JP2013232417A - リチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム塩と、非水性有機溶媒と、第１添加剤と、第２添加剤と、を含むリチウム二次電池用電解液であって、前記第１添加剤は、オキサラトボレート系化合物およびオキサラトホスフェート系化合物であり、前記第２添加剤は、トリス（トリアルキルシリル）ボレート系化合物である。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池に関する。

近年、電池などのエネルギーを貯蔵する技術への関心がますます高まっている。例えば、携帯電話、ビデオカメラおよびノートパソコンなどの携帯機器の電源として、さらには電気自動車の電源として、増々、電池の適用分野が広がっている。係る電源として使用される電池は、より高いエネルギー密度を有することが強く求められている。

例えば、リチウム二次電池は、上記の高エネルギー密度化の要求を最もよく充足することができる電池として、現在、研究が活発に進められている。リチウム二次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極と、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極と、を含む電池組立体に電解液を注入して使用される。

リチウム二次電池の初期充電時に、リチウム遷移金属酸化物などの正極活物質から放出されたリチウムイオンは、負極活物質に移動して負極活物質の層間に挿入される。この時、リチウムは反応性が高いため、リチウム塩が負極活物質の表面で電解液と反応して、いわゆるＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜を形成する。

ＳＥＩ膜は、イオントンネルの役割を果たす膜であり、リチウムイオンのみを通過させる。ＳＥＩ膜は、係るイオントンネルによる効果として、電解液中でリチウムイオンと共に移動する分子量が大きい有機溶媒分子が負極活物質の層間に挿入されて負極構造が破壊されることを防止する。したがって、ＳＥＩ膜により電解液と負極活物質との接触が防止されることによって、電解液の分解が防止され、電解液中のリチウムイオンの量を可逆的に維持することができる。したがって、リチウム二次電池は、ＳＥＩ膜により安定した充放電特性を有することができるようになる。

安定したＳＥＩ膜の形成と、リチウム二次電池の充放電率（Ｃ−ｒａｔｅ）および寿命とは密接に関連する。特に自動車のＩＳＧ（Ｉｄｌｅ Ｓｔｏｐ ａｎｄ Ｇｏ）システム（いわゆるアイドリングストップシステム）用電池、またはハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）車用電池は、高い充放電率（Ｃ−ｒａｔｅ）、安定した寿命特性および低温での安定性が要求されるため、安定したＳＥＩ膜の形成がより重要である。

しかし、安定した寿命特性および低温での安定性を有するリチウム二次電池を実現することは困難であるという問題があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、リチウム二次電池の充放電率、寿命特性および低温での安定性を改善することが可能な、新規かつ改良されたリチウム二次電池用電解液、およびリチウム二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、下記化学式１で表される第１添加剤と、下記化学式２で表される第２添加剤と、を含むリチウム二次電池用電解液が提供される。

・・・化学式１
前記化学式１中、
Ａは、ホウ素（Ｂ）またはリン（Ｐ）であり、
Ｘは、ハロゲン元素であり、
ｎは、０〜２の整数であり、
ｍは、１〜３の整数であり、
Ａがホウ素（Ｂ）である場合、ｎ＋ｍ＝２を満たし、
Ａがリン（Ｐ）である場合、ｎ＋ｍ＝３を満たす。

・・・化学式２
前記化学式２中、
Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。

前記第１添加剤は、下記化学式１ａ〜１ｅで表される化合物のうちの少なくとも一つを含んでもよい。

・・・化学式１ａ

・・・化学式１ｂ

・・・化学式１ｃ

・・・化学式１ｄ

・・・化学式１ｅ

前記第１添加剤および前記第２添加剤の少なくとも一方は、前記電解液の総含量に対してそれぞれ約０．１〜５質量％含まれてもよい。

前記第１添加剤は、前記電解液の総含量に対して約０．５〜１．５質量％含まれてもよい。

前記第２添加剤は、前記電解液の総含量に対して約０．１〜１質量％含まれてもよい。

前記第１添加剤は、下記化学式１ｄで表される化合物を含むことができ、前記第２添加剤は、下記化学式２ａで表される化合物を含んでもよい。

・・・[化学式１ｄ]

・・・[化学式２ａ]

前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含み、前記エチレンカーボネート（ＥＣ）は、前記非水性有機溶媒の総含量に対して約３０質量％以上含まれてもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、前記電解液と、を含むリチウム二次電池が提供される。

前記正極活物質層は、リチウム金属酸化物および活性炭を含んでもよい。

前記活性炭は、前記リチウム金属酸化物と前記活性炭の総含量に対して約０．０１〜２０質量％含まれてもよい。

前記負極活物質層は、ソフトカーボンを含んでもよい。

前記第１添加剤および前記第２添加剤は、前記正極および前記負極が含湿する前記電解液のうちの少なくとも一つに約０．００５〜２Ｍの含量で含まれてもよい。

前記リチウム二次電池は、前記負極の表面に形成されたＳＥＩ膜をさらに含んでもよい。

以上説明したように本発明によれば、充放電率（Ｃ−ｒａｔｅ）、安定した寿命特性および低温での安定性を改善したリチウム二次電池用電解液、およびリチウム二次電池が提供される。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図である。 実施例２によるリチウム二次電池において、１０回充放電後の正極に残っている電解液の成分をＮＭＲで分析したグラフである。 実施例２によるリチウム二次電池において１０回充放電後の正極に残っている電解液の成分をＮＭＲで分析したグラフである。 実施例２、および比較例２によるリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。 実施例２、比較例１および２によるリチウム二次電池の低温特性を示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。なお、以下では本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明を行うが、本発明は、以下で説明する実施形態に限定されず、多様な異なる形態で実現することが可能である。

本明細書において「置換」という用語は、別途の定義がない限り、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたものを意味する。

また、本明細書において「ヘテロ」という用語は、別途の定義がない限り、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電解液は、例えば、リチウム塩、非水性有機溶媒および添加剤を含む。

前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用する。前記リチウム塩は、リチウム二次電池の基本的な動作を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進させる役割を果たす物質である。

前記リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはこれらの混合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。

前記リチウム塩は、０．１〜２．０Ｍの濃度範囲内で使用されることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲で含まれる場合、電解質は適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示し、リチウムイオンを効果的に移動させることができる。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することを可能にする媒質の役割を果たす。

前記非水性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。

前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。

例えば、前記カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を組み合わせて使用することができる。係る場合、エチレンカーボネート（ＥＣ）は、前記非水性有機溶媒の総含量に対して約３０質量％以上含まれてもよく、好ましくは約３０〜９０質量％含まれてもよい。エチレンカーボネート（ＥＣ）が前述の範囲に含まれることによって、電解液の誘電率が上昇し、イオン伝導度を改善することができる。

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒と共に、例えば、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を含むことができる。

前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、γ−バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。

前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノンなどを使用することができる。

また、前記アルコール系溶媒としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。また、前記非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０直鎖状、分枝状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

前記非水性有機溶媒は、単独で、または一つ以上の溶媒を混合して使用することができる。一つ以上の溶媒を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。係る調節については、当該分野に務める者に広く理解された事項である。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが好ましい。係る場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することにより、電解液の性能を向上させることができる。

本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に加えて、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことも可能である。係る場合、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比に混合されてもよい。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、例えば、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものが挙げられる。

前記添加剤は、下記化学式１で表される第１添加剤を含む。

・・・[化学式１]

前記化学式１中、
Ａは、ホウ素（Ｂ）またはリン（Ｐ）であり、
Ｘは、ハロゲン元素であり、
ｎは、０〜２の整数であり、
ｍは、１〜３の整数であり、
Ａがホウ素（Ｂ）である場合、ｎ＋ｍ＝２を満たし、
Ａがリン（Ｐ）である場合、ｎ＋ｍ＝３を満たす。

前記第１添加剤は、オキサラトボレート系化合物およびオキサラトホスフェート系化合物で、例えば、下記化学式１ａで表されるリチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ）、下記化学式１ｂで表されるリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ）、下記化学式１ｃで表されるリチウムトリス（オキサラト）ホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、下記化学式１ｄで表されるリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）および下記化学式１ｅで表されるリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のうちの少なくとも一つを含んでもよい。

・・・化学式１ａ

・・・化学式１ｂ

・・・化学式１ｃ

・・・化学式１ｄ

・・・化学式１ｅ

前記第１添加剤は、リチウム二次電池において、ＳＥＩ膜形成剤として作用することができる化合物である。前記第１添加剤は、多孔性を有する無機被膜形態の薄いＳＥＩ膜を形成することができるため、前記第１添加剤により形成されたＳＥＩ膜を含むリチウム二次電池は、高い出力特性と低温特性を同時に充足することができる。

前記第１添加剤は、前記電解液の総含量に対して約０．１〜５質量％含まれてもよい。前記第１添加剤が前記範囲で含まれる場合、リチウム二次電池は、適切な空隙を有するＳＥＩ膜が形成され、かつ優れたイオン伝導度を有することができる。前記第１添加剤は、前記範囲内で、より好ましくは、約０．５〜１．５質量％含まれてもよい。

また、前記添加剤は、下記化学式２で表される第２添加剤を含む。

・・・化学式２

前記化学式２中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。また、前記化学式２中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基であってもよく、より好ましくは前記化学式２中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれ独立して、非置換のＣ１〜Ｃ２アルキル基であってもよい。例えば、前記第２添加剤は、下記化学式２ａで表される化合物を含んでもよい。

・・・化学式２ａ

前記第２添加剤は、前記第１添加剤によりＳＥＩ膜が形成される際に、副反応によりＬｉＦが形成されることを抑制する役割を果たす。したがって、前記第２添加剤により、リチウム二次電池の出力特性を向上させることができる。

前記第２添加剤は、前記電解液の総含量に対して約０．１〜５質量％含まれてもよい。前記第２添加剤が前記範囲で含まれる場合、リチウム二次電池は、ＳＥＩ膜の形成時に副反応を効果的に抑制し、かつ優れたイオン伝導度を有することができる。前記第２添加剤は、前記範囲内で、より好ましくは、約０．１〜１質量％含まれてもよい。

前記第１添加剤と前記第２添加剤は、前記含量条件を満たす範囲内で、約１：０．１〜１：４の質量比で含まれてもよい。

以上説明したように、前記電解液は、前記第１添加剤と前記第２添加剤を共に含むことによって安定したＳＥＩ膜を形成することができる。したがって、前記第１添加剤と前記第２添加剤を共に含む電解液を有するリチウム二次電池は、充放電率（Ｃ−ｒａｔｅ）、寿命特性および低温特性を改善することが可能である。

本発明の実施形態によると、前記電解液を含むリチウム二次電池が提供される。

リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解液の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類される。また、リチウム二次電池の形態によって、円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、さらに、サイズによってバルク型と薄膜型に分類される。前述したそれぞれの電池の構造および製造方法は、当該分野に広く知られた事項であるため、ここでの詳細な説明は省略する。

図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図である。

図１を参照すると、前記リチウム二次電池１００は、例えば、円筒型であって、負極１１２と、正極１１４と、前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３と、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含湿された電解質（図示せず）と、電池容器１２０と、前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０と、を備える。係るリチウム二次電池１００は、負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を順次積層し、スパイラル状に巻き取った状態で電池容器１２０に収納することで構成される。

前記負極１１２は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含む。

前記集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。

また、前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含んでもよい。

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質である。前記負極活物質は、例えば、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含んでもよい。

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質は、例えば、炭素物質が挙げられる。本発明において、炭素物質のうちリチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質であれば、如何なるものでも使用することができる。炭素物質の代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。また、前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を挙げることができる。さらに、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができる。

ソフトカーボンは、黒鉛またはハードカーボンよりも出力特性が良好で、充電時間が短く、価格および安定性が高いため、特に、自動車のＩＳＧ（Ｉｄｌｅ Ｓｔｏｐ ａｎｄ Ｇｏ）システム用電池のような大容量電池に好適である。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎとの合金を使用することができる。

前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、１３族〜１６族元素、遷移金属元素、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、１３族〜１６族元素、遷移金属元素、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記遷移金属酸化物としては、例えば、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンラゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、本発明はこれらに限定されない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用される。前記導電材は、構成される電池において、化学変化を引き起こさない電子伝導性材料であれば、如何なるものでも使用することができる。前記導電剤の例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

正極１１４は、集電体および前記集電体の上に形成される正極活物質層を含む。

前記集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができる。しかし、本発明は、係る構成に限定されるものではない。

前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含む。

前記正極活物質としては、例えば、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物、つまり、リチウム金属酸化物のうちの１種以上を使用することができる。前記正極活物質の具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＲ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）、Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＲ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉＥ_２−ｂＲ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）、Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、Ｌｉ_ａＭ_ｎＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＱＯ_２、ＱＳ_２、ＬｉＱＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＴＯ_２、ＬｉＮｉＶＯ_４、Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）、およびＬｉＦｅＰＯ_４。

前記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。

また、前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物であってもよく、さらに、活性炭をさらに含んでもよい。活性炭は、例えば、炭素粉末または炭素繊維の形態で前記正極活物質に含まれることができる。活性炭は、高い有効比表面積を有し、電解液の吸着量が高いため、高出力特性が要求される電池、例えば自動車のＩＳＧシステム用電池に好適である。

前記活性炭は、前記リチウム金属酸化物と前記活性炭の総含量に対して約０．０１〜２０質量％含まれてもよく、さらに前記範囲で好ましくは、約１〜１０質量％含まれてもよい。

さらに、上記の化合物表面にコーティング層を有するものも、同様に使用することができ、前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することも可能である。前記コーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含んでもよい。なお、上記のコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質のいずれであってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。ここで、コーティング層形成工程は、上記元素を使用した前記化合物を正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングする。コーティング層を形成する方法については、如何なるコーティング方法を用いてもよく、公知の多様なコーティング方法については当該分野に務める者によく理解された内容であるため、ここでの詳しい説明は省略する。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に接着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に接着させる役割を果たす。前記バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができる。しかしながら、本発明、上記に限定されるものではない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用される。前記導電剤は、構成される電池において、化学変化を引き起こさない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。前記導電剤の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などを１種または１種以上混合して使用することができる。

前記負極１１２と前記正極１１４は、それぞれ、活物質、導電剤およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布することで製造される。係る電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書での詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水などを使用することができるが、本発明は、係る例示に限定されない。

前記電解質は、前述したとおりの構成を有する。

前記電解液中の前記第１添加剤および前記第２添加剤は、それぞれ、前記負極１１２および前記正極１１４が含湿する電解液のうちの少なくとも一方に残存してもよい。係る場合、電解液中に残存する前記第１添加剤および前記第２添加剤の量は、それぞれ、約０．００５〜２Ｍであってもよい。より具体的には、充放電を少なくとも１０回実施した後の電解液中に残存する第１添加剤および第２添加剤の量が、それぞれ、約０．００５〜２Ｍであってもよい。

セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供する。前記セパレータ１１３は、リチウム電池で通常使用されるものであれば全て使用することが可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、電解液含湿能力に優れたセパレータを好適に用いることができる。例えば、前記セパレータ１１３は、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであってもよい。また、前記セパレータ１１３の形態は、不織布形態または織布形態のいずれであってもよい。さらに具体的には、リチウムイオン電池においては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用される。なお、前記セパレータ１１３は、耐熱性または機械的強度の向上のためにセラミック成分または高分子物質が含まれたセパレータを用いてもよく、またコーティングされたセパレータを用いてもよい。さらに、前記セパレータ１１３は、選択的に単層または多層の構造であってもよい。

以下、実施例を通じて上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明の説明を目的としており本発明の範囲を限定するものではない。

［リチウム二次電池の製造］
（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：４：３の質量比に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を添加して１．１５ＭのＬｉＰＦ_６溶液を製造した。次に、前記１．１５ＭのＬｉＰＦ_６溶液に、下記化学式１ｄで表されるリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ ＤＦＢＯＰ）０．５質量％および下記化学式２ａで表されるトリス（トリメチルシリル）ボレート（ＴＭＳＢ）０．５質量％を添加して電解液を製造した。

・・・化学式１ｄ

・・・化学式２ａ

次に、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガンオキシド（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）９５質量％と活性炭５質量％を混合した。さらに、前記混合物と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）と、導電剤であるカーボンとを９２：４：４の質量比に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布した後、１２０℃の真空オーブンで乾燥させて圧延し、正極を製造した。

負極活物質としてソフトカーボンと、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロースバインダーを９７：１．５：１．５の質量比で混合した後、水を添加して分散させ、負極スラリーを製造した。製造した負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔の集電体に塗布し、１２０℃の真空オーブンで乾燥させて圧延し、負極を製造した。

セパレータとして、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔性分離膜を上記で製造された正極および負極の間に使用し、電極組立体を製造した。さらに、前記電極組立体を巻き取り、圧縮して円筒型の缶に挿入し、上記で製造した電解液を注入した後、密封してリチウム二次電池を製造した。

（実施例２）
リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ ＤＦＢＯＰ）０．５質量の％代わりに１質量％を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。

（実施例３）
リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ ＤＦＢＯＰ）０．５質量の％代わりに１．５質量％を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。

（実施例４）
リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ ＤＦＢＯＰ）０．５質量の％代わりに１質量％を使用し、トリス（トリメチルシリル）ボレート（ＴＭＳＢ）０．５質量の％代わりに１質量％を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。

（比較例１）
電解液添加剤であるリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ ＤＦＢＯＰ）とトリス（トリメチルシリル）ボレート（ＴＭＳＢ）を使用しなかったことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。

（比較例２）
電解液添加剤であるトリス（トリメチルシリル）ボレート（ＴＭＳＢ）を使用しなかったことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。

［分析：極板での電解液成分の分析］
実施例２によるリチウム二次電池を１Ｃで１０回充放電した後、正極に残っている電解液成分を分析した。

電解液成分は、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲで分析し、その結果を図２Ａ、図２Ｂおよび表１に示す。

図２Ａおよび図２Ｂは、実施例２によるリチウム二次電池を１０回充放電後、正極に残っている電解液の成分をＮＭＲで分析したグラフである。

図２Ａ、図２Ｂおよび表１に示すように、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲを用いて電池製造後の正極に残っている電解液の成分の分析を行った。ここで、電解液添加剤であるリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ ＤＦＢＯＰ）およびトリス（トリメチルシリル）ボレート（ＴＭＳＢ）は、それぞれ、約０．０４Ｍおよび約０．０６Ｍの残存量が確認された。

［評価２：充放電率］
次に、実施例１〜４および比較例１、２によるリチウム二次電池の充放電率を評価した。

充放電率に関して、初期容量と、１Ｃで５０回充放電した後の容量とを比較し、３回測定後の平均値を記載した。その結果を表２に示す。

表２を参照すると、実施例１〜４によるリチウム二次電池は、比較例１によるリチウム二次電池と比較して、充電率および放電率が共に改善されたことが分かる。また、実施例１〜４によるリチウム二次電池は、比較例２によるリチウム二次電池と比較して、放電率においては類似するものの、充電率においては改善したことが分かる。

［評価３：寿命特性］
実施例２および比較例２によるリチウム二次電池の寿命特性を評価した。

寿命特性は、３０Ｃで充放電を繰り返しながら評価した。その結果を図３に示す。図３は、実施例２および比較例２によるリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。

図３を参照すると、実施例２によるリチウム二次電池は、比較例２によるリチウム二次電池と比較して、サイクル数増加による電圧上昇が小さいことが分かる。リチウム二次電池において、サイクル数の増加による電圧上昇は、該リチウム二次電池の劣化を表す。したがって、図３の結果より、実施例２によるリチウム二次電池は、比較例２によるリチウム二次電池と比較して、寿命特性が改善されたことが分かる。

［評価４：低温特性］
続いて、実施例２および比較例１、２によるリチウム二次電池を用いて３Ｓ６Ｐ（モジュール１）、３Ｓ５Ｐ（モジュール２）および３Ｓ４Ｐ（モジュール３）の三つの異なる形態の電池パックを製造した。また、これらの３つの形態の電池パックに対して、低温特性を評価した。

低温特性は、低温始動能力（ｃｏｌｄ ｃｒａｃｋｉｎｇ ａｍｐｅｒｅ：ＣＣＡ）の方法で評価した。具体的には、実施例２および比較例１、２によるリチウム二次電池を含む電池パックを充電（ｆｕｌｌ ｃｈａｒｇｅ）状態で−２５℃チャンバーに入れ、１０００Ａの電流を与えて放電させ、１秒放置して電圧変化を確認した。

その結果を図４に示す。図４は、実施例２および比較例１、２によるリチウム二次電池の低温特性を示すグラフである。

図４を参照すると、実施例２によるリチウム二次電池は、比較例１および２によるリチウム二次電池と比較して、モジュール１〜３のそれぞれにおいて、得られる電圧が高いことが分かる。したがって、実施例２によるリチウム二次電池は、比較例１および２によるリチウム二次電池と比較して、優れた低温特性を有することが分かる。

上記の結果から、本発明の実施例によるリチウム二次電池は、前記第１添加剤と前記第２添加剤を共に含むことによって安定したＳＥＩ膜を形成することができるため、高い充放電率を有し、さらに寿命特性および低温での安定性が向上したことを確認することができる。

以上説明したように、本発明によれば、自動車のＩＳＧシステム用電池、またはハイブリッド車用電池等で要求される高い充放電率（Ｃ−ｒａｔｅ）、安定した寿命特性および低温での安定性を同時に満たす電解液およびリチウム二次電池が提供される。したがって、本発明によれば、より高出力特性を有するために、さらにサイズが小さくコンパクトなリチウム二次電池の製造が可能であり、また、比較例に対して、５〜１０倍の長寿命を有するリチウム二次電池を製作することが可能である。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１００ リチウム二次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材

Claims (13)

1. リチウム塩と、
   非水性有機溶媒と、
   下記化学式１で表される第１添加剤と、
   下記化学式２で表される第２添加剤と、
   を含むリチウム二次電池用電解液。
   

   

   ・・・化学式１
   前記化学式１中、
   Ａは、ホウ素（Ｂ）またはリン（Ｐ）であり、
   Ｘは、ハロゲン元素であり、
   ｎは、０〜２の整数であり、
   ｍは、１〜３の整数であり、
   Ａがホウ素（Ｂ）である場合、ｎ＋ｍ＝２を満たし、
   Ａがリン（Ｐ）である場合、ｎ＋ｍ＝３を満たす。
   

   

   ・・・化学式２
   前記化学式２中、
   Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。
2. 前記第１添加剤は、下記化学式１ａ〜１ｅで表される化合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
   

   

   ・・・化学式１ａ
   

   

   ・・・化学式１ｂ
   

   

   ・・・化学式１ｃ
   

   

   ・・・化学式１ｄ
   

   

   ・・・化学式１ｅ
3. 前記第１添加剤および前記第２添加剤の少なくとも一方は、前記電解液の総含量に対して０．１〜５質量％含まれる、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解液。
4. 前記第１添加剤は、前記電解液の総含量に対して０．５〜１．５質量％含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液。
5. 前記第２添加剤は、前記電解液の総含量に対して０．１〜１質量％含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液。
6. 前記第１添加剤は、下記化学式１ｄで表される化合物を含み、
   前記第２添加剤は、下記化学式２ａで表される化合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
   

   

   ・・・化学式１ｄ
   

   

   ・・・化学式２ａ
7. 前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを含み、
   前記エチレンカーボネートは、前記非水性有機溶媒の総含量に対して３０質量％以上含まれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液。
8. 正極活物質層を含む正極と、
   負極活物質層を含む負極と、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解液と、
   を含む、リチウム二次電池。
9. 前記正極活物質層は、リチウム金属酸化物および活性炭を含む、請求項８に記載のリチウム二次電池。
10. 前記活性炭は、前記リチウム金属酸化物と前記活性炭の総含量に対して０．０１〜２０質量％含まれる、請求項９に記載のリチウム二次電池。
11. 前記負極活物質層は、ソフトカーボンを含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
12. 前記第１添加剤および前記第２添加剤は、前記正極および前記負極が含湿する前記電解液のうちの少なくとも一方に０．００５〜２Ｍの含量で含まれる、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
13. 前記リチウム二次電池は、前記負極の表面に形成されたＳＥＩ膜をさらに含む、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
    
    

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