinds of solutes may be mixed and used in any combination and ratio according to the application.
  • the cation is lithium, sodium, magnesium, quaternary alkyl ammonium
  • the anion is hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • Bis (fluorosulfonyl) imide and bis (difluorophosphonyl) imide are preferable.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is an aprotic solvent capable of dissolving the ionic complex of the present invention.
  • an aprotic solvent capable of dissolving the ionic complex of the present invention.
  • carbonates, esters, ethers, lactones, nitriles, amides , Sulfones and the like can be used.
  • not only a single solvent but 2 or more types of mixed solvents may be sufficient.
  • ethyl methyl carbonate dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, Diethyl ether, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, furan, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dibutyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, N, N- Examples include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • the nonaqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • cyclic carbonate include ethylene carbonate and propylene carbonate
  • chain carbonate include ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl propyl carbonate.
  • the polymer used for obtaining the polymer solid electrolyte containing the ionic complex of the present invention is not particularly limited as long as it is an aprotic polymer capable of dissolving the ionic complex or solute.
  • examples thereof include polymers having polyethylene oxide in the main chain or side chain, homopolymers or copolymers of polyvinylidene fluoride, methacrylic acid ester polymers, polyacrylonitrile and the like.
  • a plasticizer is added to these polymers, the above-mentioned aprotic non-aqueous solvent can be used.
  • the solute concentration of the present invention in these ionic conductors is not particularly limited, but the lower limit is 0.5 mol / L or more, preferably 0.7 mol / L or more, more preferably 0.9 mol / L or more, Moreover, an upper limit is 5.0 mol / L or less, Preferably it is 4.0 mol / L or less, More preferably, it is the range of 2.0 mol / L or less.
  • concentration is less than 0.5 mol / L, the ionic conductivity decreases, thereby reducing the cycle characteristics and output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery.
  • an additive generally used in the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention may be added at an arbitrary ratio.
  • Specific examples include cyclohexylbenzene, biphenyl, tert-butylbenzene, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, tert-amylbenzene, biphenyl, o-terphenyl, 4-fluorobiphenyl, fluorobenzene, 2,4- Overcharge prevention effect of difluorobenzene, difluoroanisole, fluoroethylene carbonate, propane sultone, 1,3-propene sultone, dimethyl vinylene carbonate, methylene methane disulfonate, dimethylene methane disulfonate, trimethylene methane disulfonate, negative electrode film formation
  • the compound which has an effect and a positive electrode protective effect is mentioned.
  • non-aqueous electrolyte battery electrolyte in a quasi-solid state with a gelling agent or a crosslinked polymer, as in the case of use in a non-aqueous electrolyte battery called a polymer battery.
  • Non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes (a) the non-aqueous electrolyte described above, (b) a positive electrode, (c) a negative electrode, and (d) a separator.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention has ⁇ 1.
  • Non-aqueous electrolyte solution described in ⁇ Non-aqueous electrolyte solution> is provided.
  • the positive electrode preferably contains at least one oxide and / or polyanion compound as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode is not particularly limited as long as it is various materials that can be charged and discharged.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode is not particularly limited as long as it is various materials that can be charged and discharged.
  • a lithium transition metal composite oxide containing at least one metal selected from nickel, manganese and cobalt and having a layered structure
  • B a lithium manganese composite oxide having a spinel structure
  • C examples include those containing at least one selected from the group consisting of a lithium-containing olivine-type phosphate and
  • D a lithium-excess layered transition metal oxide having a layered rock salt-type structure.
  • lithium transition metal composite oxide Cathode active material
  • lithium transition metal composite oxides containing at least one metal selected from nickel, manganese and cobalt and having a layered structure include lithium-cobalt composite oxides and lithium-nickel composite oxides. Lithium / nickel / cobalt composite oxide, lithium / nickel / cobalt / aluminum composite oxide, lithium / cobalt / manganese composite oxide, lithium / nickel / manganese composite oxide, lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide Etc.
  • transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides are Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn. Those substituted with other elements such as may also be used.
  • lithium-cobalt composite oxide and the lithium-nickel composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , lithium cobalt oxide to which a different element such as Mg, Zr, Al, and Ti is added (LiCo 0.98 Mg 0. 01 Zr 0.01 O 2 , LiCo 0.98 Mg 0.01 Al 0.01 O 2 , LiCo 0.975 Mg 0.01 Zr 0.005 Al 0.01 O 2 ), international application WO 2014/034043 You may use the lithium cobaltate etc. which fixed the rare earth compound to the surface as described in the gazette. Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-151077, etc., a part of the particle surface of LiCoO 2 particle powder coated with aluminum oxide may be used.
  • the lithium / nickel / cobalt composite oxide and the lithium / nickel / cobalt / aluminum composite oxide are represented by the general formula (1-1).
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti, and B, a is 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, and b , C satisfy the conditions of 0.1 ⁇ b ⁇ 0.3 and 0 ⁇ c ⁇ 0.1.
  • LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.87 Co 0.10 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.6 Examples include Co 0.3 Al 0.1 O 2 .
  • lithium / cobalt / manganese composite oxide and the lithium / nickel / manganese composite oxide include LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 and LiCo 0.5 Mn 0.5 O 2 .
  • lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide examples include a lithium-containing composite oxide represented by the general formula (1-2). Li d Ni e Mn f Co g M 2 h O 2 (1-2)
  • M 2 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B, and Sn, and d is 0.9 ⁇ d ⁇ 1.2.
  • Lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxides contain manganese in the range represented by the general formula (1-2) in order to improve structural stability and improve safety at high temperatures in lithium secondary batteries.
  • Li [Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ] O 2 Li [Ni 0.45 Mn 0.35 Co 0.2 ] having a charge / discharge region of 4.3 V or higher.
  • O 2 Li [Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ] O 2 , Li [Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ] O 2 , Li [Ni 0.49 Mn 0.3 Co 0.2 Zr 0.01 ] O 2 , Li [Ni 0.49 Mn 0.3 Co 0.2 Mg 0.01 ] O 2 and the like.
  • lithium manganese composite oxide having spinel structure examples include a spinel type lithium manganese composite oxide represented by the general formula (1-3). Li j (Mn 2 ⁇ k M 3 k ) O 4 (1-3)
  • M 3 is at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al, and Ti, and j is 1.05 ⁇ j ⁇ 1. 15 and k is 0 ⁇ k ⁇ 0.20.
  • LiMn 2 O 4 LiMn 1.95 Al 0.05 O 4 , LiMn 1.9 Al 0.1 O 4 , LiMn 1.9 Ni 0.1 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 etc. are mentioned.
  • (C) Lithium-containing olivine-type phosphate examples include those represented by the general formula (1-4). LiFe 1-n M 4 n PO 4 (1-4)
  • M 4 is at least one selected from Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr, and Cd, and n is 0 ⁇ n ⁇ 1.
  • LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 and the like can be mentioned, among which LiFePO 4 and / or LiMnPO 4 are preferable.
  • lithium-excess layered transition metal oxide examples include those represented by the general formula (1-5).
  • x is 0 ⁇ a number satisfying x ⁇ 1
  • M 5 is at least one or more metal elements mean oxidation number is 3 +
  • M 6 the average oxide the number is at least one or more metal elements 4 +.
  • M 5 is preferably one or more metal elements selected from trivalent Mn, Ni, Co, Fe, V, and Cr. The average oxidation number may be trivalent with an amount of metal.
  • M 6 is preferably one or more metal elements selected from Mn, Zr, and Ti. Specifically, 0.5 [LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ] ⁇ 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ] 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 O 2 ], 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 0.375 Co 0.125 Fe 0.125 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.45 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.10 [Li 2 TiO 3 ] ⁇ 0.45 [Li 2 MnO 3 ] and the like.
  • the positive electrode active material (D) represented by the general formula (1-5) is known to exhibit a high capacity when charged at a high voltage of 4.4 V (Li standard) or higher (for example, US Pat. No. 7 , 135, 252).
  • positive electrode active materials can be prepared according to the production methods described in, for example, JP 2008-270201 A, International Publication WO 2013/118661, JP 2013-030284 A, and the like.
  • the positive electrode active material may contain at least one selected from the above (A) to (D) as a main component, but other examples include FeS 2 , TiS 2 , V 2 O 5. , Transition element chalcogenides such as MoO 3 and MoS 2 , or conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated carbon, polymers that generate radicals, and carbon materials.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • a positive electrode active material layer is formed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode active material layer is comprised by the above-mentioned positive electrode active material, a binder, and a electrically conductive agent as needed, for example.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or styrene butadiene rubber (SBR) resin.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (granular graphite or flake graphite) can be used.
  • acetylene black or ketjen black having low crystallinity.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode can be doped / dedoped with lithium ions.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode can be doped / dedoped with lithium ions.
  • E a carbon material having a d-value of 0.340 nm or less in the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction
  • F a carbon having a d-value in the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction exceeding 0.340 nm.
  • a material (G) an oxide of one or more metals selected from Si, Sn, Al, (H) one or more metals selected from Si, Sn, Al, alloys containing these metals, or these metals or alloys; Examples include an alloy with lithium and (I) at least one selected from lithium titanium oxide.
  • These negative electrode active materials can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the carbon material having a d value of 0.340 nm or less in the lattice plane (002 plane) in the negative electrode active material (E) X-ray diffraction include pyrolytic carbons and cokes (for example, pitch coke, needle coke, and petroleum coke).
  • Graphites organic polymer compound fired bodies (for example, those obtained by firing and carbonizing a phenol resin, furan resin, etc.), carbon fibers, activated carbon, and the like. These may be graphitized.
  • the carbon material has a (002) plane spacing (d002) of 0.340 nm or less measured by an X-ray diffraction method.
  • d002 plane spacing
  • graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more, or A highly crystalline carbon material having close properties is preferred.
  • amorphous carbon As the carbon material in which the d value of the lattice plane (002 plane) in the negative electrode active material (F) X-ray diffraction exceeds 0.340 nm, amorphous carbon can be cited, which is obtained by heat treatment at a high temperature of 2000 ° C. or higher. Is a carbon material whose stacking order hardly changes. Examples thereof include non-graphitizable carbon (hard carbon), mesocarbon microbeads (MCMB) baked at 1500 ° C. or less, and mesopage bitch carbon fiber (MCF). A typical example is Carbotron (registered trademark) P manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • Negative electrode active material (G) One or more metal oxides selected from Si, Sn, and Al)
  • Negative electrode active material (G) One or more metal oxides selected from Si, Sn, and Al can be doped / dedoped with lithium ions, such as silicon oxide and tin oxide. .
  • SiO x having a structure in which ultrafine particles of Si are dispersed in SiO 2 .
  • this material is used as the negative electrode active material, since Si that reacts with Li is ultrafine particles, charging and discharging are performed smoothly, while the SiO x particles having the above structure itself have a small surface area.
  • the coating properties and the adhesion of the negative electrode mixture layer to the current collector when the composition (paste) is used to form the film are also good.
  • SiO x large volume change during charge and discharge, SiO x and above the negative electrode active material negative active material with high capacity by combining a good charge-discharge cycle characteristics at a specific ratio and a graphite (E) And both.
  • Negative electrode active material (H) one or more metals selected from Si, Sn, Al, alloys containing these metals, or alloys of these metals or alloys and lithium)
  • Negative electrode active material (H) one or more metals selected from Si, Sn, Al, alloys containing these metals, or alloys of these metals or alloys and lithium include, for example, metals such as silicon, tin, and aluminum, and silicon alloys , Tin alloys, aluminum alloys, and the like, and materials in which these metals and alloys are alloyed with lithium during charge and discharge can also be used.
  • Examples of the negative electrode active material (I) lithium titanium oxide include lithium titanate having a spinel structure and lithium titanate having a ramsdellite structure.
  • lithium titanate having a spinel structure examples include Li 4 + ⁇ Ti 5 O 12 ( ⁇ varies within a range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3 due to a charge / discharge reaction).
  • examples of lithium titanate having a ramsdellite structure include Li 2 + ⁇ Ti 3 O 7 ( ⁇ varies within a range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3 due to a charge / discharge reaction).
  • These negative electrode active materials can be prepared according to the production methods described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-018883 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-176752.
  • the cation in the nonaqueous electrolytic solution is mainly sodium
  • hard carbon oxides such as TiO 2 , V 2 O 5 , and MoO 3 are used as the negative electrode active material.
  • a sodium-containing transition metal composite oxide such as NaFeO 2 , NaCrO 2 , NaNiO 2 , NaMnO 2 , and NaCoO 2 as a positive electrode active material
  • transition metals such as Fe, Cr, Ni, Mn, Co, etc.
  • transition metal phosphate compounds such as Na 2 FeP 2 O 7 , NaCo 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7
  • sulfides such as TiS 2 and FeS 2
  • polyacetylene polypara Conductive polymers such as phenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated carbon, polymers that generate radicals, carbon Material and the like are used.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • a negative electrode active material layer is formed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material layer is comprised by the above-mentioned negative electrode active material, a binder, and a electrically conductive agent as needed, for example.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or styrene butadiene rubber (SBR) resin.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (granular graphite or flake graphite) can be used.
  • the electrode is obtained, for example, by dispersing and kneading an active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water in a predetermined blending amount.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the paste can be applied to a current collector and dried to form an active material layer.
  • the obtained electrode is preferably compressed by a method such as a roll press to adjust the electrode to an appropriate density.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes (d) a separator.
  • a separator for preventing the contact between the positive electrode and the (c) negative electrode a nonwoven fabric or a porous sheet made of polyolefin such as polypropylene or polyethylene, cellulose, paper, glass fiber or the like is used. These films are preferably microporous so that the electrolyte can penetrate and ions can easily pass therethrough.
  • the polyolefin separator examples include a membrane that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and is permeable to lithium ions, such as a microporous polymer film such as a porous polyolefin film.
  • a porous polyolefin film for example, a porous polyethylene film alone or a porous polyethylene film and a porous polypropylene film may be overlapped and used as a multilayer film.
  • the composite film etc. of the porous polyethylene film and the polypropylene film are mentioned.
  • a metal can such as a coin shape, a cylindrical shape, or a square shape, or a laminate exterior body can be used.
  • the metal can material include a steel plate subjected to nickel plating, a stainless steel plate, a stainless steel plate subjected to nickel plating, aluminum or an alloy thereof, nickel, and titanium.
  • the laminate outer package for example, an aluminum laminate film, a SUS laminate film, a laminate film made of silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used.
  • the configuration of the non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment is not particularly limited.
  • an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other and a non-aqueous electrolyte are included in an outer package. It can be set as a structure.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited, but an electrochemical device having a shape such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, or an aluminum laminate sheet type is assembled from the above elements.
  • a synthesis method of a difluoroionic complex (cis isomer / trans isomer) and a tetrafluoroionic complex is shown below.
  • the ionic complex was synthesized using the method disclosed in Patent Document 8 or by applying the method disclosed in Non-Patent Document 1 and Patent Document 9, but synthesis by other methods is also possible. Is possible. In either case, the raw materials and products were handled in a nitrogen atmosphere with a dew point of -50 ° C or lower. The glass reactor used was one that had been dried at 150 ° C. for 12 hours or more and then cooled to room temperature under a nitrogen stream having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less.
  • DMC (60 mL) was added to dissolve the concentrated residue as much as possible, and then concentrated until the Li salt concentration was about 45% by mass. After removing insoluble components such as oxalic acid by filtration, 49 g of a DMC solution of a mixture containing (1a-Trans) and (1a-Cis) was obtained. Dichloromethane (hereinafter referred to as “CH 2 Cl 2 ”) was added to the DMC solution of the mixture at 25 ° C. and stirred for 12 hours to precipitate a solid. The solid and mother liquor were separated by filtration, and DMC was distilled off from the mother liquor until a solid was obtained under reduced pressure.
  • CH 2 Cl 2 Dichloromethane
  • the solid obtained by filtration and the solid obtained from the mother liquor were separately dissolved in DMC, and a DMC solution having a concentration of about 45% by mass was prepared separately, and then CH 2 Cl 2 was added to precipitate the solid.
  • the solids were collected by filtration, and the same procedure was repeated several times to prepare a DMC solution having a concentration of about 45% by mass and solid precipitation to obtain (1a) having F and P purity of 99.9 mol% (from NMR). -Trans) and (1a-Cis) were obtained.
  • FIG. 1 shows an altep diagram of (1a-Cis).
  • (1a-Cis) is a cis conformation in which two molecules of fluorine are bonded in the same direction as viewed from the central element.
  • (1a-Cis) and (1a-Trans) have the same mass and peaks are observed at different positions in F-NMR and P-NMR, they are compounds having the same atomic composition and different structures. it is obvious. Further, (1a-Trans) was confirmed by a single crystal X-ray structural analysis to be a trans conformation in which two molecules of fluorine were bonded in the opposite direction when viewed from the central element.
  • a (1a-Trans) / EMC solution having a concentration of 10% by mass was prepared, and the dried ion exchange resin having a weight half the liquid weight was added thereto, followed by stirring at 25 ° C. for 6 hours. Thereafter, by removing the ion exchange resin by filtration, a (6a-Trans) / EMC solution (concentration of about 10% by mass) in which cations were exchanged from Li + to Na + was obtained. When the cation was quantified by ion chromatography, the ratio of Na + / Li + was 99.5.
  • the (6a-Cis) / EMC solution having a concentration of about 10% by mass is similarly obtained. Obtained.
  • a (6c-Cis) / EMC solution having a concentration of about 13% by mass was obtained in the same manner by using the same weight (1a-Cis) instead of (1a-Trans) in the above-described method.
  • the cation was quantified by ion chromatography, the TMPA / Li + ratio in both solutions was 98.5.
  • EMC is ethyl methyl carbonate
  • EC is ethylene carbonate
  • PC is propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate.
  • LiBF 4 is lithium tetrafluoroborate
  • LiFSI is bis (fluorosulfonyl) imide lithium
  • LiDFPI is bis (difluorophosphonyl) imide lithium
  • NaPF 6 sodium hexafluorophosphate.
  • the solutes listed in Tables 1 to 7 and the ionic complexes listed in Tables 1 to 7 were mixed in the nonaqueous organic solvents listed in Tables 1 to 7 in the proportions listed in Tables 1 to 7.
  • electrolyte solutions 1 to 71 (corresponding to electrolyte numbers in the table) for non-aqueous electrolyte batteries were obtained.
  • the electrolytes for nonaqueous electrolyte batteries listed in Tables 1 to 7 were prepared while maintaining the liquid temperature at 40 ° C. or lower.
  • NMC Nickel, Manganese, Cobalt
  • Mixing 90% by mass of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 powder with 5% by mass of polyvinylidene fluoride (hereinafter PVDF) (binder) and 5% by mass of acetylene black (conductive material), N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) was added to produce a positive electrode mixture paste.
  • This paste was applied onto an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and then punched into a predetermined size to obtain a test NMC positive electrode.
  • nonaqueous electrolyte battery (1) Assemble an aluminum laminate outer cell (capacity 30 mAh) comprising the above test NMC positive electrode, the test graphite negative electrode, and a cellulose separator impregnated with the electrolytes (1-31) shown in Tables 1 and 2.
  • non-aqueous electrolyte batteries according to Examples 1-1 to 1-12, 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-10 and 2-1 to 2-6 were obtained.
  • Example 1-1 to 1-12 and Comparative Examples 1-2 to 1-10 are shown in Table 7 as relative values when the evaluation result of Comparative Example 1-1 is 100.
  • the evaluation results of Example 2-1 and Comparative Example 2-1, Example 2-2 and Comparative Example 2-3, Example 2-3 and Comparative Example 2-5 are shown in Comparative Examples 2-2 and 2-
  • the relative values when the evaluation results of 4 and 2-6 are set to 100 are shown in Table 8.
  • Nonaqueous electrolyte battery (2) Aluminum laminate comprising the above-described test NaFe 0.5 Co 0.5 O 2 positive electrode, a test hard carbon negative electrode, and a cellulose separator impregnated with the electrolytic solution (32 to 34) shown in Table 2.
  • a nonaqueous electrolyte battery according to Example 2-4 and Comparative Examples 2-7 and 2-8 was obtained by assembling the exterior cell (capacity 30 mAh).
  • the non-aqueous electrolyte battery containing the difluoroionic complex (1a-Cis) according to the example has a higher discharge capacity after cycling than the non-aqueous electrolyte battery not containing the ionic complex (Comparative Example 1-1) ( 0 ° C.) was obtained.
  • Comparative Example 1-1) 0 ° C.
  • a cis-conformation difluoroionic complex was obtained. It was revealed that (1a-Cis) is more effective than the trans-conformation difluoroionic complex (1a-Trans).
  • Example 1-1 the effect of the difluoroionic complex (1a-Cis) was confirmed slightly even when the content was 0.05% by mass. As in Examples 1-1 to 1-4, it was confirmed that the content of the ionic complex increased as it increased from 0.05% by mass to 0.1, 0.8, and 1.0% by mass. As in Example 1-5, when the content of the difluoroionic complex (1a-Cis) is 3% by mass, the effect is slightly reduced as compared with the case of 1% by mass, and Example 1-6 As in the case of 5% by mass, the effect was greatly reduced as compared with the case of 1% by mass.
  • ionic complexes (1a-Cis), (6a-Cis), (6b-Cis) having Li + , Na + , and K + as cations. ) There was no difference in the effect, and a high discharge capacity after cycling (0 ° C.) was obtained in all cases. The tendency of the cis conformer to show a higher effect than the trans conformer was the same.
  • Example 1-9, and Example 1-10 ionic complexes (1a-Cis), (6c-Cis), (6) having Li + , TMPA, and PP13 as cations 6d-Cis), the effect of Li + was the most excellent, although TMPA and PP13 were effective.
  • TMPA and PP13 have a large cation molecular weight, so that the content on the anion side, which is an effective site, has decreased, and part of TMPA and PP13 is reduced or oxidatively decomposed, and the decomposition residue becomes a high resistance component. Presumably because it was deposited on the electrode surface.
  • Example 1-11 when the central element M was changed from P to Si (1c-Cis), the solubility was low, and 1.0 mass% was not sufficiently dissolved, but 0.8 mass% was added. Comparatively good effect was observed. Furthermore, as in Example 1-12, when (1b-Cis) in which the ligand was changed was added, a high discharge capacity after cycling (0 ° C.) was obtained as compared with the case of no addition.
  • the electrolyte battery had a higher post-cycle discharge capacity (0 ° C.) than the nonaqueous electrolyte batteries not containing the ionic complexes shown in Comparative Examples 2-1 to 2-8.
  • Examples 3-1 to 3-16 are shown in Table 9 as relative values when the evaluation result of Comparative Example 3-1 is 100.
  • the relative values are shown in Table 10.
  • Each of the nonaqueous electrolyte batteries according to Examples 4-4 and 4-8 and Comparative Example 4-4 was subjected to a storage test at an ambient temperature of 60 ° C. (stored for 10 days after 3.8 V charge). Subsequently, after cooling to 25 ° C. and discharging to 1.5 V, the battery was charged to 3.8 V at 0 ° C. and 0.2 C rate, and maintained at 3.8 V for 1 hour. Further, the discharge at 5C rate was continued at 0 ° C. until reaching 1.5V, and the capacity obtained at this time was defined as the discharge capacity (0 ° C.) after storage.
  • the non-aqueous electrolyte battery containing both the cis-conformation and the trans-conformation difluoroionic complex according to the example is more effective than the non-aqueous electrolyte battery containing only the cis-conformation ionic complex. It was confirmed that the discharge capacity after storage (0 ° C.) was improved without reducing (0 ° C.). For example, in Examples 3-1 to 3-3, the ratio of the trans-conformation difluoroionic complex (1a-Trans) to the cis-conformation difluoroionic complex (1a-Cis) is 0.2% by mass to 0.8%.
  • a non-aqueous electrolyte battery containing both difluoroionic complexes and having LiBF 4 , LiFSI, LiDFPI, and NaPF 6 as solutes is cycled compared to a non-aqueous electrolyte battery containing only the ionic complexes in cis conformation. It was confirmed that the post-storage discharge capacity (0 ° C.) was improved without reducing the post-discharge capacity (0 ° C.).
  • Example 5-1 For each of the nonaqueous electrolyte batteries according to Examples 5-1 to 5-4 and Comparative Example 5-1, the post-cycle discharge capacity (0 ° C.) was evaluated in the same manner as in Example 1-1.
  • the electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery containing the difluoroionic complex (1a-Cis) and the tetrafluoroionic complex (5a) according to Examples 5-1 to 5-3 is a tetrafluoroionic complex (5a). It was revealed that the amount of gas generated during storage was small compared to the non-aqueous electrolyte battery electrolyte (Example 5-4) that did not contain, and the increase in internal pressure was suppressed.
  • Nonaqueous electrolyte battery (6) Aluminum laminate comprising the aforementioned test NMC positive electrode, the test graphite negative electrode, and a cellulose separator impregnated with the electrolyte solutions (51 to 61, 2, 4, 5, 7) described in Tables 1 and 6
  • Non-aqueous electrolyte batteries according to Examples 6-1 to 6-14 and Comparative Example 6-1 were obtained by assembling the exterior cell (capacity 30 mAh).
  • Example 6-1 For each of the nonaqueous electrolyte batteries according to Examples 6-1 to 6-14 and Comparative Example 6-1, the post-cycle discharge capacity (0 ° C.) was evaluated in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 6-1 For each of the nonaqueous electrolyte batteries according to Examples 6-1 to 6-14 and Comparative Example 6-1, the discharge capacity after storage (0 ° C.) was evaluated in the same manner as in Example 3-1.
  • Non-aqueous electrolysis comprising three kinds of cis- and trans-conformation difluoroionic complexes (1a-Cis) (1a-Trans) and tetrafluoroionic complexes (5a) according to Examples 6-1 to 6-7
  • the liquid battery electrolyte was the same (1a-Cis) addition as the non-aqueous electrolyte battery electrolyte (Examples 6-12, 6-13, 6-14) not containing the tetrafluoroionic complex (5a)
  • the amount of gas generated during storage was small and the increase in internal pressure was suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte battery containing the cis-conformation difluoroionic complex (1-Cis) greatly improves the discharge capacity after cycling (0 ° C.), and the trans-conformation difluoroionic complex ( By adding 1-Trans), it is possible to improve the post-storage discharge capacity (0 ° C.) without adversely affecting the post-cycle discharge capacity (0 ° C.). Furthermore, by adding a tetrafluoroionic complex (5) thereto, the electrolyte solution without reducing the discharge capacity after cycle (0 ° C.) and the discharge capacity (0 ° C.) after storage as a nonaqueous electrolyte battery can be obtained. It is possible to improve storage stability.
  • Example 7-1 Comparative example 7-1
  • a certain PVDF was uniformly dispersed in previously dissolved NMP, mixed, and NMP for viscosity adjustment was further added to prepare an NCA mixture paste.
  • nonaqueous electrolyte battery (7-1) An aluminum laminate exterior cell (capacity 30 mAh) comprising the aforementioned test NCA positive electrode, the test graphite negative electrode, and a cellulose separator impregnated with the electrolytic solutions (54, 7) described in Tables 1 and 6 is assembled. Thus, non-aqueous electrolyte batteries according to Example 7-1 and Comparative Example 7-1 were obtained.
  • Example 7-1 and Comparative Example 7-1 Each of the nonaqueous electrolyte batteries according to Example 7-1 and Comparative Example 7-1 was subjected to a storage test (stored for 10 days after charging 4.2 V) at an environmental temperature of 60 ° C. Subsequently, after cooling to 25 ° C. and discharging to 3.0 V, the battery was charged to 4.2 V at 0 ° C. and a 0.2 C rate, and maintained at 4.2 V for 1 hour. Further, the discharge at 5C rate was continued until reaching 3.0 V with 0 ° C., and the capacity obtained at this time was defined as the discharge capacity (0 ° C.) after storage.
  • Example 7-1 The evaluation results of Example 7-1 are shown in Table 15 as relative values when the evaluation result of Comparative Example 7-1 is 100.
  • LiMn 1.95 Al 0.05 O 4 (LMO) powder and acetylene black (conductive agent) are dry-mixed as a lithium manganese composite oxide, and uniformly dispersed in NMP in which PVDF as a binder is dissolved beforehand. Then, NMP for viscosity adjustment was further added to prepare an LMO mixture paste. This paste was applied on an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and then a test LMO positive electrode processed into a predetermined size was obtained.
  • Non-aqueous electrolyte battery (7-2) An aluminum comprising the aforementioned test LMO positive electrode, a test graphite negative electrode, and a separator made of a microporous polypropylene-polyethylene two-layer film soaked with an electrolytic solution (54, 7) described in Tables 1 and 7.
  • a non-aqueous electrolyte battery according to Example 7-2 and Comparative Example 7-2 was obtained by assembling a laminate exterior cell (capacity 30 mAh). The separator was made of polypropylene on the positive electrode side.
  • Example 7-2 Discharge capacity after cycle (0 ° C) + Discharge capacity after storage (0 ° C) Evaluation of the post-cycle discharge capacity (0 ° C.) + The post-storage discharge capacity (0 ° C.) for Example 7-2 and Comparative Example 7-2 in the same manner as in Example 7-1 and Comparative Example 7-1 Carried out.
  • the evaluation results of Example 7-2 are shown in Table 15 as relative values when the evaluation result of Comparative Example 7-2 is 100.
  • LiFePO 4 (LFP) positive electrode LiFePO 4 (LFP) powder, acetylene black (conductive agent 1), and vapor grown carbon fiber (VGCF (registered trademark) -H) (conductive agent 2) as a lithium-containing olivine-type phosphate are dried.
  • the mixture was mixed and uniformly dispersed in NMP in which PVDF as a binder was previously dissolved, mixed, and NMP for viscosity adjustment was further added to prepare an LFP mixture paste. This paste was applied on an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and then a test LFP positive electrode processed into a predetermined size was obtained.
  • Non-aqueous electrolyte battery (7-3) An aluminum comprising the aforementioned test LFP positive electrode, a test graphite negative electrode, and a separator made of a microporous polypropylene-polyethylene two-layer film soaked with an electrolyte solution (54, 7) described in Tables 1 and 6.
  • a non-aqueous electrolyte battery according to Example 7-3 and Comparative Example 7-3 was obtained by assembling a laminate exterior cell (capacity 30 mAh). The separator was made of polypropylene on the positive electrode side.
  • Example 7-3 and Comparative Example 7-3 Each of the nonaqueous electrolyte batteries according to Example 7-3 and Comparative Example 7-3 was subjected to a storage test at an ambient temperature of 60 ° C. (stored for 10 days after 4.0 V charge). Subsequently, after cooling to 25 ° C. and discharging to 2.0 V, the battery was charged to 4.0 V at 0 ° C. and a 0.2 C rate and maintained at 4.0 V for 1 hour. Further, the discharge at 5C rate was continued at 0 ° C. until reaching 2.0V, and the capacity obtained at this time was defined as the discharge capacity (0 ° C.) after storage.
  • Example 7-3 The evaluation results of Example 7-3 are shown in Table 15 as relative values when the evaluation result of Comparative Example 7-3 is 100.
  • Example 7-4 Comparative Example 7-4
  • amorphous carbon powder Kaboha Co., Ltd. Carbotron (registered trademark) P is used, and PVDF as a binder is uniformly dispersed and mixed in NMP previously dissolved, and further NMP for viscosity adjustment is added.
  • an amorphous carbon mixture paste was prepared. This paste was applied onto a copper foil (current collector), dried and pressurized, and then an amorphous carbon negative electrode for testing processed into a predetermined size was obtained.
  • Non-aqueous electrolyte battery (7-4) Aluminum laminate exterior comprising the aforementioned test NMC positive electrode, a test graphite negative electrode, and a separator made of a microporous polypropylene-polyethylene two-layer film soaked with an electrolyte solution (62, 63) described in Table 7 By assembling the cells (capacity 30 mAh), nonaqueous electrolyte batteries according to Example 7-4 and Comparative Example 7-4 were obtained. The separator was made of polypropylene on the positive electrode side.
  • Example 7-4 and Comparative Example 7-4 Each of the nonaqueous electrolyte batteries according to Example 7-4 and Comparative Example 7-4 was subjected to a storage test at an ambient temperature of 60 ° C. (stored for 10 days after being charged with 4.2 V). Subsequently, after cooling to 25 ° C. and discharging to 2.7 V, the battery was charged to 4.2 V at 0 ° C. and a 0.2 C rate, and maintained at 4.2 V for 1 hour. Furthermore, the discharge at 5C rate was continued at 0 ° C. until it reached 2.7 V, and the capacity obtained at this time was defined as the discharge capacity after storage (0 ° C.).
  • Example 7-4 The evaluation results of Example 7-4 are shown in Table 15 as relative values when the evaluation result of Comparative Example 7-4 is 100.
  • Example 7-5 Comparative Example 7-5
  • artificial graphite SCMG (registered trademark) -AR powder manufactured by Showa Denko Co., Ltd., natural graphite particles manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd. (average particle size 25 ⁇ m) as natural graphite, PVDF as a binder was previously prepared.
  • the mixture was uniformly dispersed in the dissolved NMP, mixed, and NMP for viscosity adjustment was further added to prepare a mixture paste of (artificial graphite + natural graphite).
  • This paste was applied on a copper foil (current collector), dried and pressurized, and then a test (artificial graphite + natural graphite mixed) negative electrode processed into a predetermined size was obtained.
  • non-aqueous electrolyte battery (7-5) The test NMC positive electrode, a test (artificial graphite + natural graphite mixed) negative electrode, and a microporous polypropylene-polyethylene two-layer film impregnated with the electrolyte solution (64, 65) shown in Table 7
  • a non-aqueous electrolyte battery according to Example 7-5 and Comparative Example 7-5 was obtained by assembling an aluminum laminate exterior cell (capacity 30 mAh) including a separator.
  • the separator was made of polypropylene on the positive electrode side.
  • Example 7-5 and Comparative Example 7-5 Each of the nonaqueous electrolyte batteries according to Example 7-5 and Comparative Example 7-5 was subjected to a storage test at an ambient temperature of 60 ° C. (stored for 10 days after being charged with 4.3 V). Subsequently, after cooling to 25 ° C. and discharging to 3.0 V, the battery was charged to 4.3 V at 0 ° C. and 0.2 C rate, and maintained at 4.3 V for 1 hour. Further, the discharge at 5C rate was continued until reaching 3.0 V with 0 ° C., and the capacity obtained at this time was defined as the discharge capacity (0 ° C.) after storage.
  • Example 7-5 The evaluation results of Example 7-5 are shown in Table 15 as relative values when the evaluation result of Comparative Example 7-5 is 100.
  • SiO x negative electrode As the silicon oxide powder, silicon oxide powder disproportionated by heat treatment (SiO x (x is 0.3 to 1.6) manufactured by Sigma-Aldrich Japan, average particle size 5 ⁇ m), and bulk artificial graphite powder Using a mixed powder of MAG-D (particle size 20 ⁇ m or less) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., uniformly dispersing it in NMP in which PVDF, a binder, was previously dissolved, and adding ketjen black (conductive agent) and mixing Further, NMP for viscosity adjustment was added to prepare a SiO x mixture paste.
  • SiO x silicon oxide powder disproportionated by heat treatment
  • MAG-D particle size 20 ⁇ m or less
  • This paste was applied on a copper foil (current collector), dried and pressurized, and then a test SiO x negative electrode processed into a predetermined size was obtained.
  • the amount of the NMC positive electrode active material and the SiO x powder is adjusted so that the charge capacity of the SiO x negative electrode is larger than the charge capacity of the NMC positive electrode so that lithium metal does not deposit on the SiO x negative electrode during the charge.
  • the coating amount was also adjusted.
  • Non-aqueous electrolyte battery (7-6) Aluminum laminate comprising the aforementioned test NMC positive electrode, the test SiO x negative electrode, and a separator made of a microporous polypropylene-polyethylene two-layer film soaked with the electrolytic solution (66, 67) shown in Table 7
  • a nonaqueous electrolyte battery according to Example 7-6 and Comparative Example 7-6 was obtained by assembling the exterior cell (capacity 30 mAh).
  • the separator was made of polypropylene on the positive electrode side.
  • Example 7-6 and Comparative Example 7-6 were subjected to a storage test at an ambient temperature of 60 ° C. (stored for 10 days after being charged with 4.2 V). Subsequently, after cooling to 25 ° C. and discharging to 2.5 V, the battery was charged to 4.2 V at 0 ° C. and a 0.2 C rate, and maintained at 4.2 V for 1 hour. Further, the discharge at 3C rate was continued at 0 ° C. until reaching 2.5V, and the capacity obtained at this time was defined as the discharge capacity (0 ° C.) after storage.
  • Example 7-6 The evaluation results of Example 7-6 are shown in Table 15 as relative values when the evaluation result of Comparative Example 7-6 is 100.
  • Black (conductive agent 1) and vapor-grown carbon fiber (Showa Denko VGCF (registered trademark) -H) (conductive agent 2) are added and mixed, and NMP for viscosity adjustment is further added to prepare a Si mixture paste. did. This paste was applied onto a copper foil (current collector), dried and pressurized, and then a test Si negative electrode processed into a predetermined size was obtained.
  • the amount of the NMC positive electrode active material and the Si powder is adjusted so that the charge capacity of the Si negative electrode is larger than the charge capacity of the NMC positive electrode, and the coating amount is set so that lithium metal does not deposit on the Si negative electrode during the charge. Adjusted.
  • Non-aqueous electrolyte battery (7-7) Aluminum laminate exterior comprising the aforementioned test NMC positive electrode, the test Si negative electrode, and a separator made of a microporous polypropylene-polyethylene two-layer film soaked with the electrolyte solution (66, 67) shown in Table 7 By assembling the cells (capacity 30 mAh), nonaqueous electrolyte batteries according to Example 7-7 and Comparative Example 7-7 were obtained. The separator was made of polypropylene on the positive electrode side.
  • Example 7-7 Discharge capacity after cycle (0 ° C) + Discharge capacity after storage (0 ° C) Evaluation of the post-cycle discharge capacity (0 ° C.) and the post-storage discharge capacity (0 ° C.) for Example 7-7 and Comparative Example 7-7 in the same manner as Example 7-6 and Comparative Example 7-6 Carried out.
  • the evaluation results of Example 7-7 are shown in Table 15 as relative values when the evaluation result of Comparative Example 7-7 is 100.
  • Example 7-8 Comparative Example 7-8
  • Sn negative electrode for test As the Sn powder, an Sn powder having an average particle size of 10 ⁇ m was used, uniformly dispersed in NMP in which PVDF as a binder was previously dissolved, and graphite (KS-15 manufactured by Lonza) (conductive agent 1) and Vapor grown carbon fiber (VGCF (registered trademark) -H manufactured by Showa Denko) (conductive agent 2) was added and mixed, and NMP for viscosity adjustment was further added to prepare Sn mixture paste. This paste was applied on a copper foil (current collector), dried and pressurized, and then a test Sn negative electrode processed into a predetermined size was obtained.
  • KS-15 manufactured by Lonza conductive agent 1
  • VGCF Vapor grown carbon fiber
  • the amount of the NMC positive electrode active material and the Sn powder is adjusted so that the charge capacity of the Sn negative electrode is larger than the charge capacity of the NMC positive electrode, and the coating amount is set so that lithium metal does not deposit on the Sn negative electrode during the charge. Also adjusted.
  • Non-aqueous electrolyte battery (7-8) Aluminum laminate exterior comprising the aforementioned test NMC positive electrode, the test Sn negative electrode, and a separator made of a microporous polypropylene-polyethylene two-layer film soaked with the electrolytic solution (66, 67) shown in Table 7 By assembling the cells (capacity 30 mAh), nonaqueous electrolyte batteries according to Example 7-8 and Comparative Example 7-8 were obtained. The separator was made of polypropylene on the positive electrode side.
  • Example 7-8 Discharge capacity after cycle (0 ° C) + Discharge capacity after storage (0 ° C) Evaluation of the post-cycle discharge capacity (0 ° C.) + The post-storage discharge capacity (0 ° C.) for Example 7-8 and Comparative Example 7-8 in the same manner as Example 7-6 and Comparative Example 7-6 Carried out.
  • the evaluation results of Example 7-8 are shown in Table 15 as relative values when the evaluation result of Comparative Example 7-8 is 100.
  • the composition of the negative electrode active material powder synthesized by cooling the reaction vessel to room temperature was analyzed.
  • the Sn content was 49.5% by mass
  • the Co content was 29.7% by mass
  • the carbon content was The amount was 20.8% by mass
  • the ratio of Co to the total of Sn and Co, and Co / (Sn + Co) was 37.5% by mass.
  • the carbon content was measured by a carbon / sulfur analyzer, and the Sn and Co contents were measured by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry).
  • PVDF as a binder was uniformly dispersed in NMP previously dissolved, and further Ketjen black (conductive agent 1) and vapor grown carbon fiber (VGCF (registered trademark) manufactured by Showa Denko) -H) (Conductive agent 2) was added and mixed, and NMP for viscosity adjustment was further added to prepare a Sn alloy mixture paste.
  • This paste was applied onto a copper foil (current collector), dried and pressurized, and then a test Si negative electrode processed into a predetermined size was obtained.
  • Example 7-9 and Comparative Example 7-9 were evaluated for the discharge capacity after cycle (0 ° C.) and the discharge capacity after storage (0 ° C.). Carried out.
  • the evaluation results of Example 7-9 are shown in Table 15 as relative values when the evaluation result of Comparative Example 7-9 is 100.
  • Example 7-10 Comparative Example 7-10
  • ketjen black ketjen black
  • vapor grown carbon fiber Showa Denko VGCF (registered trademark) -H
  • This paste was applied on an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and then a test LTO negative electrode processed into a predetermined size was obtained.
  • Non-aqueous electrolyte battery (7-10) By assembling an aluminum laminate exterior cell (capacity 30 mAh) comprising the aforementioned test NMC positive electrode, the test LTO negative electrode, and a cellulose separator impregnated with the electrolytic solution (68, 69) described in Table 7 Non-aqueous electrolyte batteries according to Example 7-10 and Comparative Example 7-10 were obtained.
  • Example 7-10 Each of the nonaqueous electrolyte batteries according to Example 7-10 and Comparative Example 7-10 was subjected to a storage test at an ambient temperature of 60 ° C. (stored for 10 days after 2.8 V charge). Subsequently, after cooling to 25 ° C. and discharging to 1.5 V, the battery was charged to 2.8 V at 0 ° C. and 0.2 C rate, and maintained at 2.8 V for 1 hour. Further, the discharge at 5C rate was continued at 0 ° C. until reaching 1.5V, and the capacity obtained at this time was defined as the discharge capacity (0 ° C.) after storage.
  • Example 7-10 The evaluation results of Example 7-10 are shown in Table 15 as relative values when the evaluation result of Comparative Example 7-10 is 100.
  • OLO-1 positive electrode > 0.5 [LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ] .0.5 [Li 2 MnO 3 ] (OLO-1) powder and acetylene black (conductive agent 1), vapor grown carbon fiber (manufactured by Showa Denko KK) VGCF (registered trademark) -H ”) (conductive agent 2), dry-mixed, uniformly dispersed in NMP in which PVDF as a binder was previously dissolved, mixed, and further added NMP for viscosity adjustment, An OLO-1 mixture paste was prepared.
  • This paste was applied onto an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and then a test OLO-1 positive electrode processed into a predetermined size was obtained.
  • OLO-2 positive electrode > 0.45 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.10 [Li 2 TiO 3 ] ⁇ 0.45 [Li 2 MnO 3 ] (OLO-2) powder and acetylene black (conductivity Agent 1) and vapor-grown carbon fiber (VGCF (registered trademark) -H "manufactured by Showa Denko KK) (conductive agent 2) are dry-mixed and uniformly in NMP in which PVDF as a binder is dissolved beforehand. Dispersed and mixed, and NMP for viscosity adjustment was further added to prepare an OLO-2 mixture paste.
  • This paste was applied on an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and then a test OLO-2 cathode processed into a predetermined size was obtained.
  • non-aqueous electrolyte battery (7-11, 7-12) Aluminum laminate exterior comprising the aforementioned test OLO-1 positive electrode or test OLO-2 positive electrode, a test graphite negative electrode, and a cellulose separator impregnated with the electrolytic solution (70, 71) shown in Table 7 By assembling cells (capacity 30 mAh), non-aqueous electrolyte batteries according to Examples 7-11 and 7-12 and Comparative Examples 7-11 and 7-12 were obtained.
  • Example 7-11 and Comparative Example 7-11 Each of the nonaqueous electrolyte batteries according to Example 7-11 and Comparative Example 7-11 was subjected to a storage test at an environmental temperature of 60 ° C. (stored for 10 days after being charged with 4.6 V). Subsequently, after cooling to 25 ° C. and discharging to 2.5 V, the battery was charged to 4.6 V at 0 ° C. and 0.2 C rate, and maintained at 4.6 V for 1 hour. Further, the discharge at 3C rate was continued at 0 ° C. until reaching 2.5V, and the capacity obtained at this time was defined as the discharge capacity (0 ° C.) after storage.
  • Example 7-11 The evaluation results of Example 7-11 are shown in Table 15 as relative values when the evaluation result of Comparative Example 7-11 is 100.
  • Example 7-12 and Comparative Example 7-12 were also evaluated in the same manner as in Example 7-11 and Comparative Example 7-11.
  • the evaluation results of Examples 7-12 are shown in Table 15 as relative values with Comparative Example 7-12 taken as 100.
  • lithium transition metal composite oxide containing at least one metal of manganese, cobalt and having a layered structure lithium manganese composite oxide having a spinel structure, lithium-containing olivine-type iron phosphate salt, layered rock salt-type structure
  • the cis-conformation difluoroionic complex (1-Cis) significantly improves the post-cycle discharge capacity (0 ° C.) of the nonaqueous electrolyte battery It can be seen that the trans-conformation difluoroionic complex (1-Trans) improved the discharge capacity (0 ° C.) after storage.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention and a battery using the non-aqueous electrolyte solution do not depend on a specific positive electrode active material and negative electrode active material, and can exhibit high output characteristics at a low temperature even when the battery is used to some extent. It is apparent that sufficient performance can be exhibited at low temperatures even after storage at higher temperatures.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　本発明は、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮できる非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供することを課題とする。　本発明では、一般式（１－Ｃｉｓ）で示される、シス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）と非水有機溶媒と溶質を含む非水電解液電池用電解液を用いることを特徴とする。さらに、トランス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）やテトラフルオロイオン性錯体（５）を含んでもよい。一般式（１－Ｃｉｓ）において、式（Ｉ）は、式（ＩＩ）である。

Description

非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
　本発明は、リチウムイオン電池などの非水電解液電池に用いられる電解液及び非水電解液電池に関するものである。
　電気化学ディバイスである電池において、近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
　リチウムイオン電池の場合、初充電時に負極にリチウムカチオンが挿入又は吸蔵される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の皮膜はＳｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与える。また、同様に正極表面上にも酸化分解物による皮膜が形成され、これも溶媒の酸化分解を抑制し、電池ガス発生量を抑える等といった重要な役割を果たす事が知られている。
　耐久性や出力特性を始めとする電池性能を向上させるためには、イオン伝導性が高く、且つ電子伝導性が低く、長期に渡って安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．０１質量％以上１０質量％以下）加える事で、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている。
　例えば、特許文献１ではビニレンカーボネートが、特許文献２では１，３―プロペンスルトンを始めとする不飽和環状スルホン酸エステルが、特許文献３では二酸化炭素が、特許文献４では１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンを始めとする芳香族化合物が、特許文献５ではピリジンを始めとする含窒素不飽和化合物が、特許文献６ではビスオキサラトホウ酸リチウムが、特許文献７ではジフルオロオキサラトホウ酸リチウムを始めとするリン、ホウ素錯体が有効なＳＥＩを形成させる添加剤として用いられている。
　なお、特許文献８には、電気化学ディバイス用電解質として用いられるイオン性錯体の製造方法が開示されている。また、特許文献９には、トリスオキサラトリン酸リチウムの製造方法が開示されている。また、特許文献１０には、－２０℃／２５℃の放電容量比が改善できる電解液が開示されている。また、非特許文献１には、シリコンなどを錯体中心としたフルオロ錯体の製造方法が開示されている。
特開平８－０４５５４５（特許３５７３５２１）号公報 特開２００２－３２９５２８（特許４１９０１６２）号公報 特開平７－１７６３２３号公報 特開２００３－００７３３４（特許３４１７４１１）号公報 特開２００３－１１５３２４号公報 特開２００７－３３５１４３公報 特開２００２－１１０２３５（特許３７２２６８５）号公報 特開２００３－１３７８９０（特許３９０７４４６）号公報 特表２００３－５０５４６４（特許４６９５８０２）号公報 特開２０１１－２２２１９３（特許５５７３３１３）号公報
Ｊ．　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），　１９７０，　１５，　２５６９－２５７４
　リチウムイオン電池を主とする非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが車載用を始め、より過酷な条件で使用される可能性のある用途においては、充分な特性を有する電解液が得られているとは言えない。
　具体的には、寒冷地においても保温、加熱による補助無しに高出力で非水電解液電池を作動させるため、低温、例えば０℃以下での出力特性が強く求められている。それを克服するために様々な電解液の提案がなされている状況にあるが、その大部分は初期における出力特性は改善されているものの、ある程度電池が使用された（充放電サイクル回数が進む、高温での貯蔵履歴が重なる）状態になると、出力特性が大幅に低下するといった課題が残るものが多い。そのため、充放電サイクルが進んだ後や高温貯蔵後においても低温にて高い出力特性を与える非水電解液電池用電解液が強く求められている。
　本発明は、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮できる非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供するものである。
　本発明者らは、上記問題に鑑み、シス、トランス異性体が存在し得る六配位のイオン性錯体について鋭意検討を重ね、シス体、トランス体を別々に添加し、その効果を比較した結果、シス体の方がサイクル耐久試験後において低温での出力特性が高い事が明らかにした。
　すなわち本発明は、一般式（１－Ｃｉｓ）で示される、シス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）と非水有機溶媒と溶質を含む非水電解液電池用電解液を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１－Ｃｉｓ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は－Ｎ（Ｒ１）－である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが－Ｎ（Ｒ１）－でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）～（４）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
　Ｗは炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ２）－を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
　ｐは０又は１、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数をそれぞれ表し、ｐ＋ｒ≧１である。
　前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）のアニオン部分の各元素が（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）から選ばれる少なくとも一つの組み合わせであることが好ましい。
（ア）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（イ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（ウ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（エ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
　前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）の前記Ａ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、または４級アルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）の濃度が非水電解液電池用電解液に対して０．００１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましい。
　本発明の非水電解液電池用電解液は、さらに、一般式（１－Ｔｒａｎｓ）で示される、トランス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１－Ｔｒａｎｓ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は－Ｎ（Ｒ１）－である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが－Ｎ（Ｒ１）－でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）～（４）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
　Ｗは炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ２）－を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。ｐは０又は１、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数をそれぞれ表し、ｐ＋ｒ≧１である。
　前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）のアニオン部分の各元素が（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）から選ばれる少なくとも一つの組み合わせであることが好ましい。（ア）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（イ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（ウ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（エ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
　前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）の前記Ａ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、または４級アルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）の含有量の、前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）の質量に対する割合が、０．０００１以上、０．０５以下であることが好ましい。
　本発明の非水電解液電池用電解液は、さらに、一般式（５）で示されるテトラフルオロイオン性錯体（５）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（５）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は－Ｎ（Ｒ１）－である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが－Ｎ（Ｒ１）－でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）～（４）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄である場合ｑは１又は２である。
　Ｗは炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ２）－を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。ｐは０又は１、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数をそれぞれ表し、ｐ＋ｒ≧１である。
　前記テトラフルオロイオン性錯体（５）のアニオン部分の各元素が（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）から選ばれるいずれかの組み合わせであることが好ましい。
（ア）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（イ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（ウ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（エ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
　前記テトラフルオロイオン性錯体（５）の前記Ａ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、４級アルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、前記テトラフルオロイオン性錯体（５）の含有量の、前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）の質量に対する割合が、０．０２以上０．２５以下であることが好ましい。
　前記非水有機溶媒が、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、前記非水有機溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれ、前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記溶質が、リチウム、ナトリウム、カリウム、及び四級アルキルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなる塩であることが好ましい。
　更に本発明は、上記の非水系電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備える非水系電解液電池であることが好ましい。
　また、本発明は、
　（ア）上記の非水系電解液と、
　（イ）少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含む正極と、
　（ウ）負極活物質を含む負極と、
　（エ）ポリオレフィン又はセルロースを主成分とするセパレータとを備え、
　前記正極活物質は、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
　前記負極活物質は、（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。
　本発明により、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮できる非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供することができる。
合成例１に係る（１ａ－Ｃｉｓ）の単結晶Ｘ線構造解析に基づくオルテップ図。
　＜１．非水電解液電池用電解液＞
　本発明の非水電解液電池用電解液は、非水有機溶媒と溶質を含有し、さらに一般式（１－Ｃｉｓ）で示される、シス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　一般式（１－Ｃｉｓ）、（１－Ｔｒａｎｓ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は－Ｎ（Ｒ１）－である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが－Ｎ（Ｒ１）－でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）～（４）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
　Ｗは炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ２）－を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。Ｒ２に使用できるアルカリ金属としては、リチウムが挙げられる。
　ｐは０又は１、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数をそれぞれ表し、ｐ＋ｒ≧１である。
　なお、ジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）の配位子である（－Ｘ～Ｏ－）は、前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）の配位子と同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
　ジフルオロイオン性錯体（１）は、二座配位子が中心元素Ｍに対して二分子配位し、更にフッ素（以下Ｆ）が二分子配位した六配位錯体である。中心元素Ｍ（Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）に対して酸素、または窒素を介して配位子が配位した錯体は安定であり、触媒の存在しない条件下での配位子の交換による異性化は極めて遅く、二分子のフッ素が中心元素から見て同一方向に結合したシス体（１－Ｃｉｓ）と、逆方向に結合したトランス体（１－Ｔｒａｎｓ）の２種類の配座異性体をそれぞれ単離する事が可能である。
　特許文献８に記載された条件を改良し、過剰に反応を進行させた後に得られるジフルオロイオン性錯体（１）の反応液、または特許文献９を参考に合成された三分子配位体をフッ素化する事で得たジフルオロイオン性錯体（１）の反応液を濃縮するとシス／トランス混合物が得られる。炭酸エステルと塩素系溶媒との混合溶媒中にてこの混合物の晶析を繰り返すことで（濾液側、母液側それぞれ）、純度９９．９モル％以上の（１－Ｃｉｓ）と（１－Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ別に得ることができる。また、（１－Ｃｉｓ）と（１－Ｔｒａｎｓ）のそれぞれを選択的に合成して得てもよい。（１－Ｃｉｓ）と（１－Ｔｒａｎｓ）のそれぞれの純度は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。
　本発明の非水電解液電池用電解液に加えるジフルオロイオン性錯体は、シス／トランス等量混合物ではなく、非水電解液電池用電解液に含まれるジフルオロイオン性錯体のうち、９５モル％以上が（１－Ｃｉｓ）であることが好ましい。すなわち、非水電解液電池用電解液に（１－Ｔｒａｎｓ）を含む場合であっても、（１－Ｃｉｓ）と（１－Ｔｒａｎｓ）の質量比（１－Ｔｒａｎｓ）／（１－Ｃｉｓ）は、０．０５以下であることが好ましい。
　ジフルオロイオン性錯体（１）を構成する各元素が、以下の（ア）～（エ）から選ばれる元素の組み合わせのうちいずれかであることが好ましい。
（ア）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（イ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（ウ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（エ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
　また、ジフルオロイオン性錯体（１）を構成するカチオンであるＡ＋は、本発明の非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池の性能を損なうものでなければ、その種類は特に制限はないが、非水電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、または４級アルキルアンモニウムイオンが好ましい。４級アルキルアンモニウムイオンとしては、特に限定はされないが、例えばトリメチルプロピルアンモニウムや、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムが挙げられる。
　特に、ジフルオロイオン性錯体（１）としては、以下の元素の組み合わせの構造を有することが好ましい。
（１ａ）：　Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（１ｂ）：　Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（１ｃ）：　Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（１ｄ）：　Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
　例えば、Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０であるジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）と（１ａ－Ｔｒａｎｓ）は中性条件下では容易に異性化する事は無く、（１ａ－Ｃｉｓ）と（１ａ－Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ１：９、５：５で混合させたエチルメチルカーボネート溶液は、４０℃、４時間後においてもその（１ａ－Ｃｉｓ）と（１ａ－Ｔｒａｎｓ）の割合に変化は見られない。
　本発明の非水電解液電池用電解液は、溶質（主電解質）と、非水系溶媒又はポリマーの混合物、そして前記一般式（１－Ｃｉｓ）で表されるシス配座のイオン性錯体から選ばれる１種類以上のイオン性錯体が非水電解液に対して０．００１質量％以上、２０．０質量％以下含まれる事を特徴とする。（１－Ｃｉｓ）が含まれる事により出力特性（特に充放電を繰り返した後の低温出力特性）が大きく向上する。（１－Ｃｉｓ）の非水電解液電池用電解液への含有量は好ましくは０．０１質量％以上、１０．０質量％以下である。更に好ましくは０．１質量％以上、３．０質量％以下である。０．００１質量％を下回ると非水電解液電池の低温での出力特性を向上させる効果が十分に得られない恐れがあり、一方、２０．０質量％を越えると電解液の粘度が上昇し過ぎるために、非水電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられることにより、電池性能の低下を引き起こす恐れがある。
　また、（１－Ｃｉｓ）に対して一定量の（１－Ｔｒａｎｓ）を加える事で高温貯蔵後の低温出力特性を向上させることが可能である。この時、（１－Ｔｒａｎｓ）の割合は（１－Ｃｉｓ）に対する質量比で０．０００１以上０．０５以下であり、好ましくは０．００１以上０．０３以下であり、更に好ましくは０．００２以上０．０１以下である。
　本発明において、電解液中の（１－Ｃｉｓ）と（１－Ｔｒａｎｓ）の質量比（１－Ｔｒａｎｓ）／（１－Ｃｉｓ）の定量を行う方法として、ＮＭＲ分析や液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ－ＭＳ）などが挙げられる。ＮＭＲ分析においては、（１－Ｔｒａｎｓ）と（１－Ｃｉｓ）は、ＮＭＲで異なる位置にピークを有することから、それぞれに同定されるピークの面積から質量比を定量可能である。また、ＬＣ－ＭＳにおいては、カラムを用いて、（１－Ｔｒａｎｓ）と（１－Ｃｉｓ）のピークを分離させることができるため、それぞれのピーク面積から質量比を定量可能である。
　更に、（１－Ｃｉｓ）または（１－Ｃｉｓ）＋（１－Ｔｒａｎｓ）が含まれた非水電解液電池用電解液に対してＦが四分子結合したテトラフルオロイオン性錯体（５）を加える事で、保存時（セル組み立て前）の容器内圧上昇を抑制することが可能である。この時、（５）の割合は（１－Ｃｉｓ）に対する質量比０．０２以上０．２５以下であり、好ましくは０．０５以上０．２２以下であり、更に好ましくは０．０７以上０．２０以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　テトラフルオロイオン性錯体（５）を構成する各元素が、以下の（ア）～（エ）から選ばれる元素の組み合わせのうちいずれかであることが好ましい。
（ア）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（イ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（ウ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（エ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
　なお、前記テトラフルオロイオン性錯体（５）の配位子である（－Ｘ－Ｙｐ（＝Ｏ）ｑ－Ｗｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）は、前記ジフルオロイオン性錯体（１－ｃｉｓ）の配位子と同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
　また、テトラフルオロイオン性錯体（５）を構成するカチオンであるＡ＋は、本発明の非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池の性能を損なうものでなければ、その種類は特に制限はないが、非水電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、または４級アルキルアンモニウムイオンが好ましい。４級アルキルアンモニウムイオンとしては、特に限定はされないが、例えばトリメチルプロピルアンモニウムや、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムが挙げられる。
　なお、イオン性錯体（５）は、Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０である（５ａ）と（１ａ）が共に含まれる電解液を用いると－２０℃／２５℃の放電容量比が改善される。また、テトラフルオロイオン性錯体（５）に配座異性体は存在しない。
　前記特許文献７に示されるように、今までに（１）の様に配位子が２種類存在し（１つはＦ）、シス、トランス異性体が存在し得る六配位のイオン性錯体が使用されているものの、そのシス体、トランス体それぞれの効果について詳しく検証された事は無かった。今回、シス体、トランス体を別々に添加し、その効果を比較した結果、シス体の方がサイクル耐久試験後において低温での出力特性の向上効果が高い事が明らかになった。
　ジフルオロイオン性錯体（１）のうち中心元素ＭがＰであるジフルオロリン酸錯体が含まれた非水電解液電池用電解液に電圧をかけると、ジフルオロリン酸錯体が還元分解され、系中に寿命が極めて短い還元反応分解物（中間体）が発生し、それが負極表面に存在する官能基と反応する事で負極上にジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体を主成分とするＳＥＩが形成される。
　シス体とトランス体では立体的要因、電子的要因に因り、還元反応による還元反応分解物の発生から、それらの電極表面官能基との反応の選択性、速度が異なる事が推測される。
負極とジフルオロリン酸錯体（シス、トランス）の還元反応の開始について、まずは立体的要因から考察する。ジフルオロリン酸錯体が負極から電子を受け取り、還元が最初に進行する箇所はＦ以外の配位子部分である。（１ａであればカルボニル基の炭素）そのため、還元が進行するためにはＦが結合していない面から負極に接近する必要がある。トランス体はＦが分子の上と下に結合しているため、必然的に右、または左から、すなわち上下１８０度を除いた左右の計１８０度の範囲の中で分子が電極に接近した場合にのみ還元反応が進行する。それに対してシス体は、Ｆの位置が同一方向にまとまっているため、その逆方向の２００～２５０度の範囲の中で接近できれば良く、還元反応が進行する確率がトランス体よりも高くなる。
　次に電子的要因から考察する。ＬＵＭＯ準位は、シス体の方が僅かではあるがトランス体よりも低い値となっている。そのため、シス体の方が電極から電子を受け取りやすく、より速く還元反応が進行する。
　また、分解前のジフルオロリン酸錯体は６配位のリン化合物であるが、分解後のＳＥＩの主成分の一つとなるジフルオロリン酸誘導体は５配位のリン化合物である。ジフルオロリン酸錯体が分解して、高活性な中間体が生成し、その中間体が負極表面上の官能基と反応する際に、６配位から５配位へ変化する事になる。トランス体の場合、分解前（６配位）のＦ－Ｐ－Ｆの結合角度は１８０度であるが、分解後（５配位）のＦ－Ｐ－Ｆの結合角度は約１００度であり、大きな構造変化を必要とする。それに対してシス体は９０度（６配位、分解前）から約１００度（５配位、分解後）への僅かな変化のみである。この事から還元分解反応の遷移状態のエネルギーは大きな構造変化を伴わないシス体の方が小さく、シス体の還元分解の方がトランス体の還元分解よりも有利である事が分かる。また、これは中心元素がリンに限った事ではなく、ヒ素、アンチモン、珪素の場合も同様の事が言える。
　シス体とトランス体の還元分解反応の進行に速度的な差がある事を踏まえた上で、それらから形成されるＳＥＩの性能の違いについて考察する。
　シス体は還元分解反応の進行が速く、ジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体を主成分とするＳＥＩが素早く形成される。ジフルオロリン酸誘導体からなるＳＥＩは電池のサイクル特性、高温貯蔵特性、出力特性を向上させる効果が優れており、炭酸誘導体からなるＳＥＩはサイクル特性、高温貯蔵特性向上効果に優れていることがこれまでに明らかになっている。シス体と比較するとトランス体の還元分解反応は遅く、速やかにジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体のみからなるＳＥＩが形成され難い。そのため、それと平行して溶媒の還元反応も進行し、結果的にジフルオロリン酸錯体由来のジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体、そして溶媒由来の炭酸とアルキル炭酸塩の混合物を主成分とするＳＥＩが形成される事となる。（ジフルオロリン酸錯体は溶媒に比べて遥かに分解しやすいが、溶媒分子の数は膨大であり、僅かではあるが溶媒の分解も進行する。）ここに含まれるアルキル炭酸塩からなるＳＥＩはサイクル特性、高温貯蔵特性を向上させるが、酸素の割合が低下する事により炭酸誘導体からなるＳＥＩに比べてカチオン伝導性が低下し、出力特性を向上させる効果は限定的、または逆に低下させる場合もある。
　以上の様に、シス体とトランス体の還元分解反応の速度が異なるために、還元分解反応の選択性（溶媒の分解の有無）に変化が生じ、それによって形成されるＳＥＩの主成分が変わり、最終的にＳＥＩからもたらされる電池性能の向上効果に差が現れた可能性が高いと考えられる。
　前述の通り、（１－Ｃｉｓ）に対して一定量の（１－Ｔｒａｎｓ）を加える事で高温貯蔵後の低温出力特性を向上させることが可能である。この理由を同様にシス体とトランス体由来のＳＥＩの性質の差の点から考察する。リチウムイオン電池の場合、高温貯蔵時には、高い電位に維持された正極表面上での溶媒の酸化分解が進むと同時に、満充電状態の負極から徐々にリチウムが抜け出し溶媒と反応する。それにより、正負極上に高抵抗な分解物が堆積するだけでなく、可逆的に利用可能なリチウムが減少し、電池性能の低下（充放電レートの低下、容量の減少）を引き起こす。アルキル炭酸塩からなる負極ＳＥＩはイオン伝導度が低いため、出力特性には不利であるが、高温貯蔵時に負極からのリチウムの放出を抑制し、高温貯蔵後の容量低下を抑える事が可能である。その結果、高温貯蔵後でも高い容量を維持しており、その後に低温での高レート放電容量を比較した場合（出力特性）、低レートと比較して高レート放電時に得られる電気量の割合は（１－Ｃｉｓ）のみの電解液と比べて低いものの、元の容量が多いために高レート放電時において得られる電気量の絶対値は（１－Ｃｉｓ）に対して一定量の（１－Ｔｒａｎｓ）を加えた電解液の方が（１－Ｃｉｓ）のみを添加した電解液よりも多くなる。
　Ｆが四分子結合したテトラフルオロイオン性錯体（５）はＦが二分子結合したジフルオロイオン性錯体（１）に比べて、Ｆの強い電子吸引効果によりＦ以外の配位子の電子密度が低下し、求核攻撃を受けやすい状態となっている。そのため、電解液中に微量の水が存在すると、（１）よりも（５）の方が選択的に加水分解される事となる。例えば中心元素ＭがＰの場合、加水分解によって（５）を構成しているテトラフルオロリン酸部位はヘキサフルオロリン酸塩へと変換される（Ｆ以外の配位子が脱離後に不均化）。Ｆ以外の配位子部分は中心元素Ｐから脱離、分解し二酸化炭素、一酸化炭素を放出する。この時の二酸化炭素、一酸化炭素の放出量は、（１）に比べて１／２モル相当であり、結果として内圧上昇の原因となる二酸化炭素、一酸化炭素の発生量を大幅に減らすことが出来る。
　非水電解液電池用電解液は非水系溶媒を用いれば、一般に非水電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
　なお、この非水電解液電池用電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが吸蔵・放出し得る負極活物質と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが吸蔵・放出し得る正極活物質を用いる電気化学ディバイスを非水電解液電池と呼ぶ。
　溶質は特に限定されず、任意のカチオンとアニオンの対からなる塩を用いることができる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アルキルアンモニウムイオン等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド等のアニオンが挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、四級アルキルアンモニウムが、アニオンはヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドが好ましい。
　非水溶媒としては、本発明のイオン性錯体を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトン等を挙げることができる。
　また、非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを挙げることができ、鎖状カーボネートの例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートを挙げることができる。
　本発明のイオン性錯体を含むポリマー固体電解質を得るために用いるポリマーとしては、該イオン性錯体や溶質を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。
　これらのイオン伝導体中における本発明の溶質濃度は、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
　さらには、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、４－フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４－ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、ジメチルビニレンカーボネート、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
＜２．非水系電解液電池＞
　本発明の非水系電解液電池は、（ア）上記の非水系電解液と、（イ）正極と、（ウ）負極と、（エ）セパレータとを備える。
〔（ア）上記の非水系電解液〕
　本発明の非水系電解液電池は、＜１．非水系電解液＞で説明した非水系電解液を備える。
〔（イ）正極〕
　（イ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
［正極活物質］
　非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
　正極活物質（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
　リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００５Ａｌ０．０１Ｏ２等）、国際出願ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２－１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ２粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
　リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式（１－１）で示される。
　　ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＭ１ ｃＯ２　　　　（１－１）
　式（１－１）中、Ｍ１はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
　これらは、例えば、特開２００９－１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２等が挙げられる。
　リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等が挙げられる。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式（１－２）で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
　　ＬｉｄＮｉｅＭｎｆＣｏｇＭ２ ｈＯ２　　　　（１－２）
　式（１－２）中、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式（１－２）に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式（１－２）に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
　具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．３５Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｚｒ０．０１］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｇ０．０１］Ｏ２等が挙げられる。
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
　正極活物質（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式（１－３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
　　Ｌｉｊ（Ｍｎ２－ｋＭ３ ｋ）Ｏ４　　　　（１－３）
　式（１－３）中、Ｍ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０≦ｋ≦０．２０である。
　具体的には、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｎｉ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
　正極活物質（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式（１－４）で示されるものが挙げられる。
　　ＬｉＦｅ１－ｎＭ４ ｎＰＯ４　　　（１－４）
　式（１－４）中、Ｍ４はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
　具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ４及び／又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
　正極活物質（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式（１－５）で示されるものが挙げられる。
　　ｘＬｉＭ５Ｏ２・（１－ｘ）Ｌｉ２Ｍ６Ｏ３　　　（１－５）
　式（１－５）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ５は、平均酸化数が３＋である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ６は、平均酸化数が４＋である少なくとも１種以上の金属元素である。式（１－５）中、Ｍ５は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種以上の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
　また、式（１－５）中、Ｍ６は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．１２５Ｆｅ０．１２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．４５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．１０［Ｌｉ２ＴｉＯ３］・０．４５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］等が挙げられる。
　この一般式（１－５）で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
　これら正極活物質は、例えば特開２００８－２７０２０１号公報、国際公開ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３－０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
　正極活物質としては、上記（Ａ）～（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
［正極集電体］
　（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［正極活物質層］
　（イ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
〔（ウ）負極〕
　（ウ）負極は、負極活物質を含む。
［負極活物質］
　非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
　負極活物質（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
　負極活物質（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。
（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
　負極活物質（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
　Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘ等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
　なお、ＳｉＯｘは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯｘと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
　負極活物質（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
　これらの好ましい具体例としては、国際公開ＷＯ２００４／１００２９３号や特開２００８－０１６４２４号等に記載される、例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
　さらに、例えば国際公開ＷＯ２００４／０４２８５１号、国際公開ＷＯ２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
　負極活物質（Ｉ）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
　スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ４＋αＴｉ５Ｏ１２（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ２＋βＴｉ３Ｏ７（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７－０１８８８３号公報、特開２００９－１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
　例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＣｏＯ２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＣｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
［負極集電体］
　（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［負極活物質層］
　（ウ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。
〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
　電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
〔（エ）セパレータ〕
　本発明の非水系電解液電池は、（エ）セパレータを備える。（イ）正極と（ウ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
　ポリオレフィンセパレ－タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの複合化したフィルム等が挙げられる。
〔外装体〕
　非水系電解液電池を構成するにあたり、非水系電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
　本実施形態にかかる非水系電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水系電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水系電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学ディバイスが組み立てられる。
　以下にジフルオロイオン性錯体（シス体／トランス体）、テトラフルオロイオン性錯体の合成法を示す。ここでは特許文献８に開示された方法を使用して、または非特許文献１、特許文献９に開示された方法を応用してイオン性錯体を合成したが、これ以外の方法でも合成することは可能である。
いずれも原料や、生成物の取り扱いは露点が－５０℃以下の窒素雰囲気下にて行った。また、使用する硝子製反応器は１５０℃で１２時間以上乾燥させた後に、露点が－５０℃以下の窒素気流下で室温まで冷却させたものを用いた。
　［合成例１］　（１ａ－Ｔｒａｎｓ）、（１ａ－Ｃｉｓ）の合成
　特許文献９に開示された方法に従って、シュウ酸の三配位体であるトリスオキサラトリン酸リチウムを得た。トリスオキサラトリン酸リチウム（３０ｇ、９９．４ｍｍｏｌ）をジメチルカーボネート（以下ＤＭＣ）（１２０ｍＬ）に溶解させ、フッ化水素（以下ＨＦ）（１１．９ｇ、５９６．４ｍｍｏｌ）を添加した。２５℃にて７２時間攪拌させた後、減圧にて残留するＨＦとＤＭＣの除去を行った。そしてＤＭＣ（６０ｍＬ）を加えて濃縮残渣を可能な限り溶解させた後に、Ｌｉ塩濃度が約４５質量％となるまで濃縮を行った。シュウ酸を始めとする不溶解成分をろ過にて除去した後、（１ａ－Ｔｒａｎｓ）と（１ａ－Ｃｉｓ）が含まれた混合物のＤＭＣ溶液４９ｇを得た。
　混合物のＤＭＣ溶液に対してジクロロメタン（以下、「ＣＨ２Ｃｌ２」という。）を２５℃にて添加して１２時間攪拌する事で固体が析出した。ろ過にて固体と母液に分離し、母液は減圧にて固形物が得られるまでＤＭＣを留去した。ろ別した固体と、母液から得た固形物を別々にＤＭＣに溶解させ、濃度約４５質量％のＤＭＣ溶液を別々に調製した後にＣＨ２Ｃｌ２を加えて固体を析出させた。ろ過にてそれぞれ固体を回収し、更に同様の手順にて数回の濃度約４５質量％ＤＭＣ溶液調製と固体析出を繰り返すことで、Ｆ、Ｐ純度９９．９モル％（ＮＭＲより）の（１ａ－Ｔｒａｎｓ）と（１ａ－Ｃｉｓ）が得られた。
　（１ａ－Ｔｒａｎｓ）と（１ａ－Ｃｉｓ）を別々にアセトニトリルに溶解させ、ＬＣ／ＭＳ（ＥＳＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ極性、フラグメント電圧５０Ｖ）にて分子量を測定したところ、どちらもｍ／ｚ２４４．９に親イオンが観測され、これは計算による質量数２４４．９３（アニオン部分）と一致している。また単結晶Ｘ線構造解析により立体配座の確認を行った。図１に（１ａ－Ｃｉｓ）のオルテップ図を示す。（１ａ－Ｃｉｓ）は、二分子のフッ素が中心元素から見て同一方向に結合したシス体の立体配座である。
　（１ａ－Ｃｉｓ）と（１ａ－Ｔｒａｎｓ）は、質量が同じで、且つＦ－ＮＭＲ、Ｐ－ＮＭＲでそれぞれ異なる位置にピークが見られることから原子組成は同じで異なる構造の化合物である事は明らかである。さらに、（１ａ－Ｔｒａｎｓ）は、単結晶Ｘ線構造解析により、二分子のフッ素が中心元素から見て逆方向に結合したトランス体の立体配座であることを確認した。
　［合成例２］　（５ａ）の合成
　特許文献８に記載された方法を参考に反応を実施した。２０．０ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＰＦ６とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１１０ｍＬ、そしてシュウ酸１１．９ｇ（１３２ｍモル）を容積５００ｍＬの硝子製フラスコに加えた。このとき、ＬｉＰＦ６は完全に溶解したが、シュウ酸の大部分は溶け残っていた。２５℃撹拌下、１３．４ｇ（７９ｍモル）のＳｉＣｌ４をフラスコ内へ滴下した後、撹拌を４時間継続した。続いて、減圧にてテトラフルオロシラン及び塩酸を除去し、イオン性錯体（５ａ）を主成分とする粗体（純度９１モル％）のＤＭＣ溶液を得た。
　この溶液を、Ｌｉ塩濃度が約５０質量％となるまで濃縮し、濃縮液５１ｇを得た。濾過にて不溶解成分を除去した後にＣＨ２Ｃｌ２を攪拌しながら室温にて添加した。１２時間攪拌後、ろ過にて析出した固体を回収した。再度、ＤＭＣへ溶解させてＬｉ塩濃度約５０質量％のＤＭＣ溶液を調製した後、同様の手順にてＣＨ２Ｃｌ２添加と、固体の析出、固体の回収を行うことでＦ、Ｐ純度９９．９モル％である（５ａ）を得た。
　［合成例３］　（１ａ）のＮａ体である（６ａ－Ｔｒａｎｓ）、（６ａ－Ｃｉｓ）の合成
　ダウケミカル製強酸性陽イオン交換樹脂２５２（以後、イオン交換樹脂）を５００ｇ量り取り、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｋｇ）に浸漬させ、２５℃で６時間攪拌を行った。ろ過でイオン交換樹脂を回収し、洗液のｐＨが８以下になるまで純水で充分に洗浄した。その後、１２時間の減圧乾燥（１２０℃、１．３ｋＰａ）にて水分を除去した。
　濃度１０質量％の（１ａ－Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液を調製し、そこに液重量の半分の重量の乾燥済み前記イオン交換樹脂を加え、２５℃にて６時間攪拌を行った。その後、ろ過にてイオン交換樹脂を取り除く事で、カチオンがＬｉ＋からＮａ＋へ交換された（６ａ－Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１０質量％）が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Ｎａ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．５であった。
また、上述の方法にて（１ａ－Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液の代わりに同濃度の（１ａ－Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液を用いる事で同様に濃度約１０質量％の（６ａ－Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。
　［合成例４］　（１ａ）のＫ体である（６ｂ－Ｔｒａｎｓ）、（６ｂ－Ｃｉｓ）の合成
　合成例３で使用される０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｋｇ）を０．１規定の水酸化カリウム水溶液（２．５ｋｇ）に変更する事で、カチオンがＬｉ＋からＫ＋へ交換された濃度約１０質量％の（６ｂ－Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ、（６ｂ－Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もＫ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．６であった。
　［合成例５］　（１ａ）のＴＭＰＡ体である（６ｃ－Ｔｒａｎｓ）、（６ｃ－Ｃｉｓ）の合成
ＥＭＣ　９０ｇにトリメチルプロピルアンモニウムクロリド　５．７ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）と（１ａ－Ｔｒａｎｓ）　１０．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を加え、４５℃にて６時間攪拌を行った。５℃まで冷却した後に不溶解物をろ過で取り除く事でカチオンがＬｉ＋からトリメチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、ＴＭＰＡ）へ交換された（６ｃ－Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１３質量％）が得られた。
また、上述の方法にて（１ａ－Ｔｒａｎｓ）の代わりに同重量の（１ａ－Ｃｉｓ）を用いる事で同様に濃度約１３質量％の（６ｃ－Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もＴＭＰＡ／Ｌｉ＋の比率は９８．５であった。
　［合成例６］　（１ａ）のＰＰ１３体である（６ｄ－Ｔｒａｎｓ）、（６ｄ－Ｃｉｓ）の合成
ＥＭＣ　９０ｇに１－ブチル－１－メチルピロリジニウムクロリド　７．４ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）と（１ａ－Ｔｒａｎｓ）　１０．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を加え、４５℃にて６時間攪拌を行った。５℃まで冷却した後に不溶解物をろ過で取り除く事でカチオンがＬｉ＋から１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン（以下、ＰＰ１３）へ交換された（６ｄ－Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１５質量％）が得られた。
また、上述の方法にて（１ａ－Ｔｒａｎｓ）の代わりに同重量の（１ａ－Ｃｉｓ）を用いる事で同様に濃度約１５質量％の（６ｄ－Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もＰＰ１３／Ｌｉ＋の比率は９８．３であった。
　［合成例７］　（５ａ）のＮａ体である（５ｂ）の合成
合成例３で使用される（１ａ－Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液の代わりに（５ａ）／ＥＭＣ溶液を用いる事で、カチオンがＬｉ＋からＮａ＋へ交換された濃度約１０質量％の（５ｂ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Ｎａ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．４であった。
　［合成例８］　（５ａ）のＫ体である（５ｃ）の合成
合成例３で使用される０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｋｇ）の代わりに０．１規定の水酸化カリウム水溶液（２．５ｋｇ）を用い、（１ａ－Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液の代わりに（５ａ）／ＥＭＣ溶液を用いる事で、カチオンがＬｉ＋からＫ＋へ交換された濃度約１０質量％の（５ｃ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Ｋ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．２であった。
　［合成例９］　（５ａ）のＴＭＰＡ体である（５ｄ）の合成
　合成例５で使用される（１ａ－Ｔｒａｎｓ）１０．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）の代わりに（５ａ）７．９ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を用いる事で、カチオンがＬｉ＋からトリメチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、ＴＭＰＡ）へ交換された（５ｄ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１１質量％）が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、ＴＭＰＡ／Ｌｉ＋の比率は９８．６であった。
　［合成例１０］　（５ａ）のＰＰ１３体である（５ｅ）の合成
　合成例６で使用される（１ａ－Ｔｒａｎｓ）１０．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を（５ａ）７．９ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）へ変更する事で、カチオンがＬｉ＋から１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン（以下、ＰＰ１３）へ交換された（５ｅ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１３質量％）が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、ＰＰ１３／Ｌｉ＋の比率は９８．２であった。
［合成例１１］　（１ｂ－Ｔｒａｎｓ）、（１ｂ－Ｃｉｓ）の合成
原料のシュウ酸をヘキサフルオロ－２－ヒドロキシイソ酪酸に変更した以外は合成例１と同様の手法にて、（１ｂ－Ｔｒａｎｓ）、（１ｂ－Ｃｉｓ）をそれぞれ得た。
［合成例１２］　（１ｃ－Ｔｒａｎｓ）、（１ｃ－Ｃｉｓ）の合成
非特許文献１に記載の方法を応用して（１ｃ－Ｔｒａｎｓ）、（１ｃ－Ｃｉｓ）をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　また、表１～７において、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートであり、ＥＣはエチレンカーボネートであり、ＰＣはプロピレンカーボネートであり、ＤＥＣはジエチルカーボネートであり、ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネートである。ＬｉＢＦ４はテトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＦＳＩはビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ＬｉＤＦＰＩはビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ＮａＰＦ６はヘキサフルオロリン酸ナトリウムである。
　表１～７に記載の溶質及び表１～７に記載のイオン性錯体を、表１～７に記載の割合で、表１～７に記載の非水有機溶媒に、溶質、イオン性錯体の順に混合し、１時間撹拌することで、非水電解液電池用電解液１～７１（表中の電解液番号に該当）を得た。なお、表１～７に記載の非水電解液電池用電解液の調製は、液温を４０℃以下に維持しながら行った。
＜ニッケル・マンガン・コバルト（ＮＭＣ）三元系正極の作製＞
　ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末９０質量％に、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）（バインダー）を５質量％、アセチレンブラック（導電材）を５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜く事で試験用ＮＭＣ正極を得た。
　＜黒鉛負極の作製＞
　黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜く事で試験用黒鉛負極を得た。
　＜非水電解液電池の作製（１）＞
　上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、表１、２に記載の電解液（１～３１）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例１－１～１－１２、２－１～２－３及び比較例１－１～１－１０、２－１～２－６に係る非水電解液電池を得た。
　＜評価＞　サイクル後放電容量（０℃）
　実施例１－１～１－１２、２－１～２－３及び比較例１－１～１－１０、２－１～２－６に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（５００回　３Ｃレート、３～４．３Ｖ）を実施した。続いて２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．３Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を３．０Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
　実施例１－１～１－１２、比較例１－２～１－１０の評価結果を、比較例１－１の評価結果を１００としたときの相対値として表７に示す。
　実施例２－１と比較例２－１、実施例２－２と比較例２－３、実施例２－３と比較例２－５の評価結果を、それぞれ、比較例２－２、２－４、２－６の評価結果を１００としたときの相対値として表８に示す。
＜ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２正極＞
　ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２粉末８５質量％に、ＰＶＤＦ（バインダー）を５質量％、アセチレンブラック（導電材）を１０質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜く事で試験用ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２正極を得た。
＜ハードカーボン負極＞
　ハードカーボン粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜く事で試験用ハードカーボン負極を得た。
＜非水電解液電池の作製（２）＞
　上記の試験用ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２正極と、試験用ハードカーボン負極と、表２に記載の電解液（３２～３４）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例２－４及び比較例２－７、２－８に係る非水電解液電池を得た。
＜評価＞　サイクル後放電容量（０℃）
　実施例２－４及び比較例２－７、２－８に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（５００回　３Ｃレート、１．５～３．８Ｖ）を実施した。続いて２５℃まで冷却し１．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて３．８Ｖまで充電を行いそのまま１時間３．８Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を１．５Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
実施例２－４、比較例２－７の評価結果を、比較例２－８の評価結果を１００としたときの相対値として表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　実施例に係るジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）を含む非水電解液電池は、該イオン性錯体を含まない非水電解液電池（比較例１－１）に比べて高いサイクル後放電容量（０℃）を得られた。中でも、実施例１－２と比較例１－２、実施例１－４と比較例１－３、実施例１－５と比較例１－４をそれぞれ比較すると、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）よりも効果が高い事が明らかとなった。また、実施例１－１のように、ジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）の効果は含有量が０．０５質量％である場合においても、僅かながら確認できた。実施例１－１～１－４のように、イオン性錯体の含有量が０．０５質量％から０．１、０．８、１．０質量％へと増えるにつれて高まることが確認された。実施例１－５のように、ジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）の含有量が３質量％であると、１質量％である場合に比べて効果が僅かに減少し、実施例１－６のように、５質量％であると１質量％である場合に比べて大きく効果が減少した。これは、ジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）の含有量が３質量％以上に達すると、電解液の粘度が高まり、非水電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられ、電池性能が低下し得るためと予想される。
　また、実施例１－４、１－７、１－８のように、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋をカチオンとして有するイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）、（６ａ－Ｃｉｓ）、（６ｂ－Ｃｉｓ）を比較すると、その効果に差はなく、いずれも高いサイクル後放電容量（０℃）を得られた。シス配座体がトランス配座体よりも高い効果を示す傾向も同じであった。同様に、実施例１－４、実施例１－９、実施例１－１０のように、Ｌｉ＋、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３をカチオンとして有するイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）、（６ｃ－Ｃｉｓ）、（６ｄ－Ｃｉｓ）を比較すると、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３の場合でも効果はあるものの、Ｌｉ＋が一番優れている結果となった。これは、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３はカチオンの分子量が大きいため、有効部位であるアニオン側の含有量が減少した事と、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３の一部が還元または酸化分解され、その分解残渣が高抵抗成分として電極表面上に堆積したためだと推測される。
　実施例１－１１のように、中心元素ＭをＰからＳｉに変更した（１ｃ－Ｃｉｓ）は溶解度が低く、１．０質量％は充分に溶解しなかったものの、０．８質量％添加にて比較的良好な効果が見られた。更に、実施例１－１２のように、配位子を変更した（１ｂ－Ｃｉｓ）を添加した場合も同様に、無添加に比べて高いサイクル後放電容量（０℃）が得られた。
（実施例２－１～２－４、比較例２－１～２－８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実施例２－１～２－４に示すジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）または（６ａ－Ｃｉｓ）のいずれか１つを含む、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＤＦＰＩ、ＮａＰＦ６をそれぞれ溶質とする非水電解液電池は、比較例２－１～２－８に示す該イオン性錯体を含まない非水電解液電池に比べて高いサイクル後放電容量（０℃）を得られた。中でも、実施例２－１～２－４と比較例２－１，２－３，２－５，２－７をそれぞれ比較すると、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）、（６ａ－Ｃｉｓ）の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）、（６ａ－Ｔｒａｎｓ）よりも効果が高い事が明らかとなった。
＜非水電解液電池の作製（３）＞
　前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、表１、３に記載の電解液（３５～４３、４、７、１１、１３、１５、１７、１９、２１）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例３－１～３－１６、４－１～４－３、４－５～４－７及び比較例３－１、４－１～４－３に係る非水電解液電池を得た。
＜評価＞　サイクル後放電容量（０℃）　＋　貯蔵後放電容量（０℃）
　実施例３－１～３－１６、４－１～４－３、４－５～４－７及び比較例３－１、４－１～４－３に係る非水電解液電池のそれぞれについて、実施例１－１と同様にサイクル後放電容量（０℃）を評価した。
　実施例３－１～３－１６、４－１～４－３、４－５～４－７及び比較例３－１、４－１～４－３に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．３Ｖ充電後　１０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．３Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を３．０Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
　実施例３－１～３－１６の評価結果を、比較例３－１の評価結果を１００としたときの相対値として表９に示す。
　実施例４－１と４－５、４－２と４－６、４－３と４－７の評価結果を、それぞれ比較例４－１、４－２、４－３の評価結果を１００としたときの相対値として、表１０に示す。
＜非水電解液電池の作製（４）＞
　前述の試験用ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２正極と、試験用ハードカーボン負極と、表２、４に記載の電解液（３２、３３、４７）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例４－４、４－８及び比較例４－４に係る非水電解液電池を得た。
＜評価＞　サイクル後放電容量（０℃）　＋　貯蔵後放電容量（０℃）
　実施例４－４、４－８及び比較例４－４に係る非水電解液電池のそれぞれについて、実施例２－４と同様に、サイクル後放電容量（０℃）を評価した。
　実施例４－４、４－８及び比較例４－４に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（３．８Ｖ充電後　１０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し１．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて３．８Ｖまで充電を行いそのまま１時間３．８Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を１．５Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
　実施例４－４、４－８の評価結果を、比較例４－４の評価結果を１００としたときの相対値として表１０に示す。
（実施例３－１～３－１６、比較例３－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　実施例に係るシス配座とトランス配座のジフルオロイオン性錯体の両方を含む非水電解液電池はシス配座の該イオン性錯体のみを含む非水電解液電池に比べて、サイクル後放電容量（０℃）を低下させる事なく、貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる事が確認された。
　例えば、実施例３－１～３－３において、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）に対するトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｔｒａｎｓ）割合が０．２質量％から０．５質量％、１．０質量％へと増えるにつれてサイクル後放電容量（０℃）に悪影響を与えることなく貯蔵後放電容量（０℃）が僅かずつではあるが向上する傾向が確認できた。
　実施例３－９と３－１６、３－８と３－１５、３－６と３－１３、３－７と３－１４をそれぞれ比較すると、（１ａ－Ｔｒａｎｓ）に比べて効果は少ないものの（１ｂ－Ｔｒａｎｓ）、（１ｃ－Ｔｒａｎｓ）、（６ｃ－Ｔｒａｎｓ）、（６ｄ－Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ対応するシス配座のジフルオロイオン性錯体と併せて加える事で、同様にサイクル後放電容量（０℃）に悪影響を与えることなく貯蔵後放電容量（０℃）が僅かずつではあるが向上した。（１ｂ－Ｔｒａｎｓ）と（１ｃ－Ｔｒａｎｓ）の効果は（１ａ－Ｔｒａｎｓ）と同等であった。
　実施例３－３、３－４、３－５と、実施例３－６、３－７を比較すると、アニオンが同じで、カチオンがＬｉ、Ｎａ、ＫからＴＭＰＡやＰＰ１３に代わる事で効果が低下するのは前述の通り、カチオンの分子量が大きいため、有効部位であるアニオン側の含有量が減少した事と、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３の一部が還元または酸化分解され、その分解残渣が高抵抗成分として電極表面上に堆積したためだと推測される。
（実施例４－１～４－８、比較例４－１～４－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　実施例４－１と４－５、４－２と４－６、４－３と４－７、４－４と４－８をそれぞれ比較すると、実施例に係るシス配座とトランス配座のジフルオロイオン性錯体の両方を含み、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＤＦＰＩ、ＮａＰＦ６をそれぞれ溶質とする非水電解液電池はシス配座の該イオン性錯体のみを含む非水電解液電池に比べて、サイクル後放電容量（０℃）を低下させる事なく、貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる事が確認された。
＜非水電解液電池の作製（５）＞
　前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、表１、５に記載の電解液（４８～５０、４、７）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例５－１～５－４及び比較例５－１に係る非水電解液電池を得た。
＜評価＞　電解液保存時ガス発生量　＋　サイクル後放電容量（０℃）
　実施例５－１～５－４及び比較例５－１に係る非水電解液電池用電解液のそれぞれについて、保存時の安定性を評価するため加速試験を行った。圧力計を備え付けた２０Ｌのステンレス製耐圧容器に非水電解液電池用電解液２１ｋｇをそれぞれ充填し、４５℃の環境温度にて２ヶ月間保管した。その後、２５℃環境温度下にて容器内の内圧を計測して保管中に発生したガス量の算出を行った。
　実施例５－１～５－４及び比較例５－１に係る非水電解液電池のそれぞれについて、実施例１－１と同様の方法でサイクル後放電容量（０℃）を評価した。
　実施例５－１～５－４の評価結果を、比較例５－１の評価結果を１００としたときの相対値として表１１に示す。
（実施例５－１～５－４、比較例５－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例５－１～５－３に係るジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）とテトラフルオロイオン性錯体（５ａ）とを含む非水電解液電池用電解液は、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ）を含まない非水電解液電池用電解液（実施例５－４）に比べて保存時のガス発生量が少なく、内圧の上昇を抑制することが明らかになった。
　実施例５－１～５－３を比較すると、このガス発生抑制効果は、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ）のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）に対する割合が７質量％から１２質量％、２０質量％へと増えるにつれて高まることが判明した。
　また、実施例５－１～５－３と５－４を比較すると、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ）を加えてもサイクル後放電容量（０℃）に対する悪影響はない事が分かる。
＜非水電解液電池の作製（６）＞
　前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、表１、６に記載の電解液（５１～６１、２、４、５、７）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例６－１～６－１４及び比較例６－１に係る非水電解液電池を得た。
＜評価＞　電解液保存時ガス発生量＋サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
　実施例６－１～６－１４及び比較例６－１に係る非水電解液電池用電解液のそれぞれについて、実施例５－１と同様の方法で保存時ガス発生量を評価した。
　実施例６－１～６－１４及び比較例６－１に係る非水電解液電池のそれぞれについて、実施例１－１と同様の方法でサイクル後放電容量（０℃）を評価した。
　実施例６－１～６－１４及び比較例６－１に係る非水電解液電池のそれぞれについて、実施例３－１と同様の方法で貯蔵後放電容量（０℃）を評価した。
　実施例６－１～６－１４の評価結果を、比較例６－１の評価結果を１００としたときの相対値として表１３に示す。
　（実施例６－１～６－１４、比較例６－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　実施例６－１～６－７に係るシス配座とトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）（１ａ－Ｔｒａｎｓ）と、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ）の三種を含む非水電解液電池用電解液は、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ）を含まない非水電解液電池用電解液（実施例６－１２、６－１３、６－１４）と同じ（１ａ－Ｃｉｓ）の添加量で比較すると、保存時のガス発生量が少なく、内圧の上昇を抑制することが明らかになった。また、実施例６－３と３－１、実施例６－４と３－２、実施例６－５と３－３を比較する事で、ここで添加したテトラフルオロイオン性錯体（５ａ）はジフルオロイオン性錯体（１ａ－Ｃｉｓ）と（１ａ－Ｔｒａｎｓ）の効果に悪影響を与えない事が分かる。
　また、実施例６－８～６－１１より、カチオンがＬｉ＋から、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３のいずれに交換した場合でもジフルオロイオン性錯体を添加する効果に大きな差がないことが分かる。また、比較例６－１、実施例６－１２～１４を比較すると、（１ａ－Ｃｉｓ）の添加量が増えるほど、保存時ガス発生量が多いことが分かる。
　以上の通り、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）が含まれる非水電解液電池はサイクル後放電容量（０℃）を大きく向上させ、そこにトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）を加えることで、サイクル後放電容量（０℃）に悪影響を与えることなく貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる事が可能である。更には、そこにテトラフルオロイオン性錯体（５）を加えることで、非水電解液電池としてのサイクル後放電容量（０℃）、貯蔵後放電容量（０℃）を低下させること無く、電解液の保存安定性を向上させる事が可能である。
（実施例７－１、比較例７－１）
＜ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）正極の作製＞
　リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）粉末（戸田工業製）およびアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＣＡ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＣＡ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＣＡ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
＜非水電解液電池の作製（７－１）＞
　前述の試験用ＮＣＡ正極と、試験用黒鉛負極と、表１、６に記載の電解液（５４、７）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７－１及び比較例７－１に係る非水電解液電池を得た。
＜評価＞　サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
　実施例７－１及び比較例７－１に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（５００回　３Ｃレート、３．０～４．２Ｖ）を実施した。続いて２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．２Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を３．０Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
　実施例７－１及び比較例７－１に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．２Ｖ充電後　１０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．２Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を３．０Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
　実施例７－１の評価結果を、比較例７－１の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
（実施例７－２、比較例７－２）
＜ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４（ＬＭＯ）正極の作製＞
　リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４（ＬＭＯ）粉末およびアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＭＯ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＭＯ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＬＭＯ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
＜非水電解液電池の作製（７－２）＞
　前述の試験用ＬＭＯ正極と、試験用黒鉛負極と、表１、７に記載の電解液（５４、７）を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン－ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７－２及び比較例７－２に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
＜評価＞　サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
　実施例７－１及び比較例７－１と同様の方法で、実施例７－２及び比較例７－２についても、サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）の評価を実施した。なお、実施例７－２の評価結果は、比較例７－２の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
（実施例７－３、比較例７－３）
＜ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）正極の作製＞
　リチウム含有オリビン型リン酸塩としてＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）粉末と、アセチレンブラック（導電剤１）と、気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）（導電剤２）とを乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＦＰ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＦＰ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＬＦＰ：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８５：４：１：１０（質量比）とした。
＜非水電解液電池の作製（７－３）＞
　前述の試験用ＬＦＰ正極と、試験用黒鉛負極と、表１、６に記載の電解液（５４、７）を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン－ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７－３及び比較例７－３に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
＜評価＞　サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
　実施例７－３及び比較例７－３に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（５００回　３Ｃレート、２．０～４．０Ｖ）を実施した。続いて２５℃まで冷却し２．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．０Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．０Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を２．０Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
　実施例７－３及び比較例７－３に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．０Ｖ充電後　１０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し２．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．０Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．０Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を２．０Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
　実施例７－３の評価結果を、比較例７－３の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
（実施例７－４、比較例７－４）
　＜非晶質炭素負極の作製＞
　非晶質炭素粉末としては、株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐを用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、非晶質炭素合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用非晶質炭素負極を得た。負極中の固形分比率は、非晶質炭素粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。
＜非水電解液電池の作製（７－４）＞
　前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、表７に記載の電解液（６２、６３）を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン－ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７－４及び比較例７－４に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
＜評価＞　サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
　実施例７－４及び比較例７－４に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（５００回　３Ｃレート、２．７～４．２Ｖ）を実施した。続いて２５℃まで冷却し２．７Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．２Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を２．７Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
　実施例７－４及び比較例７－４に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．２Ｖ充電後　１０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し２．７Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．２Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を２．７Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
　実施例７－４の評価結果を、比較例７－４の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
（実施例７－５、比較例７－５）
　＜試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極の作製＞
　人造黒鉛としては、昭和電工（株）製ＳＣＭＧ（登録商標）－ＡＲ粉末、天然黒鉛として関西熱化学（株）製天然黒鉛粒子（平均粒子径２５μｍ）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、（人造黒鉛＋天然黒鉛）混合の合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極を得た。負極中の固形分比率は、人造黒鉛粉末：天然黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝７２：１８：１０（質量比）とした。
＜非水電解液電池の作製（７－５）＞
　前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極と、表７に記載の電解液（６４、６５）を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン－ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７－５及び比較例７－５に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
＜評価＞　サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
　実施例７－５及び比較例７－５に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（５００回　３Ｃレート、３．０～４．３Ｖ）を実施した。続いて２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．３Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を３．０Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
　実施例７－５及び比較例７－５に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．３Ｖ充電後　１０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．３Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を３．０Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
　実施例７－５の評価結果を、比較例７－５の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
（実施例７－６、比較例７－６）
　＜ＳｉＯｘ負極の作製＞
　ケイ素酸化物粉末としては、熱処理により不均化されたケイ素酸化物粉末（シグマアルドリッチジャパン株式会社製ＳｉＯｘ（ｘは０．３～１．６）、平均粒径５μｍ）、塊状人造黒鉛粉末として日立化成工業製ＭＡＧ－Ｄ（粒径２０μｍ以下）の混合粉末を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤）を加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＳｉＯｘ合剤ペーストを調製した。
　このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＳｉＯｘ負極を得た。負極中の固形分比率は、ＳｉＯｘ：ＭＡＧ―Ｄ：導電剤：ＰＶＤＦ＝３５：４７：８：１０（質量比）とした。
　なお、ＳｉＯｘ負極の充電容量がＮＭＣ正極の充電容量よりも大きくなるように、ＮＭＣ正極活物質とＳｉＯｘ粉末との量を調節し、充電の途中でＳｉＯｘ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
＜非水電解液電池の作製（７－６）＞
　前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用ＳｉＯｘ負極と、表７に記載の電解液（６６、６７）を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン－ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７－６及び比較例７－６に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
＜評価＞　サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
　実施例７－６及び比較例７－６に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（２００回　充電は１Ｃレート　放電は２Ｃレート、２．５～４．２Ｖ）を実施した。続いて２５℃まで冷却し２．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．２Ｖを維持した。更に０℃のまま３Ｃレートでの放電を２．５Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
　実施例７－６及び比較例７－６に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．２Ｖ充電後　１０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し２．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．２Ｖを維持した。更に０℃のまま３Ｃレートでの放電を２．５Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
　実施例７－６の評価結果を、比較例７－６の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
（実施例７－７、比較例７－７）
　＜試験用Ｓｉ負極の作製＞
　Ｓｉ粉末としては、Ｓｉ粉末（平均粒子径：１０μｍ／６μｍ＝質量比９／１の混合粉末）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）（導電剤２）とを加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、Ｓｉ合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Ｓｉ負極を得た。
　負極中の固形分比率は、Ｓｉ粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝７８：７：３：１２（質量比）とした。
　なお、Ｓｉ負極の充電容量がＮＭＣ正極の充電容量よりも大きくなるように、ＮＭＣ正極活物質とＳｉ粉末との量を調節し、充電の途中でＳｉ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量を調節した。
＜非水電解液電池の作製（７－７）＞
　前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用Ｓｉ負極と、表７に記載の電解液（６６、６７）を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン－ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７－７及び比較例７－７に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
＜評価＞　サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
　実施例７－６及び比較例７－６と同様の方法で、実施例７－７及び比較例７－７についても、サイクル後放電容量（０℃）と貯蔵後放電容量（０℃）の評価を実施した。なお、実施例７－７の評価結果は、比較例７－７の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
（実施例７－８、比較例７－８）
　＜試験用Ｓｎ負極の作製＞
　Ｓｎ粉末としては、平均粒子径：１０μｍのＳｎ粉末を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにグラファイト（ロンザ製ＫＳ－１５）（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）（導電剤２）とを加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、Ｓｎ合剤ペーストを調製した。
　このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Ｓｎ負極を得た。
　負極中の固形分比率は、Ｓｎ粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝７８：８：３：１１（質量比）とした。
　なお、Ｓｎ負極の充電容量がＮＭＣ正極の充電容量よりも大きくなるように、ＮＭＣ正極活物質とＳｎ粉末との量を調節し、充電の途中でＳｎ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
＜非水電解液電池の作製（７－８）＞
　前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用Ｓｎ負極と、表７に記載の電解液（６６、６７）を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン－ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７－８及び比較例７－８に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
＜評価＞　サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
　実施例７－６及び比較例７－６と同様の方法で、実施例７－８及び比較例７－８についても、サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）の評価を実施した。なお、実施例７－８の評価結果は、比較例７－８の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
（実施例７－９、比較例７－９）
　＜試験用Ｓｎ合金負極の作製＞
　本試験用Ｓｎ合金負極の作製については、特開２００８－０１６４２４号公報に記載の手順に従った。すなわち、原料であるＣｏ・Ｓｎ合金粉末と、炭素粉末とを所定の割合で混合し、全体の投入粉末量を１０ｇとして乾式混合した。この混合物を直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇとともに、遊星ボールミルの反応容器中にセットした。反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度にて１０分間の運転＋１０分間の休止の動作を、運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。その後、反応容器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末について組成分析を行ったところ、Ｓｎの含有量は４９．５質量％、Ｃｏの含有量は２９．７質量％、炭素の含有量は２０．８質量％、ＳｎとＣｏとの合計に対するＣｏの割合、Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３７．５質量％であった。
　なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、Ｓｎ、Ｃｏの含有量は、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）により測定した。
　この負極活物質を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）（導電剤２）を加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、Ｓｎ合金合剤ペーストを調製した。
　このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Ｓｉ負極を得た。
　負極中の固形分比率は、Ｃｏ・Ｓｎ合金粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８０：７：３：１０（質量比）とした。
　Ｓｎ合金負極の充電容量がＮＭＣ正極の充電容量よりも大きくなるように、ＮＭＣ正極活物質とＳｎ合金粉末との量を調節し、充電の途中でＳｎ合金負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
＜非水電解液電池の作製（７－９）＞
　前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用Ｓｎ合金負極と、表７に記載の電解液（６６、６７）を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン－ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例及び比較例に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
＜評価＞　サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
　実施例７－６及び比較例７－６と同様の方法で、実施例７－９及び比較例７－９についても、サイクル後放電容量（０℃）と貯蔵後放電容量（０℃）の評価を実施した。なお、実施例７－９の評価結果は、比較例７－９の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
（実施例７－１０、比較例７－１０）
　＜試験用ＬＴＯ負極の作製＞
　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）粉末としては、ＬＴＯ粉末（平均粒子径：０．９０μｍ／３．４０μｍ＝質量比９／１の混合粉末）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）（導電剤２）を加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＴＯ合剤ペーストを調製した。
　このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＴＯ負極を得た。
　負極中の固形分比率は、ＬＴＯ粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８３：５：２：１０（質量比）とした。
＜非水電解液電池の作製（７－１０）＞
　前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用ＬＴＯ負極と、表７に記載の電解液（６８、６９）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７－１０及び比較例７－１０に係る非水電解液電池を得た。
＜評価＞　サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
　実施例７－１０及び比較例７－１０に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（５００回　２Ｃレート、１．５～２．８Ｖ）を実施した。続いて２５℃まで冷却し１．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて２．８Ｖまで充電を行いそのまま１時間２．８Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を１．５Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
　実施例７－１０及び比較例７－１０に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（２．８Ｖ充電後　１０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し１．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて２．８Ｖまで充電を行いそのまま１時間２．８Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を１．５Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
　実施例７－１０の評価結果を、比較例７－１０の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
（実施例７－１１、７－１２、比較例７－１１、７－１２）
　＜ＯＬＯ－１正極の作製＞
　０．５［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］（ＯＬＯ－１）粉末及びアセチレンブラック（導電剤１）、気相法炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ」）（導電剤２）とを乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＯＬＯ－１合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＯＬＯ－１正極を得た。正極中の固形分比率は、ＯＬＯ－１：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８５：４：１：１０（質量比）とした。
　＜ＯＬＯ－２正極の作製＞
　０．４５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．１０［Ｌｉ２ＴｉＯ３］・０．４５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］（ＯＬＯ－２）粉末及びアセチレンブラック（導電剤１）、気相法炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ」）（導電剤２）とを乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＯＬＯ－２合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＯＬＯ－２正極を得た。正極中の固形分比率は、ＯＬＯ－２：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８５：４：１：１０（質量比）とした。
＜非水電解液電池の作製（７－１１、７－１２）＞
　前述の試験用ＯＬＯ－１正極又は試験用ＯＬＯ－２正極と、試験用黒鉛負極と、表７に記載の電解液（７０、７１）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７－１１、７－１２、比較例７－１１、７－１２に係る非水電解液電池を得た。
＜評価＞　サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
　実施例７－１１及び比較例７－１１に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（３００回　２．５～４．６Ｖ、充電：１Ｃレート、放電：２Ｃレート）を実施した。続いて２５℃まで冷却し２．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．６Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．６Ｖを維持した。更に０℃のまま３Ｃレートでの放電を２．５Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
　実施例７－１１及び比較例７－１１に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．６Ｖ充電後　１０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し２．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．６Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．６Ｖを維持した。更に０℃のまま３Ｃレートでの放電を２．５Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
　実施例７－１１の評価結果を、比較例７－１１の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
　実施例７－１２及び比較例７－１２に係る非水電解液電池も、実施例７－１１及び比較例７－１１と同様に評価した。実施例７－１２の評価結果は、比較例７－１２を１００としたときの相対値として表１５に示す。
　（実施例７－１～７－１２、比較例７－１～７－１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表１５の実施例７－１～７－３、７－１１、７－１２と比較例７－１～７－３、７－１１、７－１２を比較した結果から、それぞれ正極活物質にニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有オリビン型リン酸鉄塩、層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物を用いた場合のいずれにおいても、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）が、非水電解液電池はサイクル後放電容量（０℃）を大きく向上させ、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）が、貯蔵後放電容量（０℃）を向上させたことがわかる。
　また、表１５の実施例７－４～７－１０と比較例７－４～７－１０を比較した結果から、それぞれ負極活物質にＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属やこれら金属を含む合金又はこれら金属や合金とリチウムとの合金、リチウムチタン酸化物を用いた場合のいずれにおいても、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）が、非水電解液電池はサイクル後放電容量（０℃）を大きく向上させ、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）が、貯蔵後放電容量（０℃）を向上させたことがわかる。
　つまり、本発明の非水系電解液およびこれを用いた電池には、特定の正極活物質及び負極活物質に依存せず、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮でき、さらに高温にて貯蔵された後においても同様に低温にて十分な性能を発揮できることは明らかである。

Claims (19)

  1. 一般式（１－Ｃｉｓ）で示される、シス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）と非水有機溶媒と溶質を含む非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　　　　　　
    一般式（１－Ｃｉｓ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子である。Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合はｔは２、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合はｔは１である。
    Ｘは酸素原子又は－Ｎ（Ｒ１）－である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
    Ｘが－Ｎ（Ｒ１）－でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）～（４）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
    Ｗは炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ２）－を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
    ｐは０又は１、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数をそれぞれ表し、ｐ＋ｒ≧１である。
  2. 前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）のアニオン部分の各元素が、以下に示される（ア）、（イ）、（ウ）及び（エ）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
    （ア）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
    （イ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
    （ウ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
    （エ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
  3. 前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）の前記Ａ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び４級アルキルアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンである、請求項１または２に記載の非水電解液電池用電解液。
  4. 　前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）の濃度が非水電解液電池用電解液に対して０．００１質量％以上２０質量％以下の範囲である、請求項１～３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  5. 　さらに、一般式（１－Ｔｒａｎｓ）で示される、トランス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     一般式（１－Ｔｒａｎｓ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子である。Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合はｔは２、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合はｔは１である。
    Ｘは酸素原子又は－Ｎ（Ｒ１）－である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
    Ｘが－Ｎ（Ｒ１）－でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）～（４）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
    Ｗは炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ２）－を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。ｐは０又は１、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数をそれぞれ表し、ｐ＋ｒ≧１である。
  6. 前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）のアニオン部分の各元素が、以下に示される（ア）、（イ）、（ウ）及び（エ）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項５に記載の非水電解液電池用電解液。
    （ア）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
    （イ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
    （ウ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
    （エ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
  7. 前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）の前記Ａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び４級アルキルアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５または６に記載の非水電解液電池用電解液。
  8. 　前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｔｒａｎｓ）の含有量の、前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）の質量に対する割合が０．０００１以上、０．０５以下である、請求項５～７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  9. 　さらに、一般式（５）で示されるテトラフルオロイオン性錯体（５）を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     一般式（５）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子である。Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合はｔは２、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合はｔは１である。
    Ｘは酸素原子又は－Ｎ（Ｒ１）－である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
    Ｘが－Ｎ（Ｒ１）－でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）～（４）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
    Ｗは炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ２）－を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１～１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。ｐは０又は１、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数をそれぞれ表し、ｐ＋ｒ≧１である。
  10. 前記テトラフルオロイオン性錯体（５）のアニオン部分の各元素が、（ア）、（イ）、（ウ）及び（エ）からなる群より選ばれるいずれかである、請求項９に記載の非水電解液電池用電解液。
    （ア）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
    （イ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
    （ウ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
    （エ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
  11. 前記テトラフルオロイオン性錯体（５）の前記Ａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び４級アルキルアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンである、請求項９または１０に記載の非水電解液電池用電解液。
  12. 　前記テトラフルオロイオン性錯体（５）の含有量の、前記ジフルオロイオン性錯体（１－Ｃｉｓ）の質量に対する割合が、０．０２以上０．２５以下である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の非水電解液電池用電解液。
  13. 　前記非水有機溶媒が、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の非水電解液電池用電解液。
  14. 　前記非水有機溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の非水電解液電池用電解液。
  15. 　前記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１３に記載の非水電解液電池用電解液。
  16. 　前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１５に記載の非水電解液電池用電解液。
  17. 　前記溶質が、リチウム、ナトリウム、カリウム、及び四級アルキルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなる塩である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の非水電解液電池用電解液。
  18. 　請求項１から１７のいずれかに記載の非水系電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備える非水系電解液電池。
  19. 　（ア）請求項１から１７のいずれかに記載の非水系電解液と、
    　（イ）少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含む正極と、
    　（ウ）負極活物質を含む負極と、
    　（エ）ポリオレフィン又はセルロースを主成分とするセパレータとを備え、
    　前記正極活物質は、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
    　前記負極活物質は、（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、非水系電解液電池。
PCT/JP2015/086515 2015-01-23 2015-12-28 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池 WO2016117279A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15878967.7A EP3246982B1 (en) 2015-01-23 2015-12-28 Electrolyte solution for nonaqueous electrolyte solution cell and nonaqueous electrolyte solution cell
PL15878967T PL3246982T3 (pl) 2015-01-23 2015-12-28 Roztwór elektrolitu do ogniwa z niewodnym roztworem elektrolitu i ogniwo z niewodnym roztworem elektrolitu
CN201580073996.1A CN107210484B (zh) 2015-01-23 2015-12-28 非水电解液电池用电解液及非水电解液电池
KR1020177023175A KR101958880B1 (ko) 2015-01-23 2015-12-28 비수전해액 전지용 전해액 및 비수전해액 전지
US15/545,187 US10454139B2 (en) 2015-01-23 2015-12-28 Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution secondary batteries and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
TW105101756A TW201640732A (zh) 2015-01-23 2016-01-20 非水電解液電池用電解液及非水電解液電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-011731 2015-01-23
JP2015011731 2015-01-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016117279A1 true WO2016117279A1 (ja) 2016-07-28

Family

ID=56416836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/086515 WO2016117279A1 (ja) 2015-01-23 2015-12-28 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10454139B2 (ja)
EP (1) EP3246982B1 (ja)
JP (1) JP6004124B2 (ja)
KR (1) KR101958880B1 (ja)
CN (1) CN107210484B (ja)
HU (1) HUE049940T2 (ja)
PL (1) PL3246982T3 (ja)
TW (1) TW201640732A (ja)
WO (1) WO2016117279A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017026181A1 (ja) * 2015-08-12 2017-02-16 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP2017216040A (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 セントラル硝子株式会社 非水系電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2018008650A1 (ja) * 2016-07-06 2018-01-11 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
WO2018200631A1 (en) * 2017-04-25 2018-11-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrolytes and electrochemical devices

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6468025B2 (ja) * 2015-03-26 2019-02-13 株式会社豊田中央研究所 非水系リチウム二次電池
KR102498193B1 (ko) * 2017-12-12 2023-02-09 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 이용한 비수전해액 전지
KR102675258B1 (ko) * 2018-01-30 2024-06-17 주식회사 엘지에너지솔루션 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
US11329313B2 (en) 2018-01-30 2022-05-10 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery having improved high-temperature storage characteristics
CN109053415A (zh) * 2018-07-06 2018-12-21 中山弘毅新材料有限公司 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法
CN109180730A (zh) * 2018-08-29 2019-01-11 苏州松湖新能源材料有限公司 一种二氟双草酸磷酸盐的制备方法
CN111977685B (zh) * 2020-06-09 2022-09-02 河南大学 一种钠离子电池负极材料的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003137890A (ja) * 2001-11-05 2003-05-14 Central Glass Co Ltd イオン性金属錯体の合成法
JP2007035357A (ja) * 2005-07-25 2007-02-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムイオン二次電池
JP2008004503A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Sony Corp 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
WO2011125397A1 (ja) * 2010-04-06 2011-10-13 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びこれを用いる非水電解液電池
JP2013232417A (ja) * 2012-04-30 2013-11-14 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池
WO2013180174A1 (ja) * 2012-05-30 2013-12-05 セントラル硝子株式会社 シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物及び該金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法
WO2015174455A1 (ja) * 2014-05-14 2015-11-19 宇部興産株式会社 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いるリチウム塩

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3066126B2 (ja) 1991-09-10 2000-07-17 三洋電機株式会社 非水系電解液電池
JPH07176323A (ja) 1993-12-21 1995-07-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池用電解液及び負極
FR2719161B1 (fr) 1994-04-22 1996-08-02 Accumulateurs Fixes Générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone.
DE19829030C1 (de) 1998-06-30 1999-10-07 Metallgesellschaft Ag Lithium-bisoxalatoborat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
CN1181592C (zh) 1999-06-18 2004-12-22 三菱化学株式会社 非水系电解液蓄电池
JP2001006729A (ja) 1999-06-18 2001-01-12 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
DE19933898A1 (de) 1999-07-22 2001-02-01 Chemetall Gmbh Tris(oxalato)phosphate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2001057235A (ja) 1999-08-19 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液および非水電解液二次電池
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP3722685B2 (ja) 2000-10-03 2005-11-30 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用電解質及びそれを用いた電池
DE60143070D1 (de) 2000-10-03 2010-10-28 Central Glass Co Ltd Elektrolyt für elektrochemische Vorrichtung
JP4973825B2 (ja) 2000-11-14 2012-07-11 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池
JP4190162B2 (ja) 2001-03-01 2008-12-03 三井化学株式会社 非水電解液、それを用いた二次電池、および電解液用添加剤
JP2003115324A (ja) 2001-10-04 2003-04-18 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池。
US6849752B2 (en) 2001-11-05 2005-02-01 Central Glass Company, Ltd. Process for synthesizing ionic metal complex
US6652644B1 (en) 2002-03-29 2003-11-25 Silicon Light Machines, Inc. Adjusting lithium oxide concentration in wafers using a two-phase lithium-rich source
JP3417411B2 (ja) 2002-05-17 2003-06-16 宇部興産株式会社 非水電解液及びリチウム二次電池
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
WO2004100293A1 (ja) 2003-05-09 2004-11-18 Sony Corporation 負極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解質二次電池
JP4423888B2 (ja) 2003-06-11 2010-03-03 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用電解質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR20060042201A (ko) 2004-02-27 2006-05-12 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지
JP2006196250A (ja) 2005-01-12 2006-07-27 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2007018883A (ja) 2005-07-07 2007-01-25 Toshiba Corp 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
JP2007242411A (ja) 2006-03-08 2007-09-20 Sony Corp 電池及び電解液組成物
JP4605133B2 (ja) 2006-06-05 2011-01-05 ソニー株式会社 非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池、並びに非水電解質の製造方法
JP2007335143A (ja) 2006-06-13 2007-12-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムイオン二次電池
JP5256816B2 (ja) 2007-03-27 2013-08-07 学校法人神奈川大学 リチウムイオン電池用正極材料
WO2009063613A1 (ja) 2007-11-12 2009-05-22 Toda Kogyo Corporation 非水電解液二次電池用Ｌｉ－Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP5258353B2 (ja) * 2008-03-31 2013-08-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5516418B2 (ja) 2008-12-12 2014-06-11 株式会社村田製作所 非水電解液二次電池
JP5278442B2 (ja) * 2009-01-06 2013-09-04 株式会社村田製作所 非水電解液二次電池
US8993177B2 (en) * 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
KR101930558B1 (ko) 2010-05-12 2018-12-18 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2차 전지
CN103329333B (zh) 2011-01-25 2016-06-29 株式会社村田制作所 非水电解液充电电池
JP5989634B2 (ja) 2011-02-28 2016-09-07 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
JP2013030284A (ja) 2011-07-26 2013-02-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液電池
JP5674600B2 (ja) * 2011-08-31 2015-02-25 三井化学株式会社 環状スルホン化合物を含有するリチウム二次電池用非水電解液、及びそのリチウム二次電池
CN103208652B (zh) 2012-01-16 2017-03-01 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件、蓄电元件的制造方法及非水电解液
US9865872B2 (en) 2012-02-06 2018-01-09 Nec Corporation Lithium-ion battery and method for producing same
WO2013132824A1 (ja) 2012-03-05 2013-09-12 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
JP5710535B2 (ja) * 2012-03-28 2015-04-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池及び電池パック
CN104685698B (zh) 2012-08-27 2017-04-19 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN109301162A (zh) 2013-03-27 2019-02-01 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003137890A (ja) * 2001-11-05 2003-05-14 Central Glass Co Ltd イオン性金属錯体の合成法
JP2007035357A (ja) * 2005-07-25 2007-02-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムイオン二次電池
JP2008004503A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Sony Corp 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
WO2011125397A1 (ja) * 2010-04-06 2011-10-13 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びこれを用いる非水電解液電池
JP2013232417A (ja) * 2012-04-30 2013-11-14 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池
WO2013180174A1 (ja) * 2012-05-30 2013-12-05 セントラル硝子株式会社 シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物及び該金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法
WO2015174455A1 (ja) * 2014-05-14 2015-11-19 宇部興産株式会社 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いるリチウム塩

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3246982A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017026181A1 (ja) * 2015-08-12 2017-02-16 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP2017037808A (ja) * 2015-08-12 2017-02-16 セントラル硝子株式会社 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
US11114693B2 (en) 2015-08-12 2021-09-07 Central Glass Company, Ltd. Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution secondary batteries and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
JP2017216040A (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 セントラル硝子株式会社 非水系電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2017208944A1 (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
US10991983B2 (en) 2016-05-30 2021-04-27 Central Glass Company Limited Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
WO2018008650A1 (ja) * 2016-07-06 2018-01-11 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP2018014319A (ja) * 2016-07-06 2018-01-25 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN109155438A (zh) * 2016-07-06 2019-01-04 中央硝子株式会社 非水系电解液及使用其的非水系电解液电池
US11101499B2 (en) 2016-07-06 2021-08-24 Central Glass Company Limited Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
WO2018200631A1 (en) * 2017-04-25 2018-11-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrolytes and electrochemical devices

Also Published As

Publication number Publication date
EP3246982B1 (en) 2020-03-18
PL3246982T3 (pl) 2020-09-07
HUE049940T2 (hu) 2020-11-30
KR20170104609A (ko) 2017-09-15
US10454139B2 (en) 2019-10-22
EP3246982A1 (en) 2017-11-22
CN107210484A (zh) 2017-09-26
JP2016139605A (ja) 2016-08-04
TW201640732A (zh) 2016-11-16
JP6004124B2 (ja) 2016-10-05
KR101958880B1 (ko) 2019-03-15
CN107210484B (zh) 2019-07-26
EP3246982A4 (en) 2018-06-20
US20180062204A1 (en) 2018-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6098684B2 (ja) 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
JP6004124B2 (ja) 非水電解液二次電池用電解液及び非水電解液二次電池
JP7116314B2 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
KR102156865B1 (ko) 비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 전지
KR102152365B1 (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
JP6221669B2 (ja) 二次電池
KR102156861B1 (ko) 비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 전지
JP6007994B2 (ja) 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
WO2009110490A1 (ja) 非水電解質電池
WO2019111983A1 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP2019102451A (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
KR102341408B1 (ko) 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지
WO2019111958A1 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15878967

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015878967

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177023175

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15545187

Country of ref document: US