KR20230012811A - 안정한 고체 전해질 계면층을 갖는 리튬이차전지용 음극 및 이의 형성을 위한 전해질 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안정한 고체 전해질 계면층을 갖는 리튬이차전지용 음극 및 이를 형성하기 위한 전해질 조성물에 관한 것이다.

Description

안정한 고체 전해질 계면층을 갖는 리튬이차전지용 음극 및 이의 형성을 위한 전해질 조성물{ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING STABLE SOLID ELECTROLYTE INTERPHASE LAYER AND ELECTROLYTE COMPOSITION TO MANUFACTURE THE SAME}
본 발명은 안정한 고체 전해질 계면층을 갖는 리튬이차전지용 음극 및 이를 형성하기 위한 전해질 조성물에 관한 것이다.
리튬이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는 전지에 사용되는 양극 및 음극 소재의 에너지 밀도를 높여야 한다. 리튬이차전지의 음극에 주로 사용되는 흑연계 물질은 현재 이론 용량에 가까운 성능을 나타내고 있어, 에너지 밀도가 향상된 리튬이차전지를 구현할 수 있는 새로운 음극 소재를 찾기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
리튬 금속은 단위 중량당 용량이 높고, 전기 화학 전위가 낮기 때문에 이를 음극으로 사용하면 리튬이차전지의 에너지 밀도가 크게 향상될 것이라 예상된다. 이에 현재 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬금속전지(lithium metal battery)가 차세대 전지로 주목받고 있다.
한편, 리튬 금속은 반응성이 매우 높아 전해액이 환원 분해되어 리튬 금속의 표면에 SEI(Solid electrolyte interphase)층을 형성한다. 이때, 불균일하고 이온전도성 및 기계적 강도가 낮은 SEI층이 형성되면 전해질의 고갈, 리튬의 불균일한 전착으로 인한 안정성 저하 등의 문제가 있을 수 있다.
따라서 안정한 SEI층 형성에 기여하는 전해액 소재 개발은 리튬금속전지의 성공적인 개발에 핵심 요소이다.
한국공개특허 제10-2014-0016332호는 ethylene carbonate (EC)와 ethyl methyl carbonate (EMC)가 혼합된 용매에 아세토나이트릴을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 첨가제로써 1 중량%의 LiPO2F2와 1 중량%의 불소계 첨가제를 사용하는데 LiPO2F2는 음극 및 양극에서 분해되고 인(P)을 포함하는 SEI층를 형성하여 전지의 저항을 낮춰주며, 불소계 첨가제는 음극에서 전기화학적으로 분해되고 유기물층을 음극 표면에 형성하여 튼튼한 음극의 SEI층을 형성한다. 다만, LiPO2F2는 LiPF6 등의 리튬염 보다 환원 전위가 낮아 리튬염의 환원 분해가 먼저 일어난다는 문제점이 있다.
한국등록특허 제10-1683197호는 EC, EMC 및 dimethyl carbonate (DMC)가 3:4:3 중량비로 혼합된 용매에 리튬염인 LiPF6를 1.15 molar 농도로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 이에 0.5중량%의 LiDFBP와 0.5중량%의 TMSB (tris(trimethylsilyl)borate)를 첨가한다. 위와 같은 전해질 조성을 사용해서 형성되는 SEI층은 붕소(Boron)와 LiPF6의 환원 분해에 의한 LiF, phosphate계 성분을 함유할 것으로 유추할 수 있다. 이러한 SEI층은 지속되는 리튬 금속의 증착/탈리 과정을 통해 물리적으로 파괴될 가능성이 큰 무기물 성분이다. 그에 따라 지속적인 전해질 분해의 발생 및 새로운 리튬 음극의 노출 등의 문제가 발생할 수 있다.
한국공개특허 제10-2015-0095248호 한국등록특허 제10-1683197호
본 발명은 리튬 전극을 포함하는 음극 상에 안정적인 다층 구조의 SEI층을 형성할 수 있는 전해질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 전해질 조성물은 질소 원소를 포함하는 리튬염; 상기 리튬염의 LUMO(Lowest occupied molecular orbital) 값보다 낮은 LUMO 값을 갖는 제1 첨가제; 및 상기 리튬염의 LUMO 값보다 높은 LUMO 값을 갖는 제2 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 주 리튬염; 및 LiNO3를 포함하는 부 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 주 리튬염의 농도는 0.5mol/L 내지 3mol/L일 수 있다.
상기 부 리튬염의 농도는 0.1mol/L 내지 2mol/L일 수 있다.
상기 리튬염의 LUMO 값은 -2eV 내지 -1eV일 수 있다.
상기 제1 첨가제의 LUMO 값은 -4ev 내지 -3eV일 수 있다.
상기 제1 첨가제는 Lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), Lithium difluoro bis(oxalato)phosphate (LiDFBP), Lithium fluoro(oxalate)borate (LiFOB) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 첨가제의 함량은 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다.
상기 제2 첨가제의 LUMO 값은 0.5eV 내지 1eV일 수 있다.
상기 제2 첨가제는 LiPF6, LiPO2F2, Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량은 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다.
상기 조성물은 디메틸에테르(dimethyl ether), 1,2-디메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane, DME), 1,3-디옥소레인(1,3-dioxolane), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 테르라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콘 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (tetraethylene glycol dimethyl ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 유기용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극은 리튬 전극; 및 상기 리튬 전극 상에 위치하고, LiF, LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 층; 상기 제1 층 상에 위치하고 Li3N을 포함하는 제2 층; 및 상기 제2 층 상에 위치하고, LiF, LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제3 층;을 포함하는 SEI(Solid electrolyte interphase)층을 포함하고, 상기 SEI층은 상기 전해질 조성물로부터 기인한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 제조방법은 양극, 리튬 전극을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막 및 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는 리튬이온전지를 준비하는 단계; 및 상기 리튬이온전지에 대해 화성공정을 수행하여 상기 음극 표면에 SEI층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 SEI층은 상기 음극 상에 위치하고, LiF, LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 층; 상기 제1 층 상에 위치하고 Li3N을 포함하는 제2 층; 및 상기 제2 층 상에 위치하고, LiF, LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제3 층;을 포함할 수 있다.
상기 화성공정은 전류밀도 0.5 내지 1mA/cm2 및 비용량 3 내지 10mAh/cm2의 조건으로 충방전을 1회 내지 5회 반복하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬 전극을 포함하는 음극 상에 안정적인 다층 구조의 SEI층을 형성할 수 있는 전해질 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극을 도시한 단면도이다.
도 3a는 실시예1, 비교예1 및 비교예2에 따른 하프셀 타입의 리튬이차전지의 리튬의 전착/탈리 가역성을 측정한 결과이다.
도 3b는 도 3a 중 특정한 용량(Capacity) 범위의 결과를 확대 도시한 것이다.
도 4는 실시예2, 비교예3 및 비교예4에 따른 대칭셀 타입의 리튬이차전지의 수명을 평가한 결과이다.
도 5a는 실시예1, 비교예1 및 비교예2에 따른 하프셀 타입의 리튬이차전지의 전기화학적 특성을 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry,　LSV)으로 평가한 결과이다.
도 5b는 도 5a에서 원으로 표시한 부분을 확대 도시한 것이다.
도 6a는 비교예4에 따른 대칭셀 타입의 리튬이차전지의 음극을 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)으로 분석한 결과이다.
도 6b는 비교예3에 따른 대칭셀 타입의 리튬이차전지의 음극을 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)으로 분석한 결과이다.
도 6c는 실시예2에 따른 대칭셀 타입의 리튬이차전지의 음극을 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)으로 분석한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 리튬이차전지는 양극(10), 음극(20) 및 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 분리막(30)을 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지는 상기 양극(10)의 전부 또는 일부와 분리막(30)에 함침되어 있는 전해질 조성물을 더 포함할 수 있다.
상기 양극(10)은 양극 활물질, 바인더, 도전제 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 리튬망간산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 상기 양극 활물질은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 포함할 수 있다.
도 2는 상기 음극(20)을 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 음극(20)은 리튬 전극(21) 및 상기 리튬 전극(21) 상에 위치하는 SEI(Solid electrolyte interphase)층(22)을 포함할 수 있다.
상기 리튬 전극(21)은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 합금은 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속의 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 전극(21)은 약 3,860 mAh/g의 높은 단위 중량당 용량을 가지며, 약 -3.040 V vs. standard hydrogen electrode의 낮은 전기 화학 전위를 나타내기 때문에 음극으로 사용시 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 것으로 기대된다.
상기 리튬 전극(21)은 반응성이 매우 높기 때문에 전해질이 환원 분해되어 리튬 전극(21)의 표면에 SEI층(30)을 형성한다. 이때, 불균일하고 이온 전도성 및 기계적 강도가 낮은 SEI층이 형성될 경우 전해질의 고갈, 불균일한 리튬 전착에 의한 안정성 저하 등의 문제를 야기할 수 있다.
본 발명은 리튬 전극(21) 상에 안정한 SEI층(30)을 형성하여 높은 비용량, 높은 리튬 이용률, 긴 수명을 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있는 전해질 조성물에 관한 것이다.
먼저, 상기 SEI층(22)은 상기 리튬 전극(21) 상에 위치하고, LiF, LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 층(221); 상기 제1 층(221) 상에 위치하고 Li3N을 포함하는 제2 층(222); 및 상기 제2 층(222) 상에 위치하고, LiF, LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제3 층(223)을 포함할 수 있다.
상기 제1 층(221) 및 제3 층(223)은 SEI층(22)의 기계적인 물성을 향상시키기 위한 것이다. 즉, 상기 제1 층(221) 및 제3 층(223)은 수지상 리튬의 성장을 억제하는 구성이다.
상기 제2 층(222)은 SEI층(22) 내의 리튬이온 전도도를 향상시키기 위한 것이다.
이하, 상기 SEI층을 형성하기 위한 본 발명에 따른 전해질 조성물을 구체적으로 설명한다.
상기 전해질 조성물은 질소 원소를 포함하는 리튬염, 상기 리튬염의 LUMO(Lowest occupied molecular orbital) 값보다 낮은 LUMO 값을 갖는 제1 첨가제 및 상기 리튬염의 LUMO 값보다 높은 LUMO 값을 갖는 제2 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 주 리튬염 및 부 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 주 리튬염은 리튬이차전지에 사용 가능한 것이라면 제한되지 않고, 예를 들어 Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 주 리튬염은 Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI)를 포함할 수 있다. 상기 Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI)는 결합 에너지가 낮아서 유기용매에서 이온화(해리)가 용이하고, 플루오린화 수소(Hydrogen fluoride, HF)와 같은 산성 화합물을 생성하지 않으며, 리튬 전극에 불소 원소를 제공하여 LiF와 같은 기계적 강도가 우수한 무기물 피막 성분을 형성할 수 있기 때문이다.
상기 주 리튬염의 농도는 0.5mol/L 내지 3mol/L, 또는 1.0mol/L 내지 2.0mol/L일 수 있다. 상기 주 리튬염의 농도가 0.5mol/L 미만이면 과량의 리튬 이온과 이온-쌍극자 상호작용을 하지 않는 자유 용매(free solvent)가 생성되어 리튬 전극 표면에서 부반응이 증가하고 이에 따라 전해질 조성물이 부족해져 전지의 저항을 증가시키고 부반응에 의해 생성된 분해산물이 지속적으로 축적되어 리튬의 이용률을 저하시킬 수 있다. 반면에, 상기 주 리튬염의 농도가 3mol/L를 초과하면 초기 충전 효율(Initial charge efficiency, ICE)이 높아지나 리튬 이온과의 용매화가 증가하여 전해질 조성물의 점도가 매우 높아지며 이에 따라 전지 저항이 높아지고 전지의 출력 특성이 저하될 수 있다.
상기 부 리튬염은 SEI층(22) 내의 질소 원소를 포함하는 제2 층(222)을 형성하기 위한 것으로서, LiNO3를 포함할 수 있다.
상기 부 리튬염의 농도는 0.1mol/L 내지 2mol/L, 또는 0.2mol/L 내지 1mol/L일 수 있다. 상기 부 리튬염의 농도가 0.1mol/L 미만이면 제2 층(222)이 제대로 형성되지 않을 수 있고, 2mol/L를 초과하면 제2 층(222)이 필요 이상으로 두껍게 형성되어 저항을 증가시킬 수 있다.
상기 부 리튬염은 LUMO 값이 -2eV 내지 -1eV일 수 있다. 본 발명은 상기 부 리튬염의 LUMO 값을 기준으로 특정한 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 선별하여 사용함으로써 도 2와 같은 SEI층(22)을 형성하는바 이하 이에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 유기용매보다 먼저 환원 분해되는 물질들로서, 환원 분해되어 리튬 전극(21) 상에 안정적인 SEI층(22)을 형성함으로써 수지상 리튬의 형성을 억제한다.
상기 제1 첨가제는 리튬 전극(21) 상에 제1 층(221)을 형성하고, 상기 제2 첨가제는 제3 층(223)을 형성한다. 상기 제1 층(221) 및 제3 층(223)은 제2 층(222)의 내외부에 위치하여 수지상 리튬의 형성을 억제한다.
상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 환원 전위로 구분된다. 구체적으로 리튬염의 LUMO 값, 보다 구체적으로 전술한 부 리튬염의 LUMO 값을 기준으로 구분된다.
상기 제1 첨가제의 LUMO 값은 -4eV 내지 -3eV일 수 있다. 상기 제1 첨가제는 리튬염의 LUMO 값보다 낮은 LUMO 값을 가지기 때문에 리튬염에 비해 환원 분해 경향성이 상대적으로 높다. 따라서 상기 리튬이차전자의 구동시 상기 제1 첨가제는 상기 리튬염보다 먼저 환원 분해되어 리튬 전극(21)의 표면에 제1 층(221)을 형성한다.
상기 제1 첨가제는 Lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), Lithium difluoro bis(oxalato)phosphate (LiDFBP), Lithium fluoro(oxalate)borate (LiFOB) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 첨가제의 함량은 0.1중량% 내지 10중량%, 또는 0.5중량% 내지 2중량%일 수 있다. 상기 제1 첨가제의 함량이 0.1중량% 미만이면 제1 층(221)이 충분히 형성되지 않을 수 있고, 10중량%를 초과하면 제1 층(221)의 두께가 필요 이상으로 두꺼워져 전지의 저항이 높아질 수 있다.
상기 제2 첨가제의 LUMO 값은 0.5eV 내지 1eV일 수 있다. 상기 제2 첨가제의 LUMO 값은 상기 제2 첨가제는 리튬염의 LUMO 값보다 높은 LUMO 값을 가지기 때문에 리튬염에 비해 환원 분해 경향성이 상대적으로 낮다. 따라서 상기 리튬이차전지의 구동시 상기 리튬염은 상기 제2 첨가제보다 먼저 환원 분해되어 제1 층(221) 상에 제2 층(222)을 형성하고, 상기 제2 첨가제는 제2 층(222) 상에 제3 층(223)을 형성한다.
상기 제2 첨가제는 LiPF6, LiPO2F2, Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량은 0.1중량% 내지 10중량%, 또는 0.5중량% 내지 2중량%일 수 있다. 상기 제2 첨가제의 함량이 0.1중량% 미만이면 제3 층(223)이 충분히 형성되지 않을 수 있고, 10중량%를 초과하면 제3 층(223)의 두께가 필요 이상으로 두꺼워져 전지의 저항이 높아질 수 있다.
상기 전해질 조성물은 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 디메틸에테르(dimethyl ether), 1,2-디메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane, DME), 1,3-디옥소레인(1,3-dioxolane), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 테르라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콘 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (tetraethylene glycol dimethyl ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 유기용매는 리튬염에 대해 높은 해리 능력을 보유하고, 리튬 전극에 대한 반응성이 낮은 디메틸에테르(dimethyl ether)를 포함할 수 있다.
이하 위 전해질 조성물을 이용하여 본 발명에 따른 리튬이차전지를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
상기 리튬이차전지의 제조방법은 양극, 리튬 전극을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질 조성물을 포함하는 리튬이온전지를 준비하는 단계 및 상기 리튬이온전지에 대해 화성공정을 수행하여 상기 음극 표면에 SEI층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 화성공정을 통해 전술한 제1 첨가제, 부 리튬염 및 제2 첨가제가 환원 분해되어 SEI층이 형성되는바, 상기 화성공정은 전류밀도 0.5 내지 1mA/cm2 및 비용량 3 내지 10mAh/cm2의 조건으로 충방전을 1회 내지 5회 반복하는 것일 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상이 이에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
실시예1: Li|Cu 하프셀 타입의 리튬이차전지의 제조
주 리튬염으로 1.5M의 LiFSI, 부 리튬염으로 0.5M의 LiNO3을 유기용매인 디메틸에테르(DME)에 첨가하고, 제1 첨가제인 LiDFBP와 제2 첨가제인 LiPF6를 각각 1중량%로 투입하여 전해질 조성물을 준비하였다.
음극으로 100㎛ 리튬 전극을 구리 호일 집전체에 압연한 것을 준비하고, 양극으로 20㎛ 구리 호일 전극을 준비한 뒤 그 사이에 폴리에틸렌 재질의 분리막을 삽입하여 적층체를 준비하였다. 스페이서는 0.8mm의 스테인레스 스틸 디스크를 사용하였다.
상기 적층체에 상기 전해질 조성물 40㎕를 주입하여 2032 코인 타입 셀을 완성하였다.
위 셀을 전류밀도 0.5mA/cm2, 비용량 5mAh/cm2의 조건으로 1회 충방전한 후 전류밀도 1.0mA/cm2, 비용량 5mAh/cm2의 조건으로 3회 충방전하여 화성공정을 진행함으로써 리튬 전극 상에 SEI층을 형성하였다.
비교예1
전해질 조성물을 준비함에 있어서, 제2 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 코인 타입 셀을 제조하였다.
비교예2
전해질 조성물을 준비함에 있어서, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 코인 타입 셀을 제조하였다.
실시예2: Li|Li 대칭셀 타입의 리튬이차전지의 제조
양극으로 구리 호일 대신에 100㎛ 리튬 전극을 구리 호일 집전체에 압연한 것을 사용하고, 스페이서로 1.0mm의 스테인레스 스틸 디스크를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예3
전해질 조성물을 준비함에 있어서, 제2 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예2와 동일한 방법으로 코인 타입 셀을 제조하였다.
비교예4
전해질 조성물을 준비함에 있어서, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예2와 동일한 방법으로 코인 타입 셀을 제조하였다.
실험예1
상기 실시예1, 비교예1 및 비교예2에 따른 하프셀 타입의 리튬이차전지를 전류밀도(current density) 0.5mA/cm2, 비용량(energy density) 5mAh/cm2의 조건으로 충방전하여 리튬의 전착/탈리 가역성을 측정하였다. 그 결과는 도 3a 및 도 3b와 같다. 또한, 각 리튬이차전지의 리튬의 전착/탈리의 효율을 하기 표 1에 나타냈다.
구분 특징 리튬의 전착/탈리 효율
실시예1 제1 첨가제 1중량% 및 제2 첨가제 1중량% 투입 96.1%
비교예1 제1 첨가제 1중량% 투입 95.4%
비교예2 첨가제 투입 없음 93.8%
도 3a, 도 3b 및 표 1을 참조하면, 비교예2에 따른 리튬이차전지의 전착/탈리 효율이 가장 낮은 것을 알 수 있는바, 유기용매가 리튬 전극의 표면에 불안정한 유기 피막을 형성하기 때문이라 판단된다. 실시예1의 결과를 통해 제1 첨가제 및 제2 첨가제 사용시 초기 리튬 전극 표면에 안정한 SEI층을 형성하여 리튬 전착/탈리 효율이 93.8%에서 96.1%까지 향상됨을 확인할 수 있다. 또한, 실시예1을 제1 첨가제를 단독으로 사용한 비교예1과 비교하면 다층 구조의 SEI층을 형성함으로써 그 효율이 더 향상됨을 알 수 있다.
특히, 도 3b를 참조하면 실시예1이 가장 낮은 과전압을 보이는 것을 확인할 수 있다.
실험예2
상기 실시예2, 비교예3 및 비교예4에 따른 대칭셀 타입의 리튬이차전지를 전류밀도(current density) 0.5mA/cm2, 비용량(energy density) 5mAh/cm2의 조건으로 충방전하여 수명을 평가하였다. 그 결과는 도 4 및 표 2와 같다.
구분 특징 수명(충방전 횟수)
실시예2 제1 첨가제 1중량% 및 제2 첨가제 1중량% 투입 208회
비교예3 제1 첨가제 1중량% 투입 142회
비교예4 첨가제 투입 없음 122회
도 4 및 표 2를 참조하면, 실시예2에 따른 리튬이차전지가 과전압 100mV 이내로 안정적인 사이클 계형을 보이며 208회로 가장 긴 수명을 보였음을 알 수 있다.
실험예3
상기 실시예1, 비교예1 및 비교예2에 따른 하프셀 타입의 리튬이차전지의 전기화학적 특성을 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry,　LSV)으로 평가하였다. 구체적으로 각 리튬이차전지를 25℃ 상온에서 scan rate을 1mV/sec로 하여 0V에서 OCV까지 스캔하며 측정하였다. 그 결과는 도 5a 및 도 5b와 같다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 유기용매인 디메틸에테르는 약 0.67V에서 분해되는데, 첨가제를 포함하지 않는 비교예2에 비해 첨가제를 포함하는 실시예1 및 비교예1는 0.67V에서의 환원 피크의 크기가 작음을 확인할 수 있다. 즉, 실시예1 및 비교예1에 따른 리튬이차전지에서는 유기용매의 환원 분해가 억제됨을 알 수 있다. 또한, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하는 실시예1이 유기용매의 환원 분해가 더 억제되어 안정성이 높다는 것을 확인할 수 있다.
실험예4
상기 실시예2, 비교예3 및 비교예4에 따른 대칭셀 타입의 리튬이차전지의 음극을 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)으로 분석하였다. 구체적으로 각 리튬이차전지를 전류밀도(current density) 0.5mA/cm2, 비용량(energy density) 5mAh/cm2의 조건으로 3회 충방전한 뒤, 해체하여 얻은 음극을 디메틸에테르로 세척하고 F 1s 기준으로 분석을 진행하였다. 도 6a는 비교예4의 결과이고, 도 6b는 비교예3의 결과이며, 도 6c는 실시예2의 결과이다.
도 6a와 도 6b를 참조하면, 제1 첨가제를 투입한 비교예3은 첨가제를 포함하지 않는 비교예4에 비해 LiF를 나타내는 피크의 세기(Intensity)가 증가함을 알 수 있다. 즉, 비교예3의 리튬이차전지는 제1 층이 형성된 것임을 확인할 수 있다.
한편, 도 6c를 참조하면, 제1 첨가제와 제2 첨가제를 투입한 실시예2는 낮은 깊이에서도 LiF를 나타내는 피크의 세기가 증가함을 알 수 있다. 이는 실시예2의 리튬이차전지는 제3 층도 형성된 것임을 의미한다.
결과적으로 제1 첨가제와 제2 첨가제가 LUMO 값에 의한 환원 순서에 따라 본 발명에서 이루고자 하는 안정한 다층 구조의 SEI층을 형성하였음을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
10: 양극 20: 음극 21: 리튬 전극 22: SEI층 221: 제1 층
222: 제2 층 223: 제3 층 30: 분리막

Claims (15)

  1. 질소 원소를 포함하는 리튬염;
    상기 리튬염의 LUMO(Lowest occupied molecular orbital) 값보다 낮은 LUMO 값을 갖는 제1 첨가제; 및
    상기 리튬염의 LUMO 값보다 높은 LUMO 값을 갖는 제2 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 주 리튬염; 및
    LiNO3를 포함하는 부 리튬염을 포함하는 리튬이차전지용 전해질 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 주 리튬염의 농도는 0.5mol/L 내지 3mol/L인 리튬이차전지용 전해질 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 부 리튬염의 농도는 0.1mol/L 내지 2mol/L인 리튬이차전지용 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 LUMO 값은 -2eV 내지 -1eV인 리튬이차전지용 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 LUMO 값은 -4ev 내지 -3eV인 리튬이차전지용 전해질 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 Lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), Lithium difluoro bis(oxalato)phosphate (LiDFBP), Lithium fluoro(oxalate)borate (LiFOB) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 0.1중량% 내지 10중량%인 리튬이차전지용 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 LUMO 값은 0.5eV 내지 1eV인 리튬이차전지용 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 LiPF6, LiPO2F2, Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은 0.1중량% 내지 10중량%인 리튬이차전지용 전해질 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    디메틸에테르(dimethyl ether), 1,2-디메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane, DME), 1,3-디옥소레인(1,3-dioxolane), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 테르라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콘 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (tetraethylene glycol dimethyl ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 유기용매를 더 포함하는 리튬이차전지용 전해질 조성물.
  13. 리튬 전극; 및
    상기 리튬 전극 상에 위치하고, LiF, LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 층; 상기 제1 층 상에 위치하고 Li3N을 포함하는 제2 층; 및 상기 제2 층 상에 위치하고, LiF, LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제3 층;을 포함하는 SEI(Solid electrolyte interphase)층을 포함하고,
    상기 SEI층은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물로부터 기인한 것인 리튬이차전지용 음극.
  14. 양극, 리튬 전극을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막 및 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는 리튬이온전지를 준비하는 단계; 및
    상기 리튬이온전지에 대해 화성공정을 수행하여 상기 음극 표면에 SEI층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 SEI층은 상기 음극 상에 위치하고, LiF, LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 층; 상기 제1 층 상에 위치하고 Li3N을 포함하는 제2 층; 및 상기 제2 층 상에 위치하고, LiF, LixPOyFz(0.1≤x≤1, 2≤y≤3, 1≤z≤2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제3 층;을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화성공정은 전류밀도 0.5 내지 1mA/cm2 및 비용량 3 내지 10mAh/cm2의 조건으로 충방전을 1회 내지 5회 반복하는 것인 리튬이차전지의 제조방법.
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